QUANTUM CHEMICAL STUDY OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF CrN MONO- AND BILAYER

全文:

Введение. В последнее время двумерные материалы (2D), такие как графен, h-BN, дихалькогениды переходных металлов, имеют широкое применение в различных областях. Одной из них является спинтроника. Она открывает возможность принципиально новых решений в электронике, позволяя использовать не только заряд, но и спин электрона для хранения и передачи информации. В спинтронике двумерные материалы могут быть использованы в качестве электронных микросхем, полевых транзисторов. Помимо спинтроники двумерные материалы могут быть использованы как составные компоненты суперконденсаторов и т. д. В то же время необходимо учитывать, что графен и другие низкоразмерные материалы, такие как гексагональный нитрид бора (h-BN), дихалькогениды переходных металлов, имеют свойства, отличные от их кристаллических аналогов. Многочисленные исследования продемонстрировали, что магнетизм наноматериалов фундаментально отличается от кристаллических аналогов в связи с тем, что магнитный момент системы определяется прежде всего количеством неспаренных электронов и, следовательно, сильно зависит от координационных чисел атомов. Ныне существующие 2D-структуры, такие как чистый графен, гексагональный BN и монослои дихалькогенидов переходных металлов, являются немагнитными или слабомагнитными. Похожие 2D-материалы могут быть основаны на соединениях переходных металлов, в частности, на их нитридах. Нитриды переходных металлов (TMN) обладают значительной твердостью, высокой электропроводностью, высокой температурой плавления, большой энтальпией образования и коррозионной стойкостью [1-3]. С точки зрения магнитных свойств тонкие пленки нитридов могут быть очень интересны. Неспаренные d-электроны атомов переходных металлов, которые расположены на поверхности пленки, играют важную роль в формировании электронной структуры этих пленок. Нитрид хрома имеет две основные фазы: NaCl-type с симметрией Fm-3m (парамагнетик при нормальных услових) и ортогональную фазу с симметрией Pnma (антиферромагнетик) [4; 5]. Однако Миао и Ламбрехт установили, что кубическая фаза энергетически более стабильна [6]. При понижении температуры ниже 273-286 К в случае кубической структуры наблюдается переход в антиферромагнитное состояние с послойным упорядочением магнитных моментов [7-9]. Также в нескольких работах отмечено, что в области ~285-286 К нитрид хрома проявляет свойства полупроводника с шириной запрещенной зоны 0,07-0,09 eV [4; 10; 11]. Экспериментально получают пленки нитридов, используя в качестве подложки MgO, Pt или Al2O3 [11-14]. При этом в случае нитрида хрома температуры Нееля получаются разными, а структура тонких пленок имеет небольшое искажение при ориентации (001). В то же время пленка CrN (111) структурных искажений не имеет [11]. Параметр решетки MgO близок к значению аналогичной величины CrN, что позволяет вырастить пленку без существенных дефектов. Элементарные ячейки пленок поверхности (111) имеют гексагональную симметрию. В последнее время монослои карбидов [15] и нитридов [16; 17] активно исследуются в связи с потенциальными возможностями их широкого применения в наноэлектронике. Получение на практике двумерного карбида титана с OH-восстановленной поверхностью показало, что другие карбиды переходных металлов (в том числе в составе с несколькими металлами) также могут быть синтезированы путем погружения во фторводородную кислоту с последующей обработкой ультразвуком [18]. В свою очередь, с помощью DFT-моделирования, были описаны магнитные свойства монослоя VN (111) и его композита в составе с MgO (111). При различных конфигурациях подложки MgO (111) и VN (111) друг относительно друга образуется стабильный нанокомпозит, в котором выгодной конфигурацией является система с расположением атомов ванадия над атомами кислорода. Результаты DFT-моделирования также показали, что монослой является спин-поляризованным и сохраняет свои свойства после контакта с подложкой MgO [19]. Таким образом, с целью исследовать стабильность и магнитные свойства моно- и бислоев нитрида хрома в данной работе проведены квантово-химические расчеты их атомной и электронной структуры. Методы расчета. Все расчеты были выполнены в лицензионном программном пакете VASP [20] в рамках DFT GGA PBE [21-23]. В случае нитрида хрома использовалась коррекция Хаббарда (GGA+U) [24; 25]. Значение параметра U* = U - J было выбрано на основе предыдущих расчетных работ по исследованию нитрида хрома [14; 26] и составило 3 eV. В расчетах была применена поправка Гримма D3 [27] для учета слабого дисперсионного