Определение физико-механических свойств защитного оксидного слоя методом наноиндентирования

Полный текст

В современном авиастроении для защиты поверхностей узлов и деталей из сложнолегированных жаропрочных монокристаллических никелевых сплавов, эксплуатируемых в условиях высоких температур и агрессивных сред, применяют системы теплозащитных покрытий (ТЗП). В зарубежной литературе используется термин «системы термобарьерных покрытий» (Thermal barrier coatings - TBCs). При создании эффективной теплозащитной системы основной проблемой является нарушение прочности адгезии на границе раздела металл/оксид. Сопротивление окислению сплавов на основе никеля, а также долговечность ТЗП во многом определяются свойствами формирующегося при высокотемпературном воздействии защитного оксидного слоя (Thermally Grown Oxide -TGO). Оксидный слой должен иметь достаточную плотность (отсутствие пор, трещин), низкую скорость роста, хорошую прочность адгезии с металлическим подслоем (NiCoCrAlY, NiPtAl, NiCrAlYTa(Pt)), внешним керамическим слоем (ZrO2-Y2O3), обладать высоким сопротивлением термомеханической усталости. В случае деградации покрытия за счет износа или повреждения необходимо учитывать поведение при высокотемпературном окислении сплава без системы ТЗП. Для оценки прочности адгезии границы раздела металл/оксид используются различные методы испытаний, однако только немногие из них применимы к рассматриваемой системе. Методы определения прочности адгезии в системе металл/оксид можно разделить на три группы. К первой группе относятся механические испытания и методы механики разрушения: растяжение в камере электронного микроскопа [1; 2]; трех-, и четырехточечный изгиб образцов с надрезами [3; 4]; скретч-тест [5; 6]; специальные методы испытаний [7]. Работу [8] можно отнести к физическому методу, на поверхность подложки воздействуют кратковременным лазерным излучением, под действием которого возникает отслоение покрытия. Существуют работы, направленные на определение работы адгезии комбинированными методами, совмещающими в себе принципы первой и второй группы [9]. Применяются также методы математического и физического моделирования с использованием метода конечных элементов [10] и теории функционала плотности (Density Functional Theory - DFT) [11], которые можно отнести к третьей группе методов. Сравнивая и анализируя экспериментальные значения энергии адгезии, полученные перечисленными методами для системы металл/оксид, необходимо отметить значительный разброс результатов. В зависимости от условий окисления, особенностей системы, методов испытаний и моды нагружения, значения варьируются от 10 до 120 Дж/м2 [1-9]. При этом в большинстве работ не учитывается многослойная структура формирующегося оксидного слоя и изменение физико-механических свойств в тонких пленках по отношению к массивным материалам. Применение теоретических значений физико-механических свойств существенно влияет на значения работы адгезии. Так, в работе [12] было показано, что даже использование теоретического модуля Юнга из различных источников (Е = 350-400 ГПа) для оксид ного слоя, представленного преимущественно оксидом алюминия, при расчете работы адгезии после скретч-испытаний приводит к ошибке 8-10 %. Для получения экспериментальных значений физико-механических свойств наноструктурных материалов и тонких пленок в настоящее время широко используется метод наноиндентирования [13-16]. В работе приведены результаты наноиндентирования оксидного слоя a-Al2O3 сплава системы FeCrAl после изотермического окисления при температурах 11501250 °С. В зависимости от толщины оксидного слоя (2-4 мкм), средние значения твердости при инденти-ровании составляли 11,2-11,7 ГПа, средние значения модуля Юнга - 260-370 ГПа. В представляемой работе метод наноиндентирования применяется для определения физико-механических свойств оксидного слоя после высокотемпературного изотермического окисления монокристаллического сплава на основе никеля. Основной целью данного исследования является использование полученных экспериментальных значений модуля Юнга для оксидного слоя при расчете прочности адгезии границы раздела металл/оксид, определенной методом скретч-испытаний. Материалы и методы. Эксперименты по изотермическому окислению промышленного монокристаллического сплава на основе никеля AM1 (7,5Cr-6,5Co-2,0Mo-5,5W-5,3Al-1,2Ti-8,0Ta) [17] проводились на отполированных образцах (до 1 мкм) на установке SETARAMtm TAG 24S, при температуре 1100 °С, скорость нагрева и охлаждения 60 °С/мин, время выдержки варьировалось в зависимости от цели эксперимента. Окисление осуществлялось в атмосфере очищенного воздуха, скорость потока - 0,4 л/ч. Подробно кинетика изотермического окисления сплава АМ1, микроструктура и фазовый состав формирующегося оксидного слоя исследованы в работах [12]. Испытания по наноиндентированию проводились на приборе Ultra Nano-indentation Tester фирмы CSM Instrument. В качестве индентора применялась трехгранная алмазная пирамида (индентор Берковича). Проводились серии испытаний при различных значениях максимальной нагрузки Fmax = 10, 30, 50 и 70 мН. Скорость нагружения и разгрузки составила 60 мН/мин, время выдержки при максимальной нагрузке - 30 с. Для каждого значения нагрузки проводилась серия испытаний по 5 отпечатков в каждой серии. Коэффициент Пуассона для оксидного слоя, который преимущественно