Synthesis and study by electron microscopy of inverse opals from zirconium oxide

Мұқаба

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация

Zirconia has a high dielectric constant and high thermal stability. There are many methods for the synthesis of nanocrystalline materials from zirconium dioxide. These include hydrothermal synthesis, gas-phase chemical reactions, cryochemical synthesis, plasma chemistry methods - these methods are expensive and complex. In this work, we propose a relatively simple method for controlling the growth of zirconium dioxide nanocrystals by synthesis in polymer templates (template synthesis of inverse opals). Inverse opals have unique physical and chemical properties, so they can be widely used in optics, optoelectronics, biological research, catalysis, functional ceramics, which is also relevant in the rocket and space industry. As a starting material, we used a water-alcohol solution of zirconium oxychloride, with which we impregnated templates of monodisperse submicron spherical particles of polymethyl methacrylate. After impregnation of these templates, the solution solidified in a limited pore space of 20–40 nm. After that, we fired the resulting templates to remove the polymer matrix. In this case, structures consisting of zirconium dioxide nanocrystals were formed. Using the methods of scanning and transmission electron microscopy, we assessed the morphology of the obtained materials, and showed that under conditions of limited diffusion, zirconium dioxide forms crystals with a size of 10–30 nm. Also, depending on the calcination temperature, materials with different crystalline modifications are obtained. As a result, we have shown that aqueous-alcoholic solutions of zirconium oxychloride are a convenient means for obtaining nanocrystalline materials, including inverse opals from zirconium dioxide, by template synthesis.

Толық мәтін

Введение

Методы синтеза нанокристаллических материалов с управляемой структурой чрезвычайно актуальны в настоящее время [1–4]. Микро- и нанокристаллические материалы на основе диоксида циркония находят широкое применение в различных областях ракетно-космической отрасли. Это и распыляемые лазером пленки, и легированные редкими и редкоземельными элементами керамики, в том числе и нанопористые. Оксид циркония обладает высокой диэлектрической проницаемостью и высокой термической стабильностью, поэтому методы получения материалов с заданными свойствами на его основе очень разнообразны [5–10]. В их число входит гидротермальный синтез, газофазные химические реакции, криохимический синтез, методы плазмохимии.

Благородный опал – это система упакованных в гранецентрированную кубическую решетку сферических частиц с диаметром порядка длины волны видимого света. Инверсный опал представляет собой периодическую систему субмикронных моноразмерных пор в оптически прозрачном неорганическом каркасе. Как и опал, он является трехмерным фотонным кристаллом (ФК) [11]. Отличительными особенностями ФК является возможность управлением скоростью оптического излучения и локализацией электромагнитных волн, например, меняя структуру материала, из которого состоит опал.

В зависимости от условий синтеза, структуры опалоподобных ФК обладают уникальными физико-химическими свойствами, поэтому инверсные опалы могут находить широкое применение в оптике, оптоэлектронике, биологических исследованиях, катализе [12].

Целью данной работы было получение образцов инверсных опалов из диоксида циркония методом темплатного синтеза; разных кристаллических модификаций оксида циркония путем прокаливания, а также исследование их с помощью электронной микроскопии.

Темплатный синтез – это получение неорганического материала путем пропитки полимерного шаблона (темплата), например, растворами солей металлов или золей оксидов металлов, с последующим удалением органического материала [13]. Удаление органического шаблона происходит отжигом, после которого неорганический материал принимает форму исходного темплата.

В работе использовался метод электронной микроскопии для оценки морфологии полученных образцов, размера и периодичности пор. Также важно было определить размер и конфигурацию кристаллитов диоксида циркония.

Образцы и методика эксперимента

Осажденные в регулярные структуры, сферические частицы полиметилметакрилата (ПММА) использовались в качестве матриц (темплатов) для получения инверсных опалов [3]. Поскольку поры между частицами очень малы, при проникновении туда жидкости за счет капиллярных сил может произойти растрескивание образца. Пропитывающая жидкость также должна быть не растворяющей по отношению к ПММА и не вызывать химического взаимодействия с матрицей.

