Corrosion coatings MDO composition in aggressive environments

全文:

Для защиты алюминиевых сплавов от воздействия агрессивных сред на поверхности деталей гальваническим методом формируют покрытия в виде оксидных пленок, которые не в полной мере обеспечивают коррозионную защиту изделия в агрессивных средах. Поэтому возникает необходимость применения новых методов нанесения защитных покрытий, таких как микродуговое оксидирование (МДО). МДО является весьма сложным и многофакторным процессом. Влияние отдельных факторов на свойства и качество покрытий исследуется достаточно широко [1; 2], но в настоящее время отсутствуют исследования, устанавливающие зависимость химического и фазового состава МДО-покрытий на коррозионную стойкость. * Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации; государственный контракт № 02.G2531.0043. 179 Технологические процессы и материалы В процессе формирования МДО-покрытия большую роль играют плазмохимические и термические процессы. На поверхности металла формируется покрытие, включающее оксид алюминия и поверхностные комплексы, образующиеся в результате взаимодействия с силанольными группами. Основу наружного рыхлого (технологического) слоя МДО-покрытия составляет муллит (3Al203-2Si02), который представлен в виде игольчатых кристаллов-двойников, встречаются также отдельные глобулы из а- и y-Al2O3 [3]. Такие кристаллы муллита присущи только приповерхностной зоне, в основном и переходном слоях МДО-покрытия муллит находится в мелкокристаллическом состоянии. Наружный слой характеризуется высокой шероховатостью, невысокой износостойкостью и используется для нанесения различных органических и лакокрасочных покрытий. Основной (рабочий) слой в основном состоит из фаз y-Al2O3 и a-Al2O3. Внутренний слой состоит в основном из фазы a-Al2O3, которая образуется в результате невысокой скорости охлаждения и должна обусловливать высокую микротвердость, износо-и коррозионную стойкость покрытия. Экспериментальные исследования были проведены на алюминиевом сплаве АМг-6, который широко применяется в машиностроении при производстве летательных и космических аппаратов. Для изготовления образцов был использован листовой прокат толщиной 1 мм, из которого были изготовлены образцы размером 100х100 мм. Формирование покрытий производилось на установке ИАТ-Т в силикатнощелочном электролите, содержащем KOH (4 г/л) и Na2SiO3 (10 г/л). В процессе обработки менялись следующие технологические параметры: - плотность тока в диапазоне от 10 до 30 А/дм2; - соотношение катодной и анодной токовых составляющих (0,6-1,2). На полученных образцах были проведены исследования морфологии, фазового и химического составов покрытия. Анализ состава МДО-покрытий проводили с использованием рентгеновского энергодисперсионного спектрометра ARL QUANT’X Thermo Fisher Scientific. На рис. 1-8 представлены результаты стехиомет-рического анализа покрытий. Рис. 1. Результаты химического состава МДО-покрытия при /к//а = 0,6 1 ArU Рис. 2. Результаты химического состава МДО-покрытия при /к//а = 0,6 Рис. 3. Результаты химического состава МДО-покрытия при /к//а = 0,8 180 Вестник СибГАУ. № 1(53). 2014 Рис. 4. Результаты химического состава МДО-покрытия при IJIа = 0,8 _Мае, проценты (норм.)_Point Рис. 5. Результаты химического состава МДО-покрытия при I-JI^ = 1 Рис. 6. Результаты химического состава МДО-покрытия при IJI^ = 1 Рис. 7. Результаты химического состава МДО-покрытия при IJIа = 1,2 Рис. 8. Результаты химического состава МДО-покрытия при IJI^ = 1,2 181 Технологические процессы и материалы По результатам стехиометрического анализа следует, что в покрытии преимущественно образуется оксид алюминия в двух модификациях (а-, у-А12О3) и муллит (2SiO23 А12О3). На рис. 9 представлена зависимость содержания оксида алюминия и оксида кремния от токовых составляющих. Рис. 9. Зависимость содержания оксидных форм от соотношения катодной и анодной составляющих по току Результаты исследования показывают, что максимальное количество оксида алюминия содержится в образцах, обработанных при соотношении катодной и анодной составляющих по току /к//а = 0,8. Также были проведены коррозионные испытания образцов с МДО-покрытием и образцов с анодно-окисным покрытием. Коррозионную стойкость оценивали в процессе ускоренных испытаний, которые проводились в условиях, вызывающих увеличение агрессивности среды. В табл. 1 приведены составы растворов и время выдержки образцов при проведении испытаний. Оценку коррозионной