INFLUENCE OF ANIONIC SUBSTITUTION ON THE MAGNETIC-RESISTANCE PROPERTIES OF THE MANGANESE CHALKOGENIDES

全文:

Введение. В качестве перспективных материалов для элементной базы микроэлектроники и спинтрони- ки могут быть использованы твердые растворы на основе сульфидов и селенидов марганца, замещенных редкоземельными элементами из группы лантанои- дов, таких как гадолиний (Gd). В результате это при- ведет к повышению эксплуатационных характеристик изделий и расширению спектра их функционального назначения в аэрокосмической отрасли. Материалы на основе твердых растворов GdxMn1-xS и GdxMn1-xSe (x = 0,2) в перспективе могут использо- ваться в качестве сенсоров, датчиков, устройств записи- считывания информации [1]. Принцип работы спинтронных устройств основан на эффекте магнитосопротивления. Халькогениды переходных металлов и их твердые растворы оказа- лись хорошими модельными объектами для изучения этого эффекта. Исследования моносульфида марганца и синтезированных на его основе твердых растворов с катионым замещением 3d-элементами (Fe, Cr, Co и т. д.) [2] и 4f-элементами (Gd, Yb, Sm и т. д.) [3] обнаружили эффект магнитосопротивления и переход «металл-диэлектрик» при изменении концентрации замещения, магнитного поля и температуры. Магнитосопротивление твердых растворов GdxMn1-xS и GdxMn1-xSe (x = 0,2) в парамагнитной области может быть обусловлено наличием вырожденных орбиталь- ных состояний электрона и сильных электронных корреляций. В зависимости от степени заполнения орбиталей могут индуцироваться различные типы орбитальных состояний электронов, включая несо- размерные состояния. Орбитальный порядок может сопровождаться искажением решетки, ян-теллеровским искажением, вызванными связью между электронами и решеткой [4]. На основе спин-зависимого электронного транс- порта создаются устройства в спинтронике. Магнит- ное поле действует на магнитное состояние много- слойной наноструктуры и управляет током в резуль- тате магниторезистивного эффекта. Особое внимание исследователей уделяется манганитам [5] в связи с возможностью образования в них разного типа неоднородных зарядовых и спиновых состояний, таких как решеточные и магнитные поляроны, капельные и страйповые структуры и т. д. Аналогичные явления характерны для многих сильно коррелированных сис- тем. Фазовое расслоение, возникающее при легирова- нии, может привести к аномалиям кинетических свойств в результате изменения вокруг такой области локального электронного окружения отдельными носителями заряда. При этом подобным областям выгодно находиться как можно дальше друг от друга для минимизации кулоновской энергии [6]. Магнитосопротивление в парамагнитной области может быть обусловлено существованием вырожден- ных орбитальных состояний электрона и сильных электронных корреляций. Особенно вблизи полного заполнения орбитальное вырождение может индуци- ровать дальний орбитальный порядок, для которого вероятность найти электрон на одной из орбиталей зависит от типа решетки и орбитали. Орбитальный порядок может сопровождаться искажением решетки, ян-теллеровским искажением, вызванным взаимодей- ствием между электронами и решеткой. Вместе с тем орбитально упорядоченное состояние может быть энергетически выгодным и без искажения решетки [4]. При высоком уровне допирования может возник- нуть орбитально неупорядоченное состояние, которое энергетически выгодно по сравнению с антиферроор- битальным упорядочением из-за понижения кинети- ческой энергии. Аналогично неупорядоченным спи- новым системам, когда в парамагнитной области существуют ферромагнитные поляроны в области высоких температур, вклад в кинетические свойства таких систем дают орбитальные поляроны. Форма орбитальных поляронов зависит от конфигурации электронных орбиталей. Они могут принимать форму диска или цепочки в зависимости от соотношения