Исследование процесса отверждения полимерных связующих на основе анализа их диэлектрических параметров при создании тонкостенных формостабильных конструкций, устойчивых к негативным факторам космического пространства

Полный текст

Введение. В работе [1] рассмотрена возможность создания размеростабильных конструкций из ПКМ, основой которых является тонкая оболочка и силовые шестигранные конструктивные элементы, выполненные из того же материала, что и основная конструкция. При этом изготовление всех элементов конструкции происходит за один технологический цикл. Важнейшим параметром, обеспечивающим разме-ростабильность, а в случае антенного рефлектора -коэффициент полезного действия, длительность и безотказность работы, является стойкость материала и изделия к воздействию факторов космического пространства. К этим факторам возможно отнести, например, вакуум, космическую радиацию, термоцик-лирование и др. Применяемые в производстве конструкций космического назначения полимерные материалы, в частности эпоксидные и цианатэфирные связующие, характеризуются наличием трехмерных сшивок или связей макромолекул. Процесс образования трехмерных сшивок называется отверждением или сшиванием. Постановка задачи. Свойства получаемых полимерных композитов напрямую зависят от степени отверждения полимерной матрицы. В свою очередь, степень отверждения может быть выражена через изменение желаемого конечного свойства материала. Методы проведения мониторинга процесса отверждения можно разделить на несколько групп: термические методы, оптические методы и методы, основанные на приложении к образцу малого внешнего поля. В термических методах мониторинга физическая величина определяется как функция времени или температуры. Примерами физических величин служат тепловой поток и температура. Методы термического анализа используются сравнительно давно и являются наиболее изученными. К недостаткам данной группы методов относится невозможность проведения испытаний на месте в промышленных условиях, так как они требуют использования небольших образцов. Результат испытаний на образце малого размера может отличаться от результата при производстве реальной детали. Использование оптических методов основано на сообщении отверждаемому материалу энергии по величине и продолжительности гораздо большей, чем в последней, третьей, группе, и отклике материала (молекулярных групп) в виде колебательных движений, излучения или перехода в возбужденное состояние, соответствующее более высокому электронному уровню. Преимуществом методов данного типа является то, что они могут предоставить информацию о конкретных молекулярных группах, участвующих в реакции. Это позволяет идентифицировать различные механизмы реакции и в последующем построить их кинетические модели. К недостаткам данной группы методов относится сложность в обработке результатов из-за возможного перекрывания линий спектра [2]. Нахождение оптимального цикла отверждения требует проведения экспериментов по методу проб и ошибок, моделирования процессов и получения офлайн-характеристик состояния отверждения с использованием таких методов, как, например, дифференциальная сканирующая калориметрия и реологическая динамическая спектроскопия. Такие измерения дорогостоящие и требуют значительного времени. При этом эти методы получения данных дают информацию только до и после гелеобразования, в то время как диэлектрические датчики могут контролировать весь цикл отверждения [3-13]. Основная часть. Некоторые современные исследования ПКМ [14; 15] направлены на изучение термофизических и механических свойств полимерной матрицы и определение взаимосвязи между ними при различных величинах степени отверждения полимерной матрицы. Понимание поведения исследуемого материала при частичном сшивании позволяет создавать интегральные конструкции и новые пути обработки полимерных материалов, армированных углеродных волокном. Определить степень отверждения полимерной матрицы можно, используя диэлектрический анализ. Суть метода заключается в следующем. При проведении измерения проба находится в контакте с двумя электродами, на один из которых подается синусоидальное напряжение U. Этот процесс получил название процесса активации. Результатом является сигнал по току I, снимаемый со второго электрода. Образец, подвергаемый воздействию, ведет себя как диэлектрик, причем измеряемый сигнал сдвинут по фазе к входящему сигналу и имеет другую амплитуду: U (t) = U0 cos(œt); (1) I (t ) = I0 cos(œt + ф), (2) где U0 и I0 - амплитуды U(t) и I(t); ю - угловая частота; ф - фазовый сдвиг. 198 Технологические процессы и материалы Это происходит вследствие подвижности низко -молекулярных примесей - ионов. Например, в эпоксидных смолах в качестве примеси выступают ионы натрия, образующиеся при синтезе эпихлоргидрина -основного компонента при производстве эпоксидных смол и выравнивания диполей. Диполи в материале пытаются выровняться по направлению электрического поля. Этот процесс обратим и носит название обратимой релаксации. Заряженные ионы, которые могут присутствовать как примеси, будут двигаться к электроду с противоположной полярностью. Такой процесс необратим и энергетически затратный. Основные измеряемые величины метода - это амплитуда приложенного напряжения U, угловая частота ю, амплитуда результирующего тока I и фазовой сдвиг ф. Полная проводимость эквивалентна обратному сопротивлению, за исключением того, что она представляет собой вектор. Они используются для получения емкости - способности хранить заряд, и