Plasma sprayingferrite coverings

Full Text

Внедрение в производство достижений электроники, радиотехники, вычислительной техники во многом определяется темпами исследований в области создания материалов для этих отраслей. Видное место среди этих материалов принадлежит ферритам, представляющим собой соединения оксида железа с оксидами других металлов и обладающим уникальным сочетанием магнитных, электрических и других свойств. Важным в улучшении свойств материалов электронной техники представляется установление закономерностей влияния технологических факторов приготовления материалов на химический состав, структуру, магнитные и электрические свойства. Производство ферритовых изделий осуществляется из механической смеси порошков оксидов по керамической технологии. Создание массивных сердечников сложной геометрической формы или покрытий на поверхности корпусов изделий возможно с применением технологии плазменного напыления, позволяющей в едином технологическом процессе расплавить частицы исходной шихты в высокотемпературной области плазменной струи и осуществить компактирование без использования громоздкого и дорогостоящего прессового оборудования, энергоемкого печного хозяйства. В этом случае особый интерес представляет изучение стабильности химического состава, модификации структуры и магнитных свойств плазмонапыленных ферритовых покрытий. При плазменном напылении оксиды исходных порошков, подвергаясь высокотемпературному воздействию плазменной струи, изменяют химический состав за счет термической диссоциации и потери летучих компонентов (О2, О, MeO, FeO, Me и др.) и структуру при охлаждении. Поэтому проведение расчетов температурных зависимостей констант скоростей реакции и парциаль ных давлений летучих компонентов представляет значительные трудности, а точность используемых методов расчета для равновесных условий оказывается невысокой. Разница расчетных и экспериментальных значений парциальных давлений кислорода в феррооксидах может составлять несколько порядков [1; 2]. Массопотери кислорода в феррите при плазменном напылении определяются рядом факторов: фракционным составом исходного порошка, родом используемых газов, температурой нагрева и временем пребывания частиц в плазменной струе, коэффициентом диффузии кислорода и др. [3]. Напыление покрытий осуществлялось по схеме, представленной на рис. 1. Установка содержит плазмотрон 1 [4], создающий плазменную струю 2. Плазмотрон имеет патрубки для ввода плазмообразующего газа (PG), порошка и транспортирующего газа (P+CG) и технологического газа (TG). Плазменная струя по всей длине дистанции напыления L охватывается цилиндрическим коаксиальным потоком технологического газа 3. Исходный порошок транспортирующим газом гелием подается в плазмотрон 1 , нагревается в высокотемпературной области плазменной струи до температуры плавления и со скоростью, близкой к скорости плазменной струи, на дистанции L переносится к поверхности подложки 5, при взаимном перемещении подложки S и плазмотрона V формируется покрытие 4 с пятном напыления 6. Изучение влияния технологических условий напыления на фазовый состав оксидов было проведено на основе никелевого феррита (табл. 1). В качестве основных варьируемых параметров были выбраны: мощность дугового разряда плазмотрона, дисперсность напыляемого порошка, род плазмообразующих, транспортирующих и технологических газов (нейтральных, окислительных, восстановительных) и уровни их расходов. 