обменного взаимодействия между псевдоорбиталь- ными моментами и интегралами перескока [7]. В маг- нитном поле при учете фазы электрона энергия орби- тального полярона в форме диска будет иметь мень- шее значение, чем в случае цепочки. При наличии орбитального магнитного момента, например у элек- тронов в t2g-состояниях, орбитальные поляроны обла- дают магнитным моментом. В этом случае энергия орбитального полярона зависит от направления и величины внешнего магнитного поля. В результате возможен магниторезистивный эффект в отсутствие статических деформаций решетки. В сульфиде марганца (MnS) орбитальное вырож- дение может возникнуть при электронном допировании в результате замещения двухвалентного иона марган- ца трехвалентными редкоземельными 4f-элементами, например ионами гадолиния в металлическом соеди- нении GdS [8] с кристаллической и магнитной струк- турами, аналогичными MnS. Из-за сильных электрон- ных корреляций в MnS существует щель с энергией 2,5 эВ. Взаимодействие электронов в 5d-зоне с 4f- электронами при определенных параметрах уменьшает кинетическую энергию электрона и способствует формированию орбитального упорядочения на ионах гадолиния в t2g-подсистеме. Внутриатомное и между- атомное спин-орбитальное взаимодействие, которое может усиливаться электрон-фононным взаимодейст- вием, индуцирует расщепление спектра электронных возбуждений по спину. В сульфидах марганца GdxMn1-xS найдена смена знака магнитосопротивления с положительного на отрицательный и его максимум в области перехода в магнитоупорядоченное состояние для двух составов вблизи концентрации протекания xc = 0,16. Установ- лен рост диэлектрической проницаемости, а также магнитоемкостный эффект. В селениде марганца при анионном замещении обнаружено отрицательное магнитосопротивление выше температуры Нееля до комнатных температур. В связи с этим синтез нового халькогенидного соединения при катионном замеще- нии марганца гадолинием в системе MnSe позволит выяснить влияние анионной системы в результате исследования его магниторезистивных свойств с кон- центрацией в области протекания ионов гадолиния по решетке x = 0,2 [9]. Исходный моноселенид марганца является анти- ферромагнитным полупроводником р-типа, имеет структуру ГЦК-решетки c кубической элементарной ячейкой. Результаты комплексных исследований электрических и оптических свойств показали, что для MnSe ширина запрещенной зоны может иметь величину Eg = 2,3 эВ. При охлаждении и нагревании MnSe в температурном поведении сопротивления наблюдается гистерезис в температурном интервале 125 К < T < 260 К, обусловленный сосуществованием кубической и гексагональной модификаций. Темпера- тура магнитного фазового перехода, определенная по данным нейтронографических исследований, для MnSe в кубической модификации равна TN = 135 К, а в гексагональной фазе NiAs она совпадает с темпе- ратурой структурного перехода Tс = 272 К. В MnSe сопротивление падает с ростом внешнего магнитного поля [10]. Селенид гадолиния - перспективный и широко- применяемый материал в производстве радиоизотоп- ных источников энергии. Соединение GdSe обнару- живает металлический тип проводимости, при низких температурах (50 К) переходит в магнитоупорядочен- ное состояние антиферромагнитного типа [11], кри- сталлизуется в кубической структуре типа NaCl с параметром элементарной ячейки 0,5775 нм. Замещение катионов марганца ионами редкоземельных элемен- тов приводит к электронному допированию и образо- ванию дополнительных обменных ферромагнитных взаимодействий между ионами марганца в результате кинетического s-d-взаимодействия. Ожидаются изме- нения магнитной структуры и усиление ферромаг- нитных свойств, изменение типа проводимости, носи- телей тока и обнаружение магниторезистивного эффекта. Цель данной работы - выяснить влияние анионно- го замещения на