Магнитоемкость в сульфидах марганца с редкоземельным замещением Mn_1–xRe_xS

Полный текст

Введение

В космических аппаратах электроника функционирует в экстремальных условиях с перепадом температур в сотни градусов. Необходимо найти материалы, например, на основе мультиферроиков, которые смогут проявить стабильность работы в этих условиях.

Материалы, в которых проявляется взаимосвязь магнитных и электрических свойств, магнитоэлектрики и мультиферроики, представляют интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения [1–4]. Особое внимание привлекают материалы, обнаруживающие магнитоэлектрические свойства в области комнатных и более высоких температур в связи с практическим применением в микроэлектронике для записи и хранения информации [5; 6]. К таким изученным материалам относится феррит висмута BiFeO₃ [7–9]. Эффект гигантской магнитоемкости наблюдается в LuFe₂O₄ при комнатной температуре и объясняется флуктуацией заряда с разной величиной спина в ионах Fe²⁺ и Fe³⁺ в результате снятия вырождения между двумя типами зарядового порядка внешним магнитным полем [10].

Магнитоемкость в электрически неоднородной среде может быть обусловлена эффектом Максвелла – Вагнера [11–14] в результате тензорного характера взаимодействия носителей тока с магнитным и электрическим полем и смешивания продольных и поперечных компонент проводимости. В модели магнитоемкость положительна при условии, что размер электрической неоднородности на порядок превышает длину свободного пробега электрона, время измерения 1/ω превышает время рассеяния и матрица является диэлектрической [13].

Такие эффекты ясно демонстрируют, что наличие магнитоемкости не достаточно для отнесения этих соединений к мультиферроикам. С другой стороны, магнитоемкость без магнитоэлектрической связи может быть более практичной для технологических применений, так как не требуется существование дальнего магнитного порядка.

Диэлектрическая проницаемость и ее отклик на магнитное поле зависят от степени электрической неоднородности, которую можно менять в результате нестехиометрического замещения в сульфиде марганца, например, ионами гадолиния с нулевым орбитальным магнитным моментом и тулия, орбитальный момент которого обуславливает электрическую поляризуемость иона [15–19]. Кроме того, ион иттербия относится к элементам с переменной валентностью [20–23], флуктуации валентности которого дадут дополнительный вклад в диэлектрическую проницаемость и импеданс [24–26].

Цель исследования – установить влияние катионного замещения на электрическую поляризацию, отклик диэлектрических характеристик и диэлектрических потерь на магнитное поле при электронном допировании полупроводников.

Рентгеноструктурный анализ и методика

Исследовались поликристаллические образцы Mn_1-xGd_xS и Mn_1-xYb_xS c концентрацией x = 0,2, вблизи концентрации протекания ионов по ГЦК решетки. Согласно рентгеноструктурным данным, образцы имеют ГЦК тип решетки, аналогичный исходным сульфидным соединениям [27]. На рис. 1 представлена рентгенограмма образцов.

 

Рис. 1. Рентгеновская дифракционная картина образцов Mn_0,85Yb_0,15S (a) и Mn_0,8Yb_0,2S (b) при комнатной температуре

Fig. 1. X-ray diffraction pattern of Mn_0.85Yb_0.15S (a) and Mn_0.8Yb_0.2S (b) samples at room temperature

 

Сульфид гадолиния имеет металлический тип проводимости, сульфид иттербия относится к полупроводникам со щелью в спектре электронных возбуждений. Под действием внешнего давления щель закрывается и YbS проявляет металлические свойства. С ростом числа электронов незаполненные 4f уровни ближе перемещаются к энергии Ферми, что приводит к изменению электронных свойств. Смещение 4f уровня к энергии Ферми происходит в тяжелых редкоземельных элементах от GdS к YbS, где 4f уровень пересекает дно зоны и находится в запрещенной щели [28–32].  

Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери определены из измерения емкости и тангенса угла потерь, измеренных на приборе AM-3028 анализатор компонентов в диапазоне частот 10²–10⁶ Гц при температурах 80–500 К. Магнитоемкость δ(Re(ε)) и диэлектрические потери в магнитном поле образца определялись как

$\delta \left(\mathrm{Re}\right(\epsilon \left)\right)=\frac{\left(\mathrm{Re}\right(\epsilon \left(H\right))-\mathrm{Re}(\epsilon \left(0\right)\left)\right)}{\mathrm{Re}\left(\epsilon \right(0\left)\right)};\delta \left(\mathrm{Im}\right(\epsilon \left)\right)=\frac{\left(\mathrm{Im}\right(\epsilon \left(H\right))-\mathrm{Im}(\epsilon \left(0\right)\left)\right)}{\mathrm{Im}\left(\epsilon \right(0\left)\right)}$, (1)

где Re(ε(H)) и Im(ε(Н)) – действительная и мнимая части диэлектрической проницаемости образца в магнитном поле Н = 12 кЭ, приложенном параллельно обкладкам конденсатора, а Re(ε(0)) находится в нулевом магнитном поле. Для предотвращения токов утечки между образцом и обкладками конденсатора помещался слой слюды толщиной несколько микрометров.

Результаты и обсуждения

На рис. 2 приведены компоненты диэлектрической проницаемости от температуры для Mn_0.8Yb_0.2S. В интервале температур 160–180 К диэлектрическая проницаемость резко возрастает, а диэлектрические потери имеют максимум, который смещается от Т = 166 К к T = 190 К c увеличением частоты от 10 до 100 кГц. При нагревании диэлектрическая проницаемость в магнитном поле увеличивается выше 170 К (рис. 2, b), диэлектрические потери также возрастают в несколько раз. Рост диэлектрических потерь может быть вызван увеличением времени релаксации либо ростом проводимости в магнитном поле. Измерение активной и реактивной компонент импеданса частично отвечает на этот вопрос.

 

Рис. 2. Температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости для образца Mn_0,8Yb_0,2S, измеренная в нулевом магнитном поле на частотах 100 кГц (3), 10 кГц (4) и в магнитном поле H = 8 кЭ на частотах 100 кГц (1), 10 кГц (2). Теоретические расчеты в модели Дебая – пунктирные линии 5 (a). Относительное изменение действительной части диэлектрической проницаемости в магнитном поле H = 8 кЭ на частоте 10 кГц (b). Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости для образца Mn_0,8Yb_0,2S, измеренная в нулевом магнитном поле на частотах 100 кГц (3), 10 кГц (4) и в магнитном поле H = 8 кЭ на частотах 100 кГц (1), 10 кГц (2) (с). Относительное изменение мнимой части диэлектрической проницаемости в магнитном поле H = 8 кЭ на частоте 10 кГц (d)

Fig. 2. Temperature dependence of the real part of the dielectric constant for the Mn_0.8Yb_0.2S sample measured in a zero magnetic field at frequencies 100 kHz (3), 10 kHz (4) and in a magnetic field H = 8 kOe at frequencies 100 kHz (1), 10 kHz (2). Theoretical calculations in the Debye model – dotted lines 5 (a). Relative change in the real part of the dielectric constant in a magnetic field H = 8 kOe at frequency 10 kHz (b). Temperature dependence of the imaginary part of the dielectric constant for the Mn_0.8Yb_0.2S sample measured in a zero magnetic field at frequencies 100 kHz (3), 10 kHz (4) and in a magnetic field H = 8 kOe at frequencies 100 kHz (1), 10 kHz (2) (с). Relative change in the imaginary part of the dielectric constant in a magnetic field H = 8 kOe at frequency 10 kHz (d)

 

На рис. 3 представлены зависимости сопротивления на переменном токе и реактивного сопротивления без магнитного поля и в магнитном поле. Максимум сопротивления R(T) в магнитном поле смещается в область низких температур. В результате магнитосопротивление в области температур 160–400 К меняет знак и становится отрицательным. Реактивное сопротивление уменьшается в два раза на частоте 10 кГц по абсолютной величине. Соединение Mn_0,8Yb_0,2S имеет большое сопротивление и реактивное сопротивление X = Lω – 1/ωC обусловлено в основном емкостью. Уменьшение X(H) / X(H = 0) вызвано увеличением емкости, что согласуется с магнитоемкостью (рис. 2, b).