169 Технологические процессы и материалы ные характеристики (намагниченность насыщения и коэрцитивная сила). Исходные порошки приготавливались из спеченных ферритовых изделий грубым и тонким помолом с рассевом на фракции. При больших мощностях напыления независимо от вида технологического газа в ферритах наблюдаются изменения химического состава, связанные с потерей кислорода. Порошки размером 20-50 мкм восстанавливаются в наибольшей степени, за исключением случая, когда в технологическом газе содержится кислород. При малой мощности (порядка 6 кВт) в присутствии в технологическом газе кислорода химический состав сохраняется. В порошках дисперсностью 50-80 мкм изменения проявляются в меньшей степени. При использовании в качестве технологических газов Ar или Ar + CO2 степень восстановления (в зависимости от мощности) составляет 10-30 %. Незначительные изменения состава, даже при большой мощности напыления, отмечаются только при наличии в технологическом газе О2 (1-3 %). Таблица 1 Фазовый состав и свойства никелевого феррита в зависимости от условий напыления Дисперсность, Условия напыления Состав, % о, Hc, мкм Расход газов, м3/ч Мощность, кВт NiF e2O4 FeO Ni Гс-см3/г Э Ar O2 CO2 H2 20...50 3,5 - - - 5,2 60 39 1 31 130 20...50 3,5 - - - 8,4 48 51 1,5 28 180 20...50 3,5 - - - 12,2 42 54 2 26 210 20...50 2,0 - - - 8,4 69 31 - 35 140 20...50 4,5 - - - 8,5 51 47 3 27 150 50...80 3,5 - - - 5,4 86 14 - 40 130 50...80 3,5 - - - 10,8 73 27 - 36 140 20...50 1,2 - 2,2 - 6,0 53 44 1 32 150 20...50 1,2 - 2,2 - 11,4 49 48 2 28 180 20...50 1,2 - 2,2 - 14,8 45 52 3 25 200 20...50 0,8 - 1,2 - 9,4 59 41 - 35 170 20...50 1,2 - 2,2 - 9,3 57 43 - 32 150 20...50 2,0 - 3,2 - 9,3 50 47 1 26 190 50...80 1,2 - 2,2 - 6,4 87 13 - 41 140 50...80 1,2 - 2,2 - 12,2 68 32 - 34 150 80...120 1,2 - 2,2 - 9,7 100 - - 45 120 80...120 1,2 - 2,2 - 16,0 93 7 - 45 120 20...50 1,2 2,2 - - 6,6 100 - - 46 125 20...50 1,2 2,2 - - 9,7 92 8 - 41 130 20...50 1,2 2,2 - - 13,2 78 22 - 38 140 50...80 1,2 2,2 - - 9,4 100 - - 46 120 50...80 1,2 2,2 - - 14,1 94 6 - 44 120 20...50 3,5 - - 0,8 6,5 14 80 6 19 220 20...50 3,5 - - 0,8 10,0 13 80 7 17 225 20...50 3,5 - - 0,8 14,1 11 82 7 16 240 Рис. 1. Схема эксперимента Цель проводимых экспериментов состояла в исследовании влияния условий напыления на магнит 170 Вестник СибГАУ. № 1(53). 2014 Таблица 2 Фазовый состав ферритовых покрытий, напыленных в различных газовых средах Феррит Состав газовой среды Фазовый состав покрытия Плотность, г/см3 Пористость (открытая), % Fe3O4 Ar + Н2 (5:1) шпинель + вюстит 5,15 0,33 Аг шпинель + вюстит (следы) 4,9 1,1 Ar + O2 (1:3) шпинель 5,06 0,76 Ni03Zn07Fe2O4 Аг + Н2 (5:1) шпинель + вюстит 5,26 0,23 Ar шпинель + вюстит (следы) 5,11 0,82 Ar + O2 (1:3) шпинель 5,21 0,34 Таким образом, увеличение фракционного состава оказывается эффективным с точки зрения сохранения химического состава материала покрытия. При напылении ферритов других составов характер протекающих процессов при формировании покрытий повторяется. При диссоциации ферритов в первую очередь образуются фазы шпинели и вюстита (табл. 2, 3). Таблица 3 Содержание вюститной фазы в покрытиях из никелевого феррита при различных условиях напыления Условия напыления Мощность, кВт Содержание вюстита, % Аг + CO2 (1:3), 6 3 дистанция 150 мм 9 6 12 13 Ar + CO2 (1:3), 6 дистанция 150 мм, 9 1 технологический газ О2 12 7 С понижением мощности напыления степень фазовых изменений в феррооксидах уменьшается, при этом содержание вюститной фазы в ферритовых покрытиях зависит от состава газовой среды, в которой проводилось напыление (табл. 2, 3). При малых мощностях напыления интенсивности процессов восстановления феррита в плазменной струе и его окисления на стадии охлаждения расплавленных частиц, формирующих покрытие, оказываются по порядку величины сравнимы. Рентгенографические исследования показали, что с увеличением скорости охлаждения напыляемых порошков наблюдается уменьшение интенсивности и уширение дифракционных линий. Такая картина РФА соответствует уменьшению размеров кристаллитов и появлению в покрытии аморфной фазы (рис. 2). Особенности формирования (из расплавленных частиц) и морфологическое своеобразие (слоистая структура) напыленных покрытий позволяют предполагать отличную, по отношению к спеченным материалам, кинетику их окисления. Это, в свою очередь, дает новые технологические возможности для управления фазовым составом, структурой и, следовательно, магнитными свойствами ферритовых покрытий. Исследования магнитных свойств