Обычно используются коллоидные растворы веществ, которые после гелеобразования и прокаливания образуют твердый прозрачный материал, но также можно использовать истинные растворы, например, оксихлорид циркония (ОХЦ) – неорганическое соединение (оксосоль циркония и соляной кислоты), которое легко растворяется в воде и спирте и при температуре выше 400 °С разлагается до оксида.

Матрицы пропитывались водно-спиртовым раствором оксихлорида циркония: к 25 г ОХЦ ZrOCl2 добавляли 10 мл воды и 50 мл 96-% спирта (рис. 1). 

 

Рис. 1. Пропитка ПММА-матриц водно-спиртовым раствором оксихлорида циркония

Fig. 1. Impregnation of matrices from PMMA with a water-alcohol solution of zirconium oxychloride

 

При пропитке шаблоны растрескивались, но эта проблема была решена предварительным прокаливанием матриц при температуре 120 °С, т. е. близкой к температуре стеклования, чтобы частицы прочнее сцепились друг с другом. На рис. 2, а представлена электронная микрофотография темплата, на рис. 2, b – электронная микрофотография пропитанной матрицы.

После пропитки образцы накрывали тиглями, чтобы избежать воспламенения полимерного шаблона, и отжигали при температуре 450 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин в течение 6 ч. Таким же образом образцы отжигали при температуре 550 °С. Целью отжига является не только удаление полимерной матрицы путем пиролиза, но и спекание неорганической части. На рис. 2, c представлена электронная микрофотография полученного таким образом инверсного опала.

 

Рис. 2. Электронная микрофотография: а – темплата из ПММА; b – пропитанного образца; c – инверсного опала

Fig. 2. Electron micrograph: a – PMMA template; b – impregnated sample; c – inverse opal

 

Для исследования полученных образцов инверсных опалов из оксида циркония (рис. 3) методом электронной микроскопии была проведена пробоподготовка.

 

Рис. 3. Полученные инверсные опалы из оксида циркония

Fig. 3. Obtained inverse opals from zirconium oxide

 

Для растровой электронной микроскопии (РЭМ) готовили маленькие кусочки образцов, с помощью специального клея их закрепляли на прободержателе, затем напыляли платину, чтобы поверхность была электрически проводящей.

Для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) образцы небольшого размера измельчали в мензурках, разбавляли спиртом и подвергали ультразвуковому воздействию в течение 2 мин. Затем каплю получившейся суспензии наносили на сетчатый держатель и помещали в рабочую камеру микроскопа для исследования.

Результаты и обсуждение

На снимках с растрового электронного микроскопа Hitachi S5500 (Япония) (рис. 4) видно, что структура полученного инверсного опала из оксида циркония является высокоупорядоченной и моноразмерной, так как сохранилась доменная структура исходного шаблона. Размеры пор составляют примерно 220 нм, а стенки являются очень тонкими (от единиц до десятков нанометров). Снимки приведены в разных проекциях, и на одном из них (рис. 4, а) четко видно, что стенки состоят из мелкокристаллических образований.

Также проводилось исследование на просвечивающем электронном микроскопе Hitachi HT7700. На микрофотографии (рис. 5, а) видно, что неорганический каркас состоит из наноразмерных кристаллов оксида циркония – мелкокристаллические образования, которые были замечены на РЭМ.

 

Рис. 4. РЭМ изображения инверсного опала из оксида циркония

Fig. 4. SEM images of an inverted zirconium oxide opal

 

На этом же оборудовании с целью определения кристаллической структуры инверсного опала из оксида циркония, отожженного при 450 °С, получено изображение дифракции электронов (рис. 5, б). Измерены радиусы колец и сделано сравнение с литературными данными [14]. Наиболее вероятной кристаллической конфигурацией ZrO2 в полученном инверсном опале является тетрагональная (см. таблицу).