 

Рис. 3. Температурная зависимость активного сопротивления для образца Mn_0,8Yb_0,2S без поля (1, 2, 3) и в магнитном поле (4, 5, 6) на частотах 10 кГц (1, 4), 100 кГц (2, 5), 300 кГц (3, 6) (a). Магнитосопротивление активной части импеданса от температуры на частотах 10 кГц (1), 100 кГц (2), 300 кГц (3) (b). Зависимость реактивного сопротивления от температуры без поля (1, 2, 3) и в магнитном поле (4, 5, 6) на частотах 10 кГц (1, 4), 100 кГц (2, 5), 300 кГц (3, 6) (c). Магнитосопротивление реактивной части импеданса от температуры на частотах 10 кГц (1), 100 кГц (2), 300 кГц (3) (d)

Fig. 3. Temperature dependence of active resistance for the Mn_0.8Yb_0.2S sample without a field (1, 2, 3) and in a magnetic field (4, 5, 6) at frequencies 10 kHz (1, 4), 100 kHz (2, 5), 300 kHz (3, 6) (a). Magnetoresistance of the active part of the impedance versus temperature at frequencies 10 kHz (1), 100 kHz (2), 300 kHz (3) (b). Dependence of reactance on temperature without a field (1, 2, 3) and in a magnetic field (4, 5, 6) at frequencies 10 kHz (1, 4), 100 kHz (2, 5), 300 kHz (3, 6) (c). Magnetoresistance of the reactive part of the impedance versus temperature at frequencies 10 kHz (1), 100 kHz (2), 300 kHz (3) (d)

 

Качественное отличие X(H)/X(H = 0) и С(Н)/C(H = 0) на высоких частотах ω > 10⁵ Гц обусловлено появлением индуктивного вклада электронов в окрестности ионов иттербия. Перескоки электронов около примесного центра способствуют появлению орбитального магнитного момента и их синхронизации во внешнем магнитном поле. На низких частотах добавляется диффузионный вклад, который найден из спектра импеданса. В сульфидах марганца, замещенных элементами с переменной валентностью, наблюдаются большие диэлектрические потери, обусловленные локальной деформацией вблизи ионов иттербия при флуктуациях валентности. Диэлектрические потери вызваны электрон-фононным взаимодействием носителей тока с фононами. Мнимая часть диэлектрической проницаемости связана с действительной частью оптической проводимости σ^' соотношением Im(ε) = σ^'/ω. В неупорядоченных полупроводниках с прыжковым типом проводимости может реализоваться резонансный и релаксационный механизм проводимости.

Замещение марганца гадолинием качественно не меняет зависимостей ε(Т), представленных на рис. 4. Диэлектрическая проницаемость Mn_0,8Gd_0,2S растет при нагревании и имеет перегиб при 170 К. Магнитоемкость уменьшается на порядок в Mn_0,8Gd_0,2S по сравнению с Mn_0,8Yb_0,2S.

 

Рис. 4. Действительная часть диэлектрической проницаемости (а) от температуры для твердого раствора Mn_0,8Gd_0,2S, измеренная на частоте 10 кГц без поля (1) и в магнитном поле Н = 8 кЭ (2). Подгоночная функция Re(ε) = A/(1 + Bexp(2ΔE/T)) + ε₀ c энергией активации ΔE = 900 К (3), 1050 К (4) (a). Магнитоемкость в магнитном поле H = 8 кЭ от температуры (b)

Fig. 4. Real part of the dielectric constant (a) on temperature for Mn_0.8Gd_0.2S solid solution, measured at a frequency of 10 kHz without a field (1) and in a magnetic field H = 8 kOe (2). Fitting function Re(ε) = A/(1 + Bexp(2ΔE/T)) + ε₀ with activation energy ΔE = 900 K (3), 1050 K (4) (a). Magnetic capacity in a magnetic field H = 8 kOe depending on temperature (b)

 