взаимодействия, метод PAW [28; 29] и периодические граничные условия (PBC). Энергия обрезания в плосковолновых базисных наборах была принята равной 400 эВ. Обратное пространство в первой зоне Брюллюэна автоматически разбивалось на сетку по схеме Монхорста-Пака [30]. Количество k-точек вдоль каждого из направлений составило 12 × 12 × 12. Также был проведен сравнительный расчет с 18 × 18 × 18 k-точек. Результаты показали, что разница в абсолютном значении энергии систем с различной сеткой разбивки обратного пространства составляет менее 0,01 eV, что свидетельствует о достаточной точности при расчете с набором 12 × 12 × 12. При расчете монои бислоев количество k-точек составило 1 × 12 × 12. При моделировании исследуемых структур оптимизация геометрии проводилась до значения максимальных сил, действующих на атомы, равных 0,01 эВ/ Å. Чтобы исключить взаимодействие между образами пластин, в расчете с периодическими условиями использовался вакуумный промежуток ~ 15 Å. Результаты и обсуждения. В качестве начального этапа работы была рассчитана равновесная геометрия элементарной ячейки нитрида хрома с ГЦК-структурой типа rock salt. Полученный параметр ячейки a = 4,22 хорошо согласуется с экспериментальными данными a = 4,14 [31]. Из кристаллической структуры были смоделированы двумерные (2D) элементарные ячейки с индексами поверхностей (100), (110) и (111). Данные ячейки просты по структуре и могут быть описаны как монослои соответствующих поверхностей. Однако на начальном этапе расчетов было установлено, что 2D CrN (110) расправляется (изначально он имел гофрированный вид, при этом векторы элементарной ячейки, расположенные в плоскости монослоя, становятся одинаковыми) и принимает геометрическую форму поверхности (100). Таким образом, минимизируется дипольный момент в системе и, как следствие, энергия. В связи с этим фактом дальнейшие расчеты ограничились изучением свойств оставшихся двух монослоев CrN (100) и CrN (111). Для сравнения энергетической стабильности двумерного CrN рассчитывалась относительная энергия образования монослоя, приходящаяся на формульную единицу, по следующей формуле: E = Em/nm - Eb/nb (1) где Em - энергия элементарной ячейки монослоя; Eb - энергия элементарной ячейки объемной структуры; nm и nb - число формульных единиц в элементарной ячейке монослоя и объемного материала. Относительные энергии образования монослоев составили 0,99 и 1,1 eV для CrN (100) и CrN (111) соответственно. В качестве первого типа монослоя был рассмотрен 2D CrN (100). Длина связи Cr-N составила в нем 1,98 Å, что на 6,2 % короче по сравнению с теоретически рассчитанным кристаллическим нитридом хрома. Полученный монослой является идеально плоским и представляет собой срез элементарной ячейки CrN типа NaCl. Для дальнейшего установления наиболее вероятного магнитного состояния были проделаны спин-поляризованные расчеты полной энергии двух магнитных конфигураций, а именно, ферромагнитного (FM) и антиферромагнитного (AFM) состояний. При этом суперячейка CrN (100) содержала 2×2 элементарных ячейки монослоя. Из значений энергии видно, что состояние AFM находится на 1,25 eV выше по энергетической шкале, чем FM. Это означает, что монослой CrN является ферромагнетиком. На рис. 1 показано распределение спиновой плотности для FM- и AFM-конфигураций. В обоих случаях большая часть спиновой плотности скапливается вокруг Cr2+. Также небольшая часть концентрируется вокруг положений ионов азота в случае ферромагнитного состояния. Чтобы исследовать электронные свойства двумерного нитрида хрома, были проделаны спин-поляризованные расчеты зонной структуры и плотности состояний ферромагнитного состояния CrN (100) (рис. 2). Полученные результаты показывают, что переход к предельному случаю тонкой пленки - монослою, влечет существенные изменения в свойствах материала. Так, антиферромагнитный при T < 270 К объемный CrN переходит в ферромагнитный полуметалл со 100 % спиновой поляризацией. Из плотности состояний также хорошо видно, что уровень Ферми преимущественно сформирован d-орбиталями атомов хрома. Они определяют валентную зону и зону проводимости в монослое. Для электронов со спином α наблюдается ненулевая плотность на уровне Ферми, а для электронов со спином β наблюдается запрещенная зона (2,01 eV). Получившийся в результате расчета магнитный момент на атоме Cr равен 3,27 µв и сопоставим с экспериментальными данными Ибберсона и Цивински (3,17 µв) для кристалла [7]. а б Рис. 1. Оптимизированная геометрия и распределение спиновой плотности в монослое CrN (100): а - FM; б - AFM Рис. 2. Зонная структура и парциальные плотности состояний 2D CrN (100): стрелками