покрытий показывают, что с увеличением мощности напыления намагниченность насыщения падает, что обусловлено появлением вюститной фазы FeO. При напылении покрытий в окислительной среде наблюдается рост намагниченности насыщения (рис. 3). Это связано с тем, что в покрытии сохраняется фаза магнетита до определенной мощности дугового разряда (~ 16 кВт). Таким образом, управление расходом кислорода (технологического газа) при плазменном напылении позволяет регулировать состав покрытия в пределах одной фазы и вести процесс при более высокой мощности и производительности с сохранением химического состава и структуры. 60 SO ^0 20 Рис. 2. Рентгенограммы: 1 - исходного порошка; 2 - напыленного покрытия (Р = 25 кВт); 3 - напыленного покрытия в среде кислорода (Р = 25 кВт) Ферритовые покрытия, в отличие от спеченных ферритов, имеют характерные морфологические особенности, напыленное покрытие имеет более однородную структуру и меньшую, чем у спеченного материала, пористость. Открытая пористость напыленного феррита составляет 1-3 % (табл. 2), тогда как спеченного может достигать 20 % [5; 6]. 171 Технологические процессы и материалы а,Гг*гмЗ/г о 12 16 20 Р, кВт Рис. 3. Зависимость намагниченности Fe3O4 от мощности напыления: 1 - исходного материала; 2 - в среде кислорода при температуре в пятне напыления 500 °С; 3 - при температуре 700 °С Морфологические особенности напыленных ферритов изучались на шлифах, изготовленных из поперечных сечений покрытий. Было установлено, что при стационарных режимах напыления структура покрытия неоднородна по толщине. Нижние слои, непосредственно примыкающие к основанию, имеют пористую мелкокристаллическую структуру. С увеличением толщины покрытия наблюдается уменьшение пористости материала и увеличение размеров зерна. Образование пористого слоя на начальном этапе формирования покрытия связано с высокой скоростью затвердевания расплавленных частиц, ограничивающей их растекание на поверхности. Ширина переходной пористой области определяется условиями напыления, физико-химическими свойствами материала, тепловым состоянием подложки и другими факторами. Расчеты показывают, что в случае напыления ферритов температура покрытия, начиная уже с первых слоев, резко возрастает и через 5-10 монослоев может достигать значения ~ 0,8 Тпл. Именно эти 5-10 монослоев характеризуются высокой скоростью затвердевания и определяют ширину переходной области. Отметим также, что при определенных условиях, например, при перегреве частиц и высоких скоростях напыления, повышения температуры в зоне формирования покрытия оказывается достаточно и для протекания рекристаллизационных процессов. Однофазное состояние, реализуемое в напыленных ферритовых покрытиях, не является гарантией сохранения свойств исходных материалов. Способность ферритов образовывать непрерывные ряды твердых растворов с переменным содержанием кислорода приводит к тому, что в пределах однофазной структуры могут существовать значительные градиенты концентраций составляющих ее компонентов. Кроме того, в ферритовых покрытиях, образующихся из закаленных расплавленных частиц, возникают локальные напряжения, дефекты структуры и появление аморфной фазы. Эти явления и приводят к изменению магнитных свойств ферритовых покрытий: увеличению коэрцитивной силы, уменьшению намагниченности насыщения и др. (табл. 4). Таблица 4 Свойства ферритов, полученных спеканием и плазменным напылением Материал СЛ а 1 и 4nIs, Гс Нс, Э АН, Э NiFe2O4 спечённый 4,3 2850 15,3 375 напыленный 5,1 3200 62 1100 CoFep4 спечённый 3,72 3300 375 напыленный 4,98 4390 830 - F3O4 спечённый 4,42 4910 45 2870 напыленный 5,05 5620 84 3340 Термическая обработка напыленных покрытий оказывает существенное влияние на их магнитные и электрические свойства. В зависимости от условий термообработки (температура, состав газовой среды и давление газов) в ферритах происходят различные физико-химические изменения, связанные с формированием микроструктуры, химической гомогенизацией, аннигиляцией