 

Рис. 5. ПЭМ изображения: а – микрофотография инверсного опала; б – дифракция электронов

Fig. 5. TEM images: a – micrograph of inverse opal; b – electron diffraction

 

Сравнение экспериментальных и справочных данных по диаметру электронографических колец

для определения кристаллической фазы

 

Экспериментальные результаты

Справочные данные

Данные типичны для тетрагональной конфигурации ZrO2

Номер кольца

1/Å

Å

Å

1

0,197

5,076

5,10

2

0,276

3,623

3,69

6

0,394

2,538

2,55

8

0,451

2,217

2,21

ZrO2 близок к тетрагональной конфигурации

 

3

0,321

3,115

3,19

4

0,342

2,924

2,85

7

0,412

2,427

2,34

Данные предположительно связаны с примесями

 

5

0,358

2,793

2,63

 

Те же самые исследования были проведены и для инверсных опалов из оксида циркония, отожженных при 550 °С. Кристаллическая фаза у такой структуры также является тетрагональной, но появляется моноклинная модификация. Полученные данные подтверждаются результатами рентгенофазового анализа [15].

Заключение

Получены инверсные опалы из оксида циркония на основе темплатов из субмикронных частиц полиметилметакрилата. Полученные образцы были исследованы методом электронной микроскопии.

На основе проведенной работы можно сделать следующие выводы:

  • водно-спиртовые растворы оксихлорида циркония применимы для получения инверсных опалов;
  • в зависимости от температурной обработки, получены образцы с тетрагональной и частично тетрагональной и моноклинной модификацией. Можно сделать предположение, что при более высокой температуре обработки (800–1000 °С) можно получить образцы с кубической кристаллической модификацией;
  • темплатный синтез позволяет получать нанокристаллические материалы из относительно недорогих компонентов. 

Благодарности

Работа выполнена в рамках проекта № FWES-2022-0012 «Оптические свойства и структурное упорядочение природных и природоподобных органических ламеллярных систем». Исследования были выполнены на оборудовании Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.

Acknowledgment

The work was carried out within the project № FWES-2022-0012 “Optical properties and structural ordering of natural and nature-like organic lamellar systems”. The studies were performed on the equipment of the Krasnoyarsk Regional Center for Collective Use of the FRC KSC SB RAS.

×

Авторлар туралы

Ksenia Shabanova

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology; Federal Research Center “Krasnoyarsk Science Center of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences”

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: shabanova.ksenia@mail.ru

2-nd year student of magistracy, Engineer Department of Molecular Electronics

Ресей, 31, Krasnoyarskii Rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037; 50, Academgorodok St., Krasnoyarsk, 660036

Yuri Loginov

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: loginov@sibsau.ru

Dr. Sc., Professor, Vice-Rector for Research, Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Ресей, 31, Krasnoyarskii Rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037

Olga Shabanova

Institute of Space Technologies “KSC of SB RAS”

Email: ollach@ya.ru

Junior Researcher of the Department of Technologies for Complex Processing of Raw Materials

Ресей, 50/45, Academgorodok St., Krasnoyarsk, 660036

Dieter Kokh

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: diter.koh@gmail.com

2-nd year student of magistracy

Ресей, 31, Krasnoyarskii Rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037

Ivan Nemtsev

Federal Research Center “Krasnoyarsk Science Center of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences”; Kirensky Institute of Physics FRC “KSC of SB RAS”; Siberian Federal University, Institute of Foundamental Biology and Biotechnology

Email: ivan_nemtsev@mail.ru

Cand. Sc., Researcher at the Department of Molecular Electronics, Institute of Fundamental Biology and Biotechnology

Ресей, 50, Academgorodok St., Krasnoyarsk, 660036; 50, b. 38, Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036; 79/4, Svobodnyi prospekt, Krasnoyarsk, 660041