указаны разные направления спинов электронов. Уровень Ферми соответствует 0 eV Гамильтониан 2D-решетки CrN (100) может быть описан в соответствии с моделью Гейзенберга (2) где - магнитные моменты (в µB) в положении i (каждая элементарная ячейка рассматривается как единичное положение, и каждому положению соответствует два спиновых состояния, а именно, S = 1 и S = -1); J соответствует параметру Гейзенберга для прямого обмена, который может быть получен как где Eex представляет энергию обмена состояний AFM и FM в суперячейке. Факторы 1/16 и 1/2 соответствуют 16 обменным парам в суперячейке и двойному учету каждой пары при суммировании. Здесь Eex = 1250 meV и m = 2. Таким образом, J = 4,34 meV. Полученное значение J сопоставимо с параметрами J в других работах, связанных с двумерными структурами [15; 32]. Вероятно, в данном случае точка Кюри будет высокой, что соответствует возможности существования нового двумерного высокотемпературного ферромагнетика. Вторым типом двумерной структуры был монослой нитрида хрома с индексом поверхности (111). В ходе оптимизации геометрии было установлено, что монослой имеет плоское строение. Это можно объяснить стремлением материала минимизировать энергию путем уменьшения до нулевого значения дипольного момента системы, который, очевидно, появился бы в случае гофрированной поверхности. Данный эффект схож с описанным ранее для 2D CrN (110). Расправление гофрированной поверхности привело к увеличению вектора трансляции со значения 2,98 Å для случая монослоя, полученного из элементарной периодической ячейки CrN, до 3,25 Å для плоской структуры. Как и в случае CrN (100), монослой является ферромагнетиком. Большая часть спиновой плотности скапливается вокруг Cr2+ (рис. 3). Рис. 3. Оптимизированная геометрия и распределение спиновой плотности в монослое CrN (111) На рис. 4 представлены зонная структура и плотности состояний монослоя CrN (111). Исходя из результатов расчета электронной структуры, можно отметить, что данный двумерный материал также является полуметаллом и обладает 100 % спиновой поляризацией. В плотности состояний для электронов со спином α наблюдается ненулевая плотность, а для электронов со спином β наблюдается запрещенная зона (3,95 eV). На следующем этапе работы необходимо было проверить зависимость изменения свойств от увеличения числа слоев. Для этого были проделаны спин-поляризованные расчеты бислойных моделей CrN (100) и CrN (111) (рис. 5). Полученные результаты указывают на небольшие изменения в плотностях состояний. Однако основные свойства, такие как ферромагнетизм и 100 % спиновая поляризация, сохраняются. Геометрически бислой (111) становится слегка гофрированным. Вероятно, с последующим увеличением числа слоев пленки гофрирование будет усиливаться вплоть до достижения значения, характерного для объемной структуры. Рис. 4. Зонная структура и парциальные плотности состояний 2D CrN (111): cтрелками указаны разные направления спинов электронов. Уровень Ферми соответствует 0 eV а б Рис. 5. Парциальные плотности состояний бислоев: а - CrN (100); б - CrN (111). Шкалы PDOS в обоих случаях одинаковы Таким образом, все исследованные монослои обладают полуметаллической проводимостью и сохраняют свои свойства при переходе к бислоям. Заключение. С целью предсказания существования нового двумерного материала были исследованы геометрия, относительная стабильность и электронная структура монослоев нитрида хрома. Было обнаружено, что типичный антиферромагнитный материал в объемной фазе может приобретать ферромагнитное упорядочение в случае моно- и бислойной толщины. Ферромагнитизм в данном случае, вероятно, связан с p-d-обменным взаимодействием. При этом больший вклад в уровень Ферми вносят d-орбитали атома хрома. Несмотря на существенные изменения геометрии, при переходе от объемного материала к монослоям их относительная стабильность остается высокой. Таким образом, высокая стабильность, ферромагнетизм и 100 % спиновая поляризация делают данный материал перспективным для использования в спинтронике.

作者简介

A. Kuklin

Siberian Federal University

Email: artem.icm@gmail.com
79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation

A. Kuzubov

L. V. Kirensky Institute of Physics SB RAS

50/38, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russian Federation

V. Denisov

Siberian Federal University

79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation

E. Kovaleva

Siberian Federal University

79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation

S. Shostak

Siberian Federal University

79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation

参考

补充文件