представлен оксидом алюминия, принимался равным 0,24 [18]. Исследования физико-механических свойств сплава и оксидного слоя проводились на подготовленных поперечных срезах (первый способ) и перпендикулярно поверхности оксидного слоя (второй способ). Поперечные срезы образцов после окисления были приготовлены по стандартной методике. На поверхность оксидного слоя электрохимическим осаждением наносился защитный слой никеля, далее образец разрезался и запрессовывался в эпоксидную смолу. Поверхности образцов шлифовались при использовании щадящего режима на бумаге из карбида кремния, 175 Технологические процессы и материалы затем полировались на алмазной пасте до 1 мкм, очищались в ультразвуковой ванне в ацетоне и спирте высокой чистоты, высушивались. Результаты исследований. Исследования микроструктуры, химического и фазового состава показали [12], что оксидная пленка, формирующаяся после изотермического окисления в течение 100 ч при 1100 °С, состоит из двух слоев: внутреннего, со стороны металлической подложки - ориентированные зерна a-Al2O3 и наружного - ориентированные зерна шпинели NiAl2O4. Слои разделены между собой дискретными включениями оксидов тантала и титана. По данным термогравиметричего анализа и электронномикроскопических исследований, средняя толщина оксидного слоя составила 2,4 мкм, толщина слоя оксида алюминия 1,4 мкм. Поперечный срез данного образца представлен на рис. 1, а. Изображение отпечатков индентора при нагрузке 30 мН приведены на рис. 1, б, кривые нагружения для подложки и оксидного слоя при индентировании данного образца представлены на рис. 2. Из рис. 1, б видно, что при использовании данной нагрузки наблюдается влияние подложки на значения измеряемых характеристик. Было показано, что применение нагрузки 10 мН позволяет существенно уменьшить разброс экспериментальных данных, в том числе в связи с более точным позиционированием индентора во время эксперимента. Анализ кривых индентирования (рис. 2) проводился с использованием метода Оливера и Фарра [19]. При увеличении нагрузки установлен эффект уменьшения значений физико-механических свойств для сплава и оксидного слоя. Объяснить данное явление можно, во-первых, влиянием свойств подложки на измеряемые значения при увеличении размера отпечатка, во-вторых, существованием так называемого размерного эффекта, который обусловлен увеличением доли пластической деформации при увеличении нагрузки [15; 20-21]. Экспериментальные значения твердости и модуля упругости приведены в таблице. При нагрузке 10 мН среднее значение твердости оксидного слоя составляет 15,6 ± 0,4 ГПа, среднее значение модуля Юнга £jT = 320 ± 15 ГПа. Для индентирования поверхности оксидного слоя (2-й способ) использовался образец сплава АМ1 после окисления 9 ч при 1100 °С, микроструктура формирующейся оксидной пленки отличается от представленной на рис. 1 только толщинами слоев. Средняя толщина оксидного слоя составила 1,3 мкм, толщина слоя оксида алюминия - 0,7 мкм. ы Оксиды Ti и Та v Защитный \ слой Ni Сплав AMI AUO, х Шпинель NiAI204 2|im Рис. 1. СЭМ-фотографии: а - поперечного среза образца сплава АМ1 после изотермического окисления (100 ч при 1100 °С); б - поперечного среза после индентирования сплава и оксидного слоя при нагрузке 30 мН 0 100 200 300 400 500 Глубина мромпкнощ'ния мн.Ц'Щора. мм Рис. 2. Кривые нагружения для подложки и оксидного слоя при нагрузке 30 мН, полученные при индентировании поперечного среза и поверхности оксидного слоя 176 Вестник СибГАУ. № 1(53). 2014 Экспериментальные значения твердости и модуля упругости Максимальная нагрузка Fmax, мН Глубина проникновения индентора hc, нм Твердость Нц-, ГПа Модуль Юнга EIT, ГПа Сплав АМ1 10 227 8,6 ± 0,1 245 ± 9 30 447 6,9 ± 0,1 188 ± 5 70 749 5,8 ± 0,1 188 ± 11 Оксидный слой (1-й способ) 10 166 15,6 ± 0,4 320 ± 15 30 317 13,5 ± 0,5 239 ± 13 Оксидный слой (2-й способ) 10 214 10,1 ± 0,9 208 ± 17 30 265 20,2 ± 3,4 256 ± 21 50 445 12,7 ± 2,2 183 ± 28 70 540 11,6 ± 1,2 157 ± 8 Анализируя результаты индентирования по второму способу, необходимо учитывать многослойную структуру оксидной пленки. При малых нагрузках (10 мН) индентор проникает в верхний слой шпинели NiAl2O4, которая имеет меньшие значения физико-механических свойств по сравнению с оксидом алюминия. Зная толщину оксидного слоя и глубину проникновения индентора, можно предположить, что при использовании нагрузок 50 и 70 мН существует большая вероятность влияния свойств сплава на результаты измерений, что подтверждается более низкими значениями HIT и EIT. В связи с перечисленным выше, для второго способа испытаний наиболее оптимально использовать нагрузку 30 мН, при которой средние значения модуля Юнга составили EIT = 256 ± 21 ГПа и твердости HIT = 20,2 ± 3,4 ГПа (см. таблицу). Далее экспериментальные значения модуля Юнга были использованы в расчетах работы адгезии по модели Аттара и Джоханнсана [6] при скретч-испытаниях, подробное описание условий экспериментов и особенностей модели приведено в работе [12]. Значения работы адгезии с учетом данных, полученных методом наноиндентирования поперечного среза (1-й способ), увеличиваются на 19 % по сравнению со значениями, вычисленными с учетом теоретического модуля Юнга (E = 380 ГПа). При использовании экспериментальных значений модуля Юнга для ин-дентирования поверхности оксидного слоя (2-й способ), работа адгезии увеличивается на 47 %.