магниторезистивные свойства халь- когенидов марганца GdxMn1-xS и GdxMn1-xSe (x = 0,2). Экспериментальные результаты и их обсужде- ние для Gd0,2Mn0,8S. Синтез твердых растворов GdxMn1-xS и их рентгеноструктурный анализ подроб- но описаны в работе [12]. Путем магнитных и кало- риметрических измерений [13] установлено уменьше- ние температуры магнитного фазового перехода от Т = 150 К до Т ( х = 0,2) = 120 К и определена крити- ческая концентрация, при которой исчезает дальний магнитный порядок и образуется спиновое стекло ( хс = 0,23). Измерение сопротивления было проведе- но четырехзондовым методом в магнитном поле Н = 8 кЭ, направленном перпендикулярно направле- нию тока, для состава с х = 0,2 в области температур 100 К < Т < 550 К. Если в интервале температур 100 К < Т < 500 К концентрация ионов гадолиния превышает концен- трацию протекания xс = 0,16, в твердом растворе GdxMn1-xSсопротивление меняется в пределах одного порядка и имеет минимум при Т = 325 К (рис. 1). В магнитном поле сопротивление также возрастает, а минимум в его температурной зависимости сме- щается в сторону высоких температур до Т = 380 К. Магнитосопротивление, приведенное на рис. 1, б, меняет знак с ростом температуры с положительного на отрицательный при Т = 320 К и исчезает при T = 475 К. Аномалия в температурной зависимости магнитосопротивления наблюдается вблизи концен- трации протекания при Т ~ 210 К. a Подпись: r(T), Ohm cm104 2 1 1,0 Подпись: (r(H) - r(0)) / r(0)0,5 0,0 b 125 K 2 212 K 1 103 100 200 300 400 500 T, K 100 200 300 400 500 T, K Рис. 1. Удельное электросопротивление Gd0,2Mn0,8S (а): 1 - без магнитного поля; 2 - в поле Н = 8 кЭ. Температурные зависимости сопротивления (ρ(H) - ρ(0)) / ρ(0) в магнитном поле (б): 1 - эксперимент; 2 - теоретические расчеты функции (1) с параметрами Тс = 500 К, Тс,Mn = 420 К, Tс,Gd = 320 К Fig. 1. (a) - Electrical resistivity Gd0.2Mn0.8S without geomagnetic field (1) and in the field Н = 8 кЭ (2). (b) - temperature dependence of resistance (ρ(H) - ρ(0)) / ρ(0) in the geomagnetic field: (1) - experimental procedure, (2) - theoretical evaluation of functional relation (1) with parameters Тс = 500 К, Тс,Mn = 420 К, Tс,Gd = 320 К Ниже 250 К решетка начинает сжиматься, и сопро- тивление увеличивается. Возможно, это связано со структурными искажениями кристаллической решет- ки. Максимум магнитосопротивления наблюдается в области перехода в магнитоупорядоченное состоя- ние и асимптотически исчезает при понижении тем- пературы. Одна из возможных причин этого максимума связана с фазовым расслоением и образованием ное поле снимает вырождение по направлению векто- ра поляризации (ML[P1, Р2] и -ML[P2, P1]) и увеличи- вает результирующее электрическое поле в образце. В итоге дно зоны проводимости смещается относитель- но химпотенциала. Таким образом, изменение сопро- тивления в магнитном поле можно записать в виде M P k T (r(H ) - r(0)) = exp æ ML[P1, P2 ] DE ö -1 = ферронов в антиферромагнитной матрице, что объяс- няет рост магнитной восприимчивости при понижеr(0) çç 2 ÷÷ è 0L 0 B ø нии температуры. Магнитосопротивление обнаружи- вается также и на вольт-амперных характеристиках, измеренных при комнатной температуре без поля éæ T ö0,3 ê T = exp êç1- ÷ ëè c ø DE ù ú PP -1, kBT úû и в магнитном поле Н = 8 кЭ (рис. 2). С ростом тока магнитосопротивление проходит через максимум и при токе в 1 мА и электрическом напряжении около 1 В резко уменьшается. Для объяснения экспериментальных результатов предположим, что электрон с иона гадолиния тунне- лирует в 3d-зону ближайших ионов марганца и на ионах марганца и гадолиния возникает орбитальное упорядочение. Спин-орбитальное взаимодействие в марганцевой подсистеме обусловлено электронным допированием и снятием вырождения в t2g-подзоне за счет внутриатомного взаимодействия. Изменение симметрии электронной