проводимости - способности передавать заряд. По аналогии с механическими испытаниями, емкость можно рассматривать как эквивалент жесткости, а проводимость - как эквивалент вязкости. Полная проводимость образца (3) которая характеризуется величиной модуля |7| и направлением фазового сдвига ф. Емкость является способностью хранить заряд: С = |г| зт(ф)ю, (4) где ю = 2nf; f - частота. Проводимость является способностью передавать заряд: G = 7| cos ф. (5) Из приведенных выше формул определяется относительная диэлектрическая проницаемость С є = (є0 A/D)2 (6) где є0 является диэлектрической проницаемостью в вакууме; A/D - отношение площади электрода А к расстоянию между пластинами конденсатора или толщине образца D. Также вводим относительную проводимость с = -G- и получаем коэффициент є0 AID потерь є" = - . Величины є' и є" являются безраз-ю' мерными. Ионная вязкость является обратной величиной ионной проводимости, которая определяется уравнением с = є'' ює 0, (7) где є" - фактор потерь - мера полной энергии, потерянной в результате выравнивания диполей и перемещения ионов в материале; ю - угловая частота; є0 - диэлектрическая постоянная в вакууме. В процессе отверждения связующего происходит уменьшение активности ионов и подвижности диполей вследствие уменьшения сегментальной подвижности макромолекул и изменения физического состояния полимера. Ионная вязкость служит мерой протекания реакции отверждения и функцией для расчета степени отверждения: а = Ml-HM ,Ю0 %, (lg ß2 - lg ß0) (8) где lg ß1 - значение ионной вязкости, соответствующее определяемой степени отверждения; lgß0 - минимальное значение ионной вязкости; lgß2 - конечное значение ионной вязкости. В данной работе был проведен мониторинг процесса отверждения коммерческого эпоксидного связующего SR1710 и отвердителя аминного типа SD8824 при комнатной температуре (25 °С) и частоте 1 Гц. В качестве армирующего материала использовалась стеклоткань марки Т-53 ВСМ. Результат приведен на рис. 1. Рис. 1. Мониторинг процесса отверждения эпоксидного связующего Как видно из графика, процесс отверждения практически прекращается по прошествии 420 мин после смешения. Для решения задачи по созданию размеростабильного рефлектора антенны, состоящего из оболочки и подкрепляющих элементов, было предложено изготовление образца (пластины) из ПКМ с зонами различной степени отверждения связующего. В соответствии с этим была разработана оснастка с принудительным теплоотводом. В качестве охлаждающего агента использовалась вода с температурой 11 °С. Для оценки работоспособности оснастки использовалась инфракрасная камера FLIR A655 sc. Результат съемки приведен на рис. 2. Температура внутри охлаждающего контура колеблется в пределах трех градусов от 11 до 14 °С, в то время как температура остальных зон оснастки - от 21 до 23 °С. Для контроля степени отверждения использовались диэлектрические датчики: первый датчик располагался в зоне принудительного охлаждения (точка SP13), второй датчик - в точке SP1, за пределами зоны. 199 Вестник СибГАУ. 2014. № 4(56) Рис. 2. Распределение температуры на оснастке для производства изделий из ПКМ методом частичной сшивки После выдержки отформованного образца в оснастке в течение 4 часов проведена регистрация значений ионной вязкости. В зоне охлаждающего контура значения ионной вязкости и диэлектрической проницаемости составили 7,96 Омсм-1 и 6844 соответственно, что соответствует 2 % степени отверждения референтного образца. В зоне с датчиком в точке SP1 степень отверждения достигла 45 % от максимальной степени отверждения связующего, значения ионной вязкости и диэлектрической проницаемости составили 9,54 Ом см-1 и 6844 соответственно. Результаты по определению степени отверждения приведены на рис. 3. Степень отверждения, % Рис. 3. Изменение ионной вязкости эпоксидного связующего в процессе отверждения: 1 - ионная вязкость в зоне с охлаждением; 2 - ионная вязкость в зоне без охлаждения Заключение. Таким образом, в данной работе рассмотрен метод производства интегральных конструкций из ПКМ, заключающийся в проведении частичного сшивания связующего в различных областях образца. Регистрацию степени отверждения проводили с помощью диэлектрического анализа, позволяющего в режиме реального времени проводить подобного рода измерения и расчеты. Стоит также добавить, что используемое связующее - холодного отверждения, с физико-механическими характеристиками, подходящими только для наземного применения. При изготовлении изделий космического назначения используются связующие горячего отверждения с температурой отверждения от 150 °С и выше, поэтому в качестве хладагента необходимо использовать вещества, с большей теплоемкостью. Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации. Государственный контракт № 02.G25.31.0043. Acknowledgements. This work was financially supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation. State contract № 02.G25.31.0043.

Об авторах

Антон Юрьевич Власов

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: vlasov.anton@gmail.com
кандидат физико-математических наук, доцент, директор ресурсного центра коллективного пользования «Космические аппараты и системы»

Кирилл Арнольдович Пасечник

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: kir.nik@mail.ru
инженер

Василий Александрович Мартынов

Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева

Email: kop6eh@gmail.com
инженер ресурсного центра коллективного пользования «Космические аппараты и системы»

Список литературы

Дополнительные файлы