Для состава Mn_0.8Gd_0.2S диэлектрическая проницаемость обусловлена локализованными электронами в подрешетке ионов марганца и электронами проводимости в гадолиневой подсистеме. Мнимая часть диэлектрической проницаемости Im(ε(ω)), приведенная на рис. 5, имеет два максимума при Т = 170 К и Т = 442 К. Низкотемпературный максимум сдвигается в магнитном поле Н = 8 кЭ в сторону высоких температур (рис. 5). Диэлектрические потери уменьшаются в магнитном поле, кроме температурной области 194–279 К и 417–451 К (рис. 5). Низкотемпературный максимум в Im(ε(ω)) при Т = 170 К опишем в модели локализованных электронов с замерзанием дипольных моментов с энергией активации ΔE = 900 К без магнитного поля и в магнитном поле ΔE = 1050 К.

 

Рис. 5. Мнимая часть диэлектрической проницаемости (а) от температуры для твердого раствора Mn_0,8Gd_0,2S, измеренная на частоте 10 кГц без поля (1) и в магнитном поле Н = 8 кЭ (2) Подгоночная функция с энергией активации 900 К (3), 1050 К (4) (a). Относительное изменение мнимой части диэлектрической проницаемости в магнитном поле от температуры (b)

Fig. 5. Imaginary part of the dielectric constant (a) on temperature for Mn_0.8Gd_0.2S solid solution, measured at a frequency of 10 kHz without a field (1) and in a magnetic field H = 8 kOe (2). Fitting function with activation energy 900 K (3), 1050 К (4) (a). Relative change in the imaginary part of the dielectric constant in a magnetic field on temperature (b)

 

Подгоночная функция

$Im \left(\epsilon \right)=A_1\times exp(\Delta E/T)/(1+B\times exp(2\Delta E/T\left)\right); Re\left(\epsilon \right)={\epsilon }_0+ C/(1+B\times exp(2\Delta E/T\left)\right)$ (2)

хорошо описывает экспериментальные данные на рис. 4 и 5 в интервале температур 100–250 К.

Максимальное уменьшение диэлектрических потерь в магнитном поле наблюдалось в окрестности температуры Нееля и вызвано уменьшением рассеяния заряженных частиц на спиновых флуктуациях, которые подавляются магнитным полем. Рост диэлектрической проницаемости выше комнатной температуры вызван ростом радиуса делокализации электронов и исчезновением орбитально-зарядового упорядочения.

Диэлектрическая проницаемость Mn_0,8Yb_0,2S описывается формулой (2) в модели Дебая c активационной зависимостью времени релаксации ${\tau }_{с}={\tau }_0\times exp(\Delta E/kT)$, где ΔE – энергия активации (ΔE = 0,17 эВ).

Заключение

Замещение ионов марганца редкоземельными ионами в области протекания приводит к существенному отличию диэлектрических свойств. Наличие ионов переменной валентности приводит к увеличению диэлектрической проницаемости в два раза и диэлектрических потерь на порядок по сравнению с Mn_0.8Gd_0.2S. Это вызвано флуктуацией валентности и сильной электрон-решеточной связью. При переходе в антиферромагнитное состояние диэлектрические потери уменьшаются в магнитном поле в два раза в Mn_0.8Gd_0.2S и не меняются Mn_0.8Yb_0.2S. Выше комнатной температуры мнимая часть диэлектрической проницаемости увеличивается на порядок в Mn_0.8Yb_0.2S. Уменьшение реактивного сопротивления в Mn_0.8Yb_0.2S в магнитном поле при низких частотах вызвано ростом емкости, а на высоких частотах – ростом индуктивности.

Об авторах

Антон Михайлович Харьков

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Автор, ответственный за переписку.
Email: khark.anton@mail.ru

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики

Россия, Красноярск

Ольга Николаевна Бандурина

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Email: bandurinaon@yandex.ru

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики

Россия, Красноярск

Сергей Степанович Аплеснин

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Email: aplesnin@sibsau.ru

доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики

Россия, Красноярск

Евгения Григорьевна Воронова

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева

Email: evg.danilenko@mail.ru

аспирант, институт космической техники

Россия, Красноярск

Список литературы

Дополнительные файлы