дефектов, восстановлением стехиометрии по кислороду и др. и приводящие к улучшению электромагнитных характеристик покрытий. Операции отжига и нанесения покрытия можно совместить, управляя температурой в пятне напыления и расходом технологического газа кислорода, что позволяет одновременно обеспечить необходимый химический состав и микроструктуру напыляемого массивного ферритового покрытия. Поскольку условия охлаждения напыляемых частиц в монослоях оказываются одинаковыми, то получаемые ферритовые покрытия являются структурно однородными по толщине. Влияние температуры в пятне напыления на характер формирования магнитных свойств покрытий из никель-цинкового и марганец-цинкового ферритов приведено в табл. 5. Повышение температуры в пятне напыления приводит к улучшению свойств напыляемых покрытий. Частотная зависимость действительной ц1 и мнимой ц2 частей комплексной магнитной проницаемости покрытия из Ni-Zn-феррита приведена на рис. 4. В начальной части спектра (вблизи f = 2 Ггц) наблюдается эффективное поглощение энергии, обусловленное естественным ферромагнитным резонансом (ЕФМР). При этом мнимая часть проницаемости значительно превосходит действительную, а тангенс угла магнитных потерь tg 5 = ц2 / ц1 принимает значение, равное пяти. Частотное изменение коэффициента поглощения Кпо мощности исследуемых покрытий неравномерно. С повышением частоты коэффициент К увеличивается, достигая наибольшего значения К = 0,11 при f = 7,8 ГГц, после чего убывает до К = 0,001 при f = 10,4 ГГц. 172 Вестник СибГАУ. № 1(53). 2014 Таблица 5 Магнитные свойства ферритов, напыленных при различной температуре T, К NiFe2O4 MnFe2O4 с cq Hc, Э Ц0 p, Омм с oq Hc, Э Ц0 p, Омм 400 1,6-10-3 70 0,14-10-3 22 2,9-10-3 78 0,04-10-3 500 1,9-10-3 48 0,15-10-3 25 3,2-10-3 60 0,1110-3 3 600 2,1 10-3 33 0,17-10-3 31 3,4-10-3 56 0,15-10-3 4 700 2,2-10-3 20 0,2-10-3 40 3,5-10-3 33 0,22-10-3 5 800 2,25-10-3 14 0,25-10-3 54 3,6-10-3 22 0,35-10-3 7 900 2,4-10-3 10 0,3-10-3 79 3,65-10-3 15 0,51 10-3 9 1000 2,45-10-3 6 0,35-10-3 96 3,67-10-3 11 0,6-10-3 11 1100 2,5-10-3 4 0,4-10-3 108 3,7-10-3 6 0,95-10-3 13 1200 2,51 10-3 3 0,46-10-3 113 3,7-10-3 4 1,3-10-3 14 1300 2,52-10-3 0,52-10-3 118 3,7-10-3 1,55-10-3 13 1400 2,53-10-3 0,56-10-3 120 3,7-10-3 1,66 ■ 10-3 13 О 2 U 6 8 10 12 Рис. 4. Спектр поглощения покрытия из Ni-Zn-феррита При заданном коэффициенте отражения расширить рабочий диапазон частот поглотителя электромагнитного излучения можно за счет напыления многослойных покрытий. Такие покрытия состоят из ферритов различного состава с ЕФМР, перекрывающими необходимый частотный диапазон, или из чередующихся ферритовых и диэлектрических слоев, изменяющих конфигурацию полос допустимых значений магнитной проницаемости. Такие покрытия поглощают радиолокационный спектр излучения и предназначены для электромагнитной совместимости антенн, фазированных антенных решеток и подавления их боковых лепестков излучения, обеспечения защиты многофункциональных радиотехнических комплексов и компьютерных систем от несанкционированного доступа, уменьшения уровня интенсивности облучения биологических объектов в широком диапазоне сверхвысоких частот. Технология плазменного напыления позволяет наносить достаточно толстые (1-10 мм) покрытия на устройства сложной геометрической формы, и возникают реальные возможности использовать такие ферритовые покрытия в качестве вентилей, ограничителей, модуляторов и других элементов ВЧ- и СВЧ-техники, формировать высокочастотные и сверхвысокочастотные сердечники с явно выраженными магнитомягкими свойствами.

About the authors

Viktor Nikolaevich Saunin

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

Email: telegin@sibsau.ru
Candidate of Economic Sciences, associate professor, Leading researcher

Sergey Vladimirovich Telegin

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

Email: telegin@sibsau.ru
Candidate of Economic Sciences, associate professor, senior researcher

References

Supplementary files