ВЛИЯНИЕ АНИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ МАРГАНЦА

Полный текст

Введение. В качестве перспективных материалов для элементной базы микроэлектроники и спинтрони- ки могут быть использованы твердые растворы на основе сульфидов и селенидов марганца, замещенных редкоземельными элементами из группы лантанои- дов, таких как гадолиний (Gd). В результате это при- ведет к повышению эксплуатационных характеристик изделий и расширению спектра их функционального назначения в аэрокосмической отрасли. Материалы на основе твердых растворов GdxMn1-xS и GdxMn1-xSe (x = 0,2) в перспективе могут использо- ваться в качестве сенсоров, датчиков, устройств записи- считывания информации [1]. Принцип работы спинтронных устройств основан на эффекте магнитосопротивления. Халькогениды переходных металлов и их твердые растворы оказа- лись хорошими модельными объектами для изучения этого эффекта. Исследования моносульфида марганца и синтезированных на его основе твердых растворов с катионым замещением 3d-элементами (Fe, Cr, Co и т. д.) [2] и 4f-элементами (Gd, Yb, Sm и т. д.) [3] обнаружили эффект магнитосопротивления и переход «металл-диэлектрик» при изменении концентрации замещения, магнитного поля и температуры. Магнитосопротивление твердых растворов GdxMn1-xS и GdxMn1-xSe (x = 0,2) в парамагнитной области может быть обусловлено наличием вырожденных орбиталь- ных состояний электрона и сильных электронных корреляций. В зависимости от степени заполнения орбиталей могут индуцироваться различные типы орбитальных состояний электронов, включая несо- размерные состояния. Орбитальный порядок может сопровождаться искажением решетки, ян-теллеровским искажением, вызванными связью между электронами и решеткой [4]. На основе спин-зависимого электронного транс- порта создаются устройства в спинтронике. Магнит- ное поле действует на магнитное состояние много- слойной наноструктуры и управляет током в резуль- тате магниторезистивного эффекта. Особое внимание исследователей уделяется манганитам [5] в связи с возможностью образования в них разного типа неоднородных зарядовых и спиновых состояний, таких как решеточные и магнитные поляроны, капельные и страйповые структуры и т. д. Аналогичные явления характерны для многих сильно коррелированных сис- тем. Фазовое расслоение, возникающее при легирова- нии, может привести к аномалиям кинетических свойств в результате изменения вокруг такой области локального электронного окружения отдельными носителями заряда. При этом подобным областям выгодно находиться как можно дальше друг от друга для минимизации кулоновской энергии [6]. Магнитосопротивление в парамагнитной области может быть обусловлено существованием вырожден- ных орбитальных состояний электрона и сильных электронных корреляций. Особенно вблизи полного заполнения орбитальное вырождение может индуци- ровать дальний орбитальный порядок, для которого вероятность найти электрон на одной из орбиталей зависит от типа решетки и орбитали. Орбитальный порядок может сопровождаться искажением решетки, ян-теллеровским искажением, вызванным взаимодей- ствием между электронами и решеткой. Вместе с тем орбитально упорядоченное состояние может быть энергетически выгодным и без искажения решетки [4]. При высоком уровне допирования может возник- нуть орбитально неупорядоченное состояние, которое энергетически выгодно по сравнению с антиферроор- битальным упорядочением из-за понижения кинети- ческой энергии. Аналогично неупорядоченным спи- новым системам, когда в парамагнитной области существуют ферромагнитные поляроны в области высоких температур, вклад в кинетические свойства таких систем дают орбитальные поляроны. Форма орбитальных поляронов зависит от конфигурации электронных орбиталей. Они могут принимать форму диска или цепочки в зависимости от соотношения обменного взаимодействия