плотности на катионе моди- фицирует фононные моды колебаний октаэдра, рас- щепление которых вблизи границы зоны Бриллюэна приводит к изменению величин диэлектрической проницаемости и к поляризации областей в окрестно- сти интерфейса ионов Mn-Gd. При х = 0,2 ионы гадолиния протекают по решет- ке. В этом случае можно выделить две подсистемы марганца и гадолиния, которые в области интерфейса Mn-Gd имеют поляризационные заряды с векторами поляризаций P1, P2, связанными между собой через орбитальные степени свободы электрона, ML[P 1, Р 2] . PP = (1 - T/Tc,Mn)0,3, (1) где ML - орбитальная намагниченность; Р0 - вектор поляризации; Tc,Mn, Tc,Gd - критические температуры исчезновения поляризации в марганцевой и гадоли- ниевой подсистемах; Тс - критическая температура образования орбитального порядка. Эксперименталь- ные данные по магнитосопротивлению, приведенные на рис. 1, удовлетворительно описываются уравне- нием (1) со следующими параметрами: Тс = 500 К, Tc,Mn = 420 К, Tc,Gd = 320 К, ∆E = 13 мэВ. В рамках данной модели также можно описать за- висимость магнитосопротивления от напряженности электрического поля, которое стремится повернуть векторы поляризации по полю, а эффективное взаи- модействие с орбитальным моментом этому противо- действует. В больших полях направления векторов поляризаций совпадают, и связь магнитной и элек- трической подсистем исчезает. Это можно проиллю- стрировать на простой модели с энергией AML[P1, Р2] + + E(P1 + Р2). Для ортогональной конфигурации полей (H┴E) выражение AML(PixP2y - P1yP2x) + E(P1y + Р2у) имеет минимум при E В результате существуют две вырожденные спирали с правым и левым вращением с направлениями орби- тального момента, отличающимися по знаку. Магнит- 0,8 Подпись: (r(H) - r(0)) / r(0)0,6 Подпись: I, mA0,4 0,8 0,6 0,4 sin j =- 4ML P0 A (2) 0,2 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 U, V 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 U, V Рис. 2. Зависимость тока от напряжения в магнитных полях Н = 8 кЭ (1) и Н = 0 (2) (а); экспе- риментальная зависимость электросопротивления в магнитном поле Н = 8 кЭ от электрического напряжения при комнатной температуре для х = 0,2 (1) и теоретические расчеты по формуле (2) с параметрами mL = 0,06 А/м, Р0 = 0,02 Кл/м2, А = 1000 м3/(Кл·А) (2) (б) Fig.2. (a) - Current dependence from voltage pattern in the geomagnetic fields Н; (b) - Experimental dependence of electrical resistence in the geomagnetic field H = 8 kЭ from electrical voltage at room temperature for x = 0.2 (1) and theoretical predictions by formula (2) with parametric variables mL = = 0.06 А/м, Р0 = 0.02 Кл/м2, А = 1000 м3/(Кл·А) (2) Зависимость магнитосопротивления от напряжен- ности электрического поля определяется углом φ: r = 0,94 Å для Gd). Исследуемые соединения с кон- центрацией замещения x = 0,2 являются антиферро- (r(H ) - r(0)) = r(0) æ expçsin j è DE ö. k T ÷ B ø (3) магнетиками с температурой Нееля (ТN) = 80 К и па- рамагнитной температурой Q, имеющей отрицатель- ное значение и убывающей по абсолютной величине В формуле (2) А - параметр взаимодействия между орбитальным моментом и вектором поляризации, Е = U/ d - напряженность электрического поля. Скос подрешеток векторов поляризации уменьшается с ростом электрического поля. При угле π/2 магнито- сопротивление достигает максимума. При дальней- шем повороте векторов по электрическому полю связь между орбитальным моментом и электрическим диполем уменьшается. Соответственно, падает и маг- нитосопротивление. Теоретически вычисленная поле- вая зависимость магнитосопротивления, приведенная на рис. 2, качественно согласуется с эксперимен- тальной. Экспериментальные результаты и их обсужде- ние для Gd0,2Mn0,8Se. Твердые растворы GdxMn1-xSe (x = 0,2) получены методом твердофазной реакции, описанной в работе [14], из порошков