стойкости проводили визуально, для количественного определения скорости химической коррозии проводили расчет глубинного показателя. На рис. 10-12 приведены фотографии образцов после коррозионных испытаний. На образцах, выдержанных в составе № 1, наблюдается: - с МДО-покрытием - незначительные коррозионные разрушения; - с анодным покрытием - полное разрушение. Таблица 1 Составы растворов и время выдержки № Состав Время выдержки 1 3 % NaCl с добавлением NaOH рН 12,6 14 суток 2 NaCl - 27 г/л, MgCl - 6 г/л, CaCl - 1 г/л KCl - 1 г/л 14 суток 3 Na2SO4 - 1 моль/л, подкисленный H2SO4 до рН 2,5 14 суток а б Рис. 11. Образцы после коррозионных испытаний в составе № 2: а - образцы с МДО-покрытием; б - образцы с анодированием 182 Вестник СибГАУ. № 1(53). 2014 Рис. 12. Образцы после коррозионных испытаний в составе № 3: а - образцы с МДО-покрытием; б - образцы с анодированием После выдержки в растворе № 2 на образцах: - с МДО-пркрытием разрушений не обнаружено; - с анодированием наблюдается частичный сход покрытия. В растворе № 3 на образцах: - с МДО-покрытием разрушений не обнаружено; - на образцах с анодированием имеются небольшие участки утонения. Для количественного выражения скорости коррозии для образцов, выдержанных в растворах № 1 и № 3, производили расчет весового показателя в соответствии с методикой, представленной в [4], согласно которой изменение веса образца определяется как разность между весом образца до испытания и его весом после испытания со снятием продуктов коррозии (убыль веса): -g1 К- = g0 вес S0T (г/м2 ч). (1) К+ = вес S0T (г/м2 ч), (2) где К-вес - отрицательный весовой показатель коррозии, г/м2 ч; К+ вес - положительный весовой показатель коррозии, г/м2 ч; g0 - начальный вес образца, г; gi - вес образца после коррозии по удалении продуктов коррозии, г; g2 - вес образца с продуктами коррозии, г; S0 - поверхность образца, м2 ; т - время коррозии в ч. Глубинный показатель коррозии (проницаемость) определяется по формуле к - П = вес d„ ,76 (мм/год), (3) При увеличении веса образца показатель коррозии определяется как разность между весом образца с продуктами коррозии после испытаний и весом образца до испытаний (привес): _ g2 - g0 где П - глубинный показатель коррозии, мм/год; Квес - отрицательный весовой показатель коррозии, г/м2 ч; d^ - плотность металла (покрытия), г/м2 . Оценка покрытий по отношению к группам коррозионной стойкости осуществлялась по результатам расчета глубинного показателя коррозии согласно ГОСТ 5275-68 [5]. Результаты расчетов скорости коррозии представлены в табл. 2. На рис. 13 представлено соотношение коррозионной стойкости покрытий, полученных микродуговым оксидированием и анодированием. По результатам расчетов коррозионной стойкости следует, что покрытия, полученные микродуговым оксидированием, в соответствии с десятибалльной шкалой коррозионной стойкости по ГОСТ5275-68 относятся к группам стойких и весьма стойких, а анодированные покрытия - к группам пониженно-стойких и малостойких [5]. Результаты расчетов Таблица 2 б а Покрытие Раствор № 1 Раствор № 3 Скорость коррозии, мм/год Баллы Группа стойкости Скорость коррозии, мм/год Баллы Группа стойкости МДО 0,08883 5 Стойкие 0,0029 2 Весьма стойкие Анодирование 0,4175 6 Понижено-стойкие 1,1342 8 Малостойкие 183 Вестник СибГАУ. № 1(53). 2014 1 2 1-раствор NaCl 2-растеор NazSOa Рис. 13. Соотношение коррозионной стойкости оксидных покрытий В ходе проведенных исследований выявлены химические процессы, протекающие при формировании покрытий методом микродуговой обработки в силикатно-щелочном электролите, в результате которых образуется оксид алюминия (а-, у-А12О3) и муллит (2SiO2 3 А12О3). Установлено, что на защитные свойства покрытий оказывают влияние технологические режимы обработки. Наиболее устойчивым к коррозии является покрытие с максимальным содержанием оксида алюминия, которое образуется при соотношении катодной и анодной составляющих по току !к/!а = 0,8.

作者简介

Tatiana Trushkina

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

Email: Tatyana.si@/mail.ru
postgraduate student

Anatolii Miheev

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

Email: michla@mail.ru
Doctor of engineering sciences, Professor, head of the Department of Flying vehicles

Aleksei Girne

Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev

Email: girn007@gmail.com
Candidate of Engineering Science, associate professor, associate professor of the Department of Flying vehicles

参考

补充文件