между псевдоорбиталь- ными моментами и интегралами перескока [7]. В маг- нитном поле при учете фазы электрона энергия орби- тального полярона в форме диска будет иметь мень- шее значение, чем в случае цепочки. При наличии орбитального магнитного момента, например у элек- тронов в t2g-состояниях, орбитальные поляроны обла- дают магнитным моментом. В этом случае энергия орбитального полярона зависит от направления и величины внешнего магнитного поля. В результате возможен магниторезистивный эффект в отсутствие статических деформаций решетки. В сульфиде марганца (MnS) орбитальное вырож- дение может возникнуть при электронном допировании в результате замещения двухвалентного иона марган- ца трехвалентными редкоземельными 4f-элементами, например ионами гадолиния в металлическом соеди- нении GdS [8] с кристаллической и магнитной струк- турами, аналогичными MnS. Из-за сильных электрон- ных корреляций в MnS существует щель с энергией 2,5 эВ. Взаимодействие электронов в 5d-зоне с 4f- электронами при определенных параметрах уменьшает кинетическую энергию электрона и способствует формированию орбитального упорядочения на ионах гадолиния в t2g-подсистеме. Внутриатомное и между- атомное спин-орбитальное взаимодействие, которое может усиливаться электрон-фононным взаимодейст- вием, индуцирует расщепление спектра электронных возбуждений по спину. В сульфидах марганца GdxMn1-xS найдена смена знака магнитосопротивления с положительного на отрицательный и его максимум в области перехода в магнитоупорядоченное состояние для двух составов вблизи концентрации протекания xc = 0,16. Установ- лен рост диэлектрической проницаемости, а также магнитоемкостный эффект. В селениде марганца при анионном замещении обнаружено отрицательное магнитосопротивление выше температуры Нееля до комнатных температур. В связи с этим синтез нового халькогенидного соединения при катионном замеще- нии марганца гадолинием в системе MnSe позволит выяснить влияние анионной системы в результате исследования его магниторезистивных свойств с кон- центрацией в области протекания ионов гадолиния по решетке x = 0,2 [9]. Исходный моноселенид марганца является анти- ферромагнитным полупроводником р-типа, имеет структуру ГЦК-решетки c кубической элементарной ячейкой. Результаты комплексных исследований электрических и оптических свойств показали, что для MnSe ширина запрещенной зоны может иметь величину Eg = 2,3 эВ. При охлаждении и нагревании MnSe в температурном поведении сопротивления наблюдается гистерезис в температурном интервале 125 К < T < 260 К, обусловленный сосуществованием кубической и гексагональной модификаций. Темпера- тура магнитного фазового перехода, определенная по данным нейтронографических исследований, для MnSe в кубической модификации равна TN = 135 К, а в гексагональной фазе NiAs она совпадает с темпе- ратурой структурного перехода Tс = 272 К. В MnSe сопротивление падает с ростом внешнего магнитного поля [10]. Селенид гадолиния - перспективный и широко- применяемый материал в производстве радиоизотоп- ных источников энергии. Соединение GdSe обнару- живает металлический тип проводимости, при низких температурах (50 К) переходит в магнитоупорядочен- ное состояние антиферромагнитного типа [11], кри- сталлизуется в кубической структуре типа NaCl с параметром элементарной ячейки 0,5775 нм. Замещение катионов марганца ионами редкоземельных элемен- тов приводит к электронному допированию и образо- ванию дополнительных обменных ферромагнитных взаимодействий между ионами марганца в результате кинетического s-d-взаимодействия. Ожидаются изме- нения магнитной структуры и усиление ферромаг- нитных свойств, изменение типа проводимости, носи- телей тока и обнаружение магниторезистивного эффекта. Цель данной работы - выяснить влияние анионно- го замещения на магниторезистивные свойства халь- когенидов