исходных соединений в вакуумированных кварцевых ампулах в однозонной печи сопротивления. Определение фазового состава и кристаллической структуры образцов GdxMn1-xSe проведено при 300 К на рентгеновской установке ДРОН-3 с использованием CuKα-излучения. Данные рентгеноструктурного ана- лиза показали, что синтезированные соединения обладают гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой типа NaCl, типичной для моноселенида относительно исходного соединения (-350 К для x = 0 до -86 К для x = 0,2), что свидетельствует об увеличе- нии ферромагнитных корреляций с ростом концен- трации гадолиния [14]. Усиление ферромагнитных корреляций подтверждается изменениями в поведе- нии удельного электросопротивления и магнитосо- противления. Измерение удельного электросопротивления было проведено четырехзондовым методом в нулевом и магнитном поле 13 кЭ, направленным перпендику- лярно току. Результаты электрических измерений представлены на рис. 3. Поведение температурной зависимости удельного электросопротивления для образца Gd0,2Mn0,8Se указывает на полупроводнико- вый характер проводимости, аналогично MnSе [10]. По наклону прямолинейной части зависимости logr(1/T) определена ширина запрещенной зоны ∆Е, которая составляет ~0,3 эВ и в магнитном поле не меняется. Сопротивление образца уменьшается по сравнению c электросопротивлением моноселенида марганца, также как и в MnS ионами гадолиния. Сле- дует отметить, что при Т < 250 К удельное электросо- противление практически не зависит от температуры. При дальнейшем увеличении температуры наблюда- ется экспоненциальное уменьшение сопротивления. Магнитосопротивление δ = (ρ(H) - ρ(0)) / ρ(0) марганца. С увеличением степени катионного замещения (x) параметр элементарной ячейки а увеличив GdxMn 1-x Se с концентрацией замещения x = 0,2 вается от a = 0,544 нм для MnSe до a = 0,552 нм для Gd0,2Mn0,8Se в соответствии с возрастанием ионного радиуса замещающего элемента (r = 0,83 Å для Mn, меняет знак с ростом температуры при Т = 320 К. При этой температуре наблюдается широкий гистере- зис вольт-амперной характеристики. Рис. 3. Температурные зависимости электросопротивления в нулевом магнитном поле (1) и поле 13 кЭ (2) системы GdxMn1-xSe с x = 0,2 Fig. 3. Temperature dependence of electrical resistivity in zero geomagnetic field (1) and in field 13 кЭ (2) of the system GdxMn1-xSe с x = 0.2 Наличие отрицательного магнитосопротивления подтверждается вольт-амперными характеристики (ВАХ) (рис. 4) поликристаллического образца Gd0,2Mn0,8Sе в магнитных полях Н = 0 и Н = 13 кЭ. В магнитном поле гистерезис уменьшается. Замещение двухва- лентного иона марганца трехвалентным ионом гадо- линия приводит к перераспределению электронной плотности между t2g-состояниями Mn2+ и Gd3+ и eg- состояниями. В результате сильных электронных кор- реляций на ближайших ионах марганца и на ионах гадолиния возникает орбитальное упорядочение. Ионы гадолиния протекают по решетке и имеют орбиталь- ное упорядочение ферромагнитного типа, которое разбивается на домены. На интерфейсе Mn-Gd суще- ствует сильное спин-орбитальное взаимодействие типа Рашбы [15]. В гадолиниевой подсистеме орби- тальный магнитный момент (<Lz>) на ионе поляризует электроны проводимости по спину, что приводит к расщеплению спектра электронных возбуждений на интерфейсе на величину 2λ < Lz > σ, где λ - параметр спин-орбитального взаимодействия 5d-электронов, σ - спин электрона проводимости. В магнитном поле домены с ориентацией орбитального момента против поля исчезают, и плотность доменов с угловыми моментами по полю растет. Это приводит к усилению тока проводимости Uδmax = 40 В, U(dI/dU = max) = 50 В для Т = 80 К. Внешнее электрическое поле за счет кулоновского взаимодействия приводит к изменению импульса электрона, повороту вектора магнитного момента и к слиянию доменов. Этим