Об авторах

Надежда Вячеславовна Суходоева

Сибирский федеральный университет

Email: me-zon@list.ru
аспирант кафедры прикладной механики Политехнического института

Елена Николаевна Федорова

Сибирский федеральный университет

Email: fedorova.elena.85@gmail.com
кандидат технических наук, доцент кафедры прикладной механики Политехнического института

Вивиан Турк

Университет г. Тулузы; Институт Карно СИРИМАТ; Университет Поль Сабатье

Email: turq@chimie.ups-tlse.fr
PhD (аналог кандидата технических наук), преподаватель-исследователь

Даниэль Монсо

Университет г. Тулузы; Институт Карно СИРИМАТ; Национальная высшая школа химии и химической технологии г. Тулузы

Email: daniel.monceau@ensiacet.fr
Habilitation (аналог доктора технических наук), руководитель исследований Национального центра научных исследований, Университет г. Тулузы, Институт Карно СИРИМАТ, Национальная высшая школа химии и химической технологии г. Тулузы

Джар Окаб

Университет г. Тулузы; Институт Карно СИРИМАТ; Национальная высшая школа химии и химической технологии г. Тулузы

Email: djar.oquab@ensiacet.fr
PhD (аналог кандидата технических наук), инженер Национального центра научных исследований, Университет г. Тулузы, Институт Карно СИРИМАТ, Национальная высшая школа химии и химической технологии г. Тулузы.

Список литературы

Дополнительные файлы