марганца GdxMn1-xS и GdxMn1-xSe (x = 0,2). Экспериментальные результаты и их обсужде- ние для Gd0,2Mn0,8S. Синтез твердых растворов GdxMn1-xS и их рентгеноструктурный анализ подроб- но описаны в работе [12]. Путем магнитных и кало- риметрических измерений [13] установлено уменьше- ние температуры магнитного фазового перехода от Т = 150 К до Т ( х = 0,2) = 120 К и определена крити- ческая концентрация, при которой исчезает дальний магнитный порядок и образуется спиновое стекло ( хс = 0,23). Измерение сопротивления было проведе- но четырехзондовым методом в магнитном поле Н = 8 кЭ, направленном перпендикулярно направле- нию тока, для состава с х = 0,2 в области температур 100 К < Т < 550 К. Если в интервале температур 100 К < Т < 500 К концентрация ионов гадолиния превышает концен- трацию протекания xс = 0,16, в твердом растворе GdxMn1-xSсопротивление меняется в пределах одного порядка и имеет минимум при Т = 325 К (рис. 1). В магнитном поле сопротивление также возрастает, а минимум в его температурной зависимости сме- щается в сторону высоких температур до Т = 380 К. Магнитосопротивление, приведенное на рис. 1, б, меняет знак с ростом температуры с положительного на отрицательный при Т = 320 К и исчезает при T = 475 К. Аномалия в температурной зависимости магнитосопротивления наблюдается вблизи концен- трации протекания при Т ~ 210 К. a Подпись: r(T), Ohm cm104 2 1 1,0 Подпись: (r(H) - r(0)) / r(0)0,5 0,0 b 125 K 2 212 K 1 103 100 200 300 400 500 T, K 100 200 300 400 500 T, K Рис. 1. Удельное электросопротивление Gd0,2Mn0,8S (а): 1 - без магнитного поля; 2 - в поле Н = 8 кЭ. Температурные зависимости сопротивления (ρ(H) - ρ(0)) / ρ(0) в магнитном поле (б): 1 - эксперимент; 2 - теоретические расчеты функции (1) с параметрами Тс = 500 К, Тс,Mn = 420 К, Tс,Gd = 320 К Fig. 1. (a) - Electrical resistivity Gd0.2Mn0.8S without geomagnetic field (1) and in the field Н = 8 кЭ (2). (b) - temperature dependence of resistance (ρ(H) - ρ(0)) / ρ(0) in the geomagnetic field: (1) - experimental procedure, (2) - theoretical evaluation of functional relation (1) with parameters Тс = 500 К, Тс,Mn = 420 К, Tс,Gd = 320 К Ниже 250 К решетка начинает сжиматься, и сопро- тивление увеличивается. Возможно, это связано со структурными искажениями кристаллической решет- ки. Максимум магнитосопротивления наблюдается в области перехода в магнитоупорядоченное состоя- ние и асимптотически исчезает при понижении тем- пературы. Одна из возможных причин этого максимума связана с фазовым расслоением и образованием ное поле снимает вырождение по направлению векто- ра поляризации (ML[P1, Р2] и -ML[P2, P1]) и увеличи- вает результирующее электрическое поле в образце. В итоге дно зоны проводимости смещается относитель- но химпотенциала. Таким образом, изменение сопро- тивления в магнитном поле можно записать в виде M P k T (r(H ) - r(0)) = exp æ ML[P1, P2 ] DE ö -1 = ферронов в антиферромагнитной матрице, что объяс- няет рост магнитной восприимчивости при понижеr(0) çç 2 ÷÷ è 0L 0 B ø нии температуры. Магнитосопротивление обнаружи- вается также и на вольт-амперных характеристиках, измеренных при комнатной температуре без поля éæ T ö0,3 ê T = exp êç1- ÷ ëè c ø DE ù ú PP -1, kBT úû и в магнитном поле Н = 8 кЭ (рис. 2). С ростом тока магнитосопротивление проходит через максимум и при токе в 1 мА и электрическом напряжении около 1 В резко уменьшается. Для объяснения экспериментальных результатов предположим, что электрон с иона гадолиния тунне- лирует в 3d-зону ближайших ионов марганца и на ионах марганца и гадолиния возникает орбитальное упорядочение. Спин-орбитальное взаимодействие в марганцевой подсистеме обусловлено электронным допированием и снятием вырождения в t2g-подзоне за счет внутриатомного взаимодействия. Изменение симметрии электронной плотности на катионе моди- фицирует