Әдебиет тізімі

  1. Rusanov A. I. [The amazing world of nanostructures]. Zhurnal obshchey khimii. 2002, Vol. 72, No. 4, P. 532–549 (In Russ.).
  2. Sergeev G. B. [Size effects in nanochemistry]. Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal. 2002, Vol. XLVI, No. 5, P. 22–29 (In Russ.).
  3. Glezer A. M. [Amorphous and nanocrystalline structures: similarities, differences, mutual transitions]. Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal. 2002, Vol. XLVI, No. 5, P. 57–63 (In Russ.).
  4. Melikhov I. V. [Patterns of crystallization with the formation of nano-dispersed solid phases]. Neorganicheskiye materialy. 2000, Vol. 36, No. 3, P. 350–359 (In Russ.).
  5. Panova T. I., Glushkova V. B., Glushkova V. B. [Kinetics of grain growth in ceramics based on ZrO2 densified with the use of explosion energy] Neorganicheskiye materialy. 1999, Vol. 35, No. 2, P. 233–236 (In Russ.).
  6. Pozhidaeva O. V., Korytkova E. N., Romanov D. P., Gusarov V. V. [Formation of zirconium dioxide nanocrystals in hydrothermal media of different chemical composition]. Journal of General Chemistry. 2002, Vol. 72, Iss. 6, P. 910–914 (In Russ.).
  7. Podbolotov K. B., Nort A., Isobello A. Yu. [Phase composition and structure of ceramic samples based on zirconium dioxide obtained by exothermic synthesis]. Neorganicheskiye materialy. 2021, Vol. 57, No. 10, P. 1128–1137 (In Russ.).
  8. Krivtsov I. V., Ustimenko A. V., Ilkaeva M. V., Avdin V. V. [Synthesis of zirconium dioxide nanoparticles by thermal decomposition of zirconium complex with citric acid]. Vestn. YUUrGU. Ser. Khimiya. 2013, Vol. 5, No. 4, P. 38–41 (In Russ.).
  9. Bosak N. A., Chumakov A. N., Shevchenok A. A. et al. [Structure and properties of zirconium oxide films doped with yttrium oxide obtained by laser deposition in vacuum]. Journal of the Belarusian State University. Physics. 2020, No. 2, P. 10 –18.
  10. Petrunin V. F., Popov V. V., Hongzhi Z., Timofeev A. A. [Synthesis of nanocrystalline high-temperature phases of zirconium dioxide]. Inorganic Materials. 2004, Vol. 40(3), P. 303–311 (In Russ.).
  11. Shabanov V. F., Zyryanov V. Ya. Fotonnyye kristally i nanokompozity: strukturoobrazovaniye, opticheskiye i dielektricheskiye svoystva [Photonic crystals and nanocomposites: structure formation, optical and dielectric properties]. Moscow, Izdatel'stvo SO RAN Publ., 2009, 257 p.
  12. Shabanov V. F., Zyryanov V. Ya. Metamaterialy i strukturno organizovannyye sredy dlya optoelektroniki, SVCH-tekhniki i nanofotoniki [Metamaterials and structurally organized media for opto-electronics, microwave technology and nanophotonics]. Moscow, Izdatel'stvo SO RAN Publ., 2013, 369 p.
  13. Nemtsev I. V. et al. [Photonic crystal structures based on submicron particles of polymethyl methacrylate]. Proceedings based on the materials of the VI International Conference and Youth School (ITNT-2020). In 4 volumes. Ed. S. V. Karpeeva. 2020, P. 608–614.
  14. International Diffraction Database: The International Centre for Diffraction Data (ICDD – JCPDS) PDF2.
  15. Sychev V. V., Zaitseva Yu. N., Eremina A. O. et al. [Levulinic acid conversion to γ-valerolactone via transfer hydrogenation over Zr-containing catalysts in isopropanol]. J. Sib. Fed. Univ. Chem. 2022, Vol. 15(1), P. 137–155.

Қосымша файлдар

Қосымша файлдар
Әрекет
1. JATS XML
Жүктеу

© Shabanova K.A., Loginov Y.Y., Shabanova O.V., Kokh D., Nemtsev I.V., 2022

Creative Commons License
Бұл мақала лицензия бойынша қолжетімді Creative Commons Attribution 4.0 International License.

Осы сайт cookie-файлдарды пайдаланады

Біздің сайтты пайдалануды жалғастыра отырып, сіз сайттың дұрыс жұмыс істеуін қамтамасыз ететін cookie файлдарын өңдеуге келісім бересіз.< / br>< / br>cookie файлдары туралы< / a>