процессом обу- словлен гистерезис ВАХ. Магнитосопротивление δ = (ρ(Н) - ρ(0)) / ρ(0) зависит от внешнего электрического поля, и наблюда- ется максимум по абсолютной величине до 200 К. Для некоторых температур δ(Н) представлено на рис. 5. Значения напряжений, при которых магнитосопро- тивление и производная dI/dU достигают максиму- мов, близки по значению. Так, Uδmax = 40 В, U(dI/dU = = max) = 50 В для Т = 80 К, Uδmax = 88 В, U(dI/dU = = max) = 74 В для Т = 160 К, Uδmax = 184 В, U(dI/dU = = max) = 184 В для Т = 200 К. Максимальные значе- ния достигаются при изменении доменной структуры. В магнитоупорядоченной области уменьшение сопро- тивления в магнитном поле достигает 30-40 %. Это связано с образованием ферромагнитных областей (ферронов) в антиферромагнитной матрице. В маг- нитном поле размер феррона увеличивается, ширина потенциального барьера между ферронами умень- шается и подвижность носителей тока растет. Смена знака магнитосопротивления вызвана сня- тием вырождения по направлению импульса электро- на и его спина, т. е. величина расщепления в элек- тронном спектре возбуждений по спину в модели Рашбы порядка тепловой энергии kT. Рост сопротив- ления в магнитном поле связан с уменьшением под- вижности носителей тока в подсистеме ионов гадоли- ния в результате орбитального упорядочения элек- тронов [4]. a b а 1 2 в 1 2 б 1 2 г 1 2 4 4 Подпись: I 10-8, AПодпись: I 10-8, A3 2 2 1 0 0 c d 15 20 15 Подпись: I 10-6, A10 Подпись: I 10-8, A10 5 5 0 0 0 100 200 U, V 0 100 200 U, V Рис. 4. Вольт-амперные характеристики, измеренные в магнитном поле Н = 13 кЭ (1) и нулевом поле Н = 0 (2) образца Gd0,2Mn0,8Se при Т = 80 К (а), 160 К (б), 200 К (в), 280 К (г) Fig. 4. Volt-ampere characteristics measured in geomagnetic field Н = 13 кЭ (1) and zero geomagnetic field Н = 0 (2) of the sample Gd0.2Mn0.8Se under Т = 80 К (а), 160 К (b), 200 К (c), 280 К (d) Рис. 5. Зависимость магнитосопротивления от напряжения, измеренная при Т = 80 К (1), Т = 160 К (2), Т = 200 К (3), Т = 280 К (4) для образца Gd0,2Mn0,8Se Fig. 5. Magnetoresistance dependence from voltage pattern measured under Т = 80 К (1), Т = 160 К (2), Т = 200 К (3), Т = 280 К (4) for the sample Gd0.2Mn0.8Se Заключение. В настоящей работе в твердых рас- творах GdxMn1-xS для состава с х = 0,2 найдено магни- тосопротивление при температуpах, в несколько раз превышающих температуру перехода в магнитоупо- рядоченное состояние. Также обнаружен полупро- водниковый тип проводимости с небольшим мини- мумом в области высоких температур. Рост сопротив- ления и увеличение энергии активации в магнитном поле обусловлены увеличением в нем корреляций орбитальных магнитных моментов. Взаимодействие орбитально упорядоченных электронов с модами колебаний октаэдров приводит к электрической поля- ризации и к зависимости магнитосопротивления от внешнего электрического поля. Из вольт-амперной характеристики найден максимум магнитосопротив- ления как по току, так и по напряжению. В твердых растворах GdxMn1-xSе с x = 0,2 на осно- ве селенида марганца обнаружено уменьшение сопро- тивления в магнитном поле ниже T = 320 К. При вы- соких температурах сопротивление растет в магнит- ном поле. Экспериментальные данные объясняются образованием орбитального упорядочения и спин- орбитальным взаимодействием в модели Рашбы на интерфейсе ионов гадолиния и марганца. Обнаружен гистерезис в вольт-амперной характеристике, причи- ной которого является наличие орбитальных магнит- ных доменов и зависимость импульса электрона от спиновой поляризации.

作者简介

A. Kharkov

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: khark.anton@mail.ru
31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

M. Sitnikov

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

A. Masyugin

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation

参考

补充文件