фононные моды колебаний октаэдра, рас- щепление которых вблизи границы зоны Бриллюэна приводит к изменению величин диэлектрической проницаемости и к поляризации областей в окрестно- сти интерфейса ионов Mn-Gd. При х = 0,2 ионы гадолиния протекают по решет- ке. В этом случае можно выделить две подсистемы марганца и гадолиния, которые в области интерфейса Mn-Gd имеют поляризационные заряды с векторами поляризаций P1, P2, связанными между собой через орбитальные степени свободы электрона, ML[P 1, Р 2] . PP = (1 - T/Tc,Mn)0,3, (1) где ML - орбитальная намагниченность; Р0 - вектор поляризации; Tc,Mn, Tc,Gd - критические температуры исчезновения поляризации в марганцевой и гадоли- ниевой подсистемах; Тс - критическая температура образования орбитального порядка. Эксперименталь- ные данные по магнитосопротивлению, приведенные на рис. 1, удовлетворительно описываются уравне- нием (1) со следующими параметрами: Тс = 500 К, Tc,Mn = 420 К, Tc,Gd = 320 К, ∆E = 13 мэВ. В рамках данной модели также можно описать за- висимость магнитосопротивления от напряженности электрического поля, которое стремится повернуть векторы поляризации по полю, а эффективное взаи- модействие с орбитальным моментом этому противо- действует. В больших полях направления векторов поляризаций совпадают, и связь магнитной и элек- трической подсистем исчезает. Это можно проиллю- стрировать на простой модели с энергией AML[P1, Р2] + + E(P1 + Р2). Для ортогональной конфигурации полей (H┴E) выражение AML(PixP2y - P1yP2x) + E(P1y + Р2у) имеет минимум при E В результате существуют две вырожденные спирали с правым и левым вращением с направлениями орби- тального момента, отличающимися по знаку. Магнит- 0,8 Подпись: (r(H) - r(0)) / r(0)0,6 Подпись: I, mA0,4 0,8 0,6 0,4 sin j =- 4ML P0 A (2) 0,2 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 U, V 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 U, V Рис. 2. Зависимость тока от напряжения в магнитных полях Н = 8 кЭ (1) и Н = 0 (2) (а); экспе- риментальная зависимость электросопротивления в магнитном поле Н = 8 кЭ от электрического напряжения при комнатной температуре для х = 0,2 (1) и теоретические расчеты по формуле (2) с параметрами mL = 0,06 А/м, Р0 = 0,02 Кл/м2, А = 1000 м3/(Кл·А) (2) (б) Fig.2. (a) - Current dependence from voltage pattern in the geomagnetic fields Н; (b) - Experimental dependence of electrical resistence in the geomagnetic field H = 8 kЭ from electrical voltage at room temperature for x = 0.2 (1) and theoretical predictions by formula (2) with parametric variables mL = = 0.06 А/м, Р0 = 0.02 Кл/м2, А = 1000 м3/(Кл·А) (2) Зависимость магнитосопротивления от напряжен- ности электрического поля определяется углом φ: r = 0,94 Å для Gd). Исследуемые соединения с кон- центрацией замещения x = 0,2 являются антиферро- (r(H ) - r(0)) = r(0) æ expçsin j è DE ö. k T ÷ B ø (3) магнетиками с температурой Нееля (ТN) = 80 К и па- рамагнитной температурой Q, имеющей отрицатель- ное значение и убывающей по абсолютной величине В формуле (2) А - параметр взаимодействия между орбитальным моментом и вектором поляризации, Е = U/ d - напряженность электрического поля. Скос подрешеток векторов поляризации уменьшается с ростом электрического поля. При угле π/2 магнито- сопротивление достигает максимума. При дальней- шем повороте векторов по электрическому полю связь между орбитальным моментом и электрическим диполем уменьшается. Соответственно, падает и маг- нитосопротивление. Теоретически вычисленная поле- вая зависимость магнитосопротивления, приведенная на рис. 2, качественно согласуется с эксперимен- тальной. Экспериментальные результаты и их обсужде- ние для Gd0,2Mn0,8Se. Твердые растворы GdxMn1-xSe (x = 0,2) получены методом твердофазной реакции, описанной в работе [14], из порошков исходных соединений в вакуумированных кварцевых ампулах в однозонной печи сопротивления. Определение фазового состава и кристаллической структуры образцов GdxMn1-xSe проведено при 300 К на рентгеновской установке ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения. Данные рентгеноструктурного ана- лиза показали, что синтезированные соединения обладают гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой типа NaCl, типичной для моноселенида относительно исходного соединения (-350 К для x = 0 до -86 К для x = 0,2), что свидетельствует об увеличе- нии ферромагнитных корреляций с ростом концен- трации гадолиния [14]. Усиление ферромагнитных корреляций подтверждается изменениями в поведе- нии удельного электросопротивления и магнитосо- противления. Измерение удельного электросопротивления было проведено четырехзондовым методом в нулевом и магнитном поле 13 кЭ, направленным перпендику- лярно току. Результаты электрических измерений представлены на рис. 3. Поведение температурной зависимости удельного электросопротивления для образца Gd0,2Mn0,8Se указывает на полупроводнико- вый характер проводимости, аналогично MnSе [10]. По наклону прямолинейной части зависимости logr(1/T) определена ширина запрещенной зоны ∆Е, которая составляет ~0,3 эВ и в магнитном поле не меняется. Сопротивление образца уменьшается по сравнению c электросопротивлением моноселенида марганца, также как и в MnS ионами гадолиния. Сле- дует отметить, что при Т < 250 К удельное электросо- противление практически не зависит от температуры. При дальнейшем увеличении температуры наблюда- ется экспоненциальное уменьшение сопротивления. Магнитосопротивление δ = (ρ(H) - ρ(0)) / ρ(0) марганца. С увеличением степени катионного замещения (x) параметр элементарной ячейки а увеличив GdxMn 1-x Se с концентрацией замещения x = 0,2 вается от a = 0,544 нм для MnSe до a = 0,552 нм для Gd0,2Mn0,8Se в соответствии с возрастанием ионного радиуса замещающего элемента (r = 0,83 Å для Mn, меняет знак с ростом температуры при Т = 320 К. При этой температуре наблюдается широкий гистере- зис вольт-амперной характеристики. Рис. 3. Температурные зависимости электросопротивления в нулевом магнитном поле (1) и поле 13 кЭ (2) системы GdxMn1-xSe с x = 0,2 Fig. 3. Temperature dependence of electrical resistivity in zero geomagnetic field (1) and in field 13 кЭ (2) of the system GdxMn1-xSe с x = 0.2 Наличие отрицательного магнитосопротивления подтверждается вольт-амперными характеристики (ВАХ) (рис. 4) поликристаллического образца Gd0,2Mn0,8Sе в магнитных полях Н = 0 и Н = 13 кЭ. В магнитном поле гистерезис уменьшается. Замещение двухва- лентного иона марганца трехвалентным ионом гадо- линия приводит к перераспределению электронной плотности между t2g-состояниями Mn2+ и Gd3+ и eg- состояниями. В результате сильных электронных кор- реляций на ближайших ионах марганца и на ионах гадолиния возникает орбитальное упорядочение. Ионы гадолиния протекают по решетке и имеют орбиталь- ное упорядочение ферромагнитного типа, которое разбивается на домены. На интерфейсе Mn-Gd суще- ствует сильное спин-орбитальное взаимодействие типа Рашбы [15]. В гадолиниевой подсистеме орби- тальный магнитный момент (<Lz>) на ионе поляризует электроны проводимости по спину, что приводит к расщеплению спектра электронных возбуждений на интерфейсе на величину 2λ < Lz > σ, где λ - параметр спин-орбитального взаимодействия 5d-электронов, σ - спин электрона проводимости. В магнитном поле домены с ориентацией орбитального момента против поля исчезают, и плотность доменов с угловыми моментами по полю растет. Это приводит к усилению тока проводимости Uδmax = 40 В, U(dI/dU = max) = 50 В для Т = 80 К. Внешнее электрическое поле за счет кулоновского взаимодействия приводит к изменению импульса электрона, повороту вектора магнитного момента и к слиянию доменов. Этим процессом обу- словлен гистерезис ВАХ. Магнитосопротивление δ = (ρ(Н) - ρ(0)) / ρ(0) зависит от внешнего электрического поля, и наблюда- ется максимум по абсолютной величине до 200 К. Для некоторых температур δ(Н) представлено на рис. 5. Значения напряжений, при которых магнитосопро- тивление и производная dI/dU достигают максиму- мов, близки по значению. Так, Uδmax = 40 В, U(dI/dU = = max) = 50 В для Т = 80 К, Uδmax = 88 В, U(dI/dU = = max) = 74 В для Т = 160 К, Uδmax = 184 В, U(dI/dU = = max) = 184 В для Т = 200 К. Максимальные значе- ния достигаются при изменении доменной структуры. В магнитоупорядоченной области уменьшение сопро- тивления в магнитном поле достигает 30-40 %. Это связано с образованием ферромагнитных областей (ферронов) в антиферромагнитной матрице. В маг- нитном поле размер феррона увеличивается, ширина потенциального барьера между ферронами умень- шается и подвижность носителей тока растет. Смена знака магнитосопротивления вызвана сня- тием вырождения по направлению импульса электро- на и его спина, т. е. величина расщепления в элек- тронном спектре возбуждений по спину в модели Рашбы порядка тепловой энергии kT. Рост сопротив- ления в магнитном поле связан с уменьшением под- вижности носителей тока в подсистеме ионов гадоли- ния в результате орбитального упорядочения элек- тронов [4]. a b а 1 2 в 1 2 б 1 2 г 1 2 4 4 Подпись: I 10-8, AПодпись: I 10-8, A3 2 2 1 0 0 c d 15 20 15 Подпись: I 10-6, A10 Подпись: I 10-8, A10 5 5 0 0 0 100 200 U, V 0 100 200 U, V Рис. 4. Вольт-амперные характеристики, измеренные в магнитном поле Н = 13 кЭ (1) и нулевом поле Н = 0 (2) образца Gd0,2Mn0,8Se при Т = 80 К (а), 160 К (б), 200 К (в), 280 К (г) Fig. 4. Volt-ampere characteristics measured in geomagnetic field Н = 13 кЭ (1) and zero geomagnetic field Н = 0 (2) of the sample Gd0.2Mn0.8Se under Т = 80 К (а), 160 К (b), 200 К (c), 280 К (d) Рис. 5. Зависимость магнитосопротивления от напряжения, измеренная при Т = 80 К (1), Т = 160 К (2), Т = 200 К (3), Т = 280 К (4) для образца Gd0,2Mn0,8Se Fig. 5. Magnetoresistance dependence from voltage pattern measured under Т = 80 К (1), Т = 160 К (2), Т = 200 К (3), Т = 280 К (4) for the sample Gd0.2Mn0.8Se Заключение. В настоящей работе в твердых рас- творах GdxMn1-xS для состава с х = 0,2 найдено магни- тосопротивление при температуpах, в несколько раз превышающих температуру перехода в магнитоупо- рядоченное состояние. Также обнаружен полупро- водниковый тип проводимости с небольшим мини- мумом в области высоких температур. Рост сопротив- ления и увеличение энергии активации в магнитном поле обусловлены увеличением в нем корреляций орбитальных магнитных моментов. Взаимодействие орбитально упорядоченных электронов с модами колебаний октаэдров приводит к электрической поля- ризации и к зависимости магнитосопротивления от внешнего электрического поля. Из вольт-амперной характеристики найден максимум магнитосопротив- ления как по току, так и по напряжению. В твердых растворах GdxMn1-xSе с x = 0,2 на осно- ве селенида марганца обнаружено уменьшение сопро- тивления в магнитном поле ниже T = 320 К. При вы- соких температурах сопротивление растет в магнит- ном поле. Экспериментальные данные объясняются образованием орбитального упорядочения и спин- орбитальным взаимодействием в модели Рашбы на интерфейсе ионов гадолиния и марганца. Обнаружен гистерезис в вольт-амперной характеристике, причи- ной которого является наличие орбитальных магнит- ных доменов и зависимость импульса электрона от спиновой поляризации.

Об авторах

А. М. Харьков

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Email: khark.anton@mail.ru
Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

М. Н. Ситников

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

А. Н. Масюгин

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

Список литературы

Дополнительные файлы