Новые данные о маланите и купрородсите из хромититов Бушвельдского комплекса, Южная Африка

Полный текст

Тиошпинели Pt, Rh и Ir — маланит Сu(Pt,Ir)₂S₄, купрородсит Cu(Rh,Ir,Pt)₂S₄ и купроиридсит Cu(Ir,Rh,Pt)₂S₄ — были открыты в Китае в неназванном Ni-Cu месторождении (Yu Zuxiang, 1996) и России, в россыпях, связанных с Кондерским щелочно-ультраосновным массивом (Рудашевский и др., 1985). В хромититах горизонта UG2 Бушвельдского комплекса неназванный Сu-сульфид Pt, Rh и Ir был установлен еще в 1982 г. (Kinloch, 1982; McLaren, De Villiers, 1982). Позже этот минерал был определен как маланит (Penberthy et al., 2000; Voordouw et al., 2010). Нами тиошпинели элементов платиновой группы (ЭПГ) были определены в «тяжелых» концентратах хромититов всех горизонтов (маланит) и в хромититах нижней и средней групп хромититов (Oberthür et al,, 2016) (купрородсит).

Бушвельдский комплекс включает самую большую из известных расслоенных интрузий и содержит крупнейшие мировые запасы ЭПГ (около 68 % Pt и 39 % Pd), а также значительные ресурсы Cr, V, Au, Ni и Cu (Vermaak, 1995; Cawthorn, 1999). Минерализация благородных металлов приурочена к нескольким горизонтам основных-ультраосновных пород и хромититов. Основные промышленные тела — риф Меренского (Ballhaus, Ryan, 1995; Cawthorn et al., 2002; Cawthorn, 2011), хромититы UG-2 (Cawthorn, 1999) и Платриф (Holwell, McDonald, 2010) — приурочены к критической зоне расслоенной интрузии и прослеживаются непрерывно на протяжении сотен километров (Von Gruenewaldt et al., 1986; Scoon, Teigler, 1994). Риф Меренского находится в самой верхней части критической зоны. Хромититы UG-2 локализованы в верхней части критической зоны на 15—400 м ниже рифа Меренского. В наибольшей степени эти горизонты сближены в западной части Бушвельдского комплекса, наиболее удалены друг от друга в восточной его части (Lee, 1996). Кроме главного хромититового горизонта UG2 с содержанием суммы ЭПГ + Au до 10 и более г/т, присутствуют другие группы слоев хромититов (LG — нижняя, MG — средняя, UG — верхняя) с более низкими содержаниями ЭПГ (0.5—4 г/т; Cawthorn, 1999; Oberthür et al., 2016).

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Изучены (с использованием оригинальной 3D-минералогической технологии (Рудашевский и др., 2001; 2018; Rudashevsky et al., 2001; Рудашевский, Рудашевский, 2006; 2007; 2017; Cabri et al., 2006; 2008; Oberthür et al., 2008)) обогащенные МПГ образцы бушвельдских хромититов: 1) обр. BD-11/2 — хромитит из горизонта UG2, шахта Куселека, западный Бушвельд; 2) обр. S — флотационный концентрат, полученный из нижней группы хромититов, горизонт LG6, восточный Бушвельд, флотационная фабрика Думбош (Oberthür et al., 2016); 3) обр. Т — флотационный концентрат, полученный из средней группы хромититов, горизонты МG1 и МG2, восточный Бушвельд, флотационная фабрика Твифонтейн (Oberthür et al., 2016). Характеристика химического состава изученных образцов приведена в табл. 1.

 

Таблица 1

Содержания благородных металлов (г/т) в изученных образцах

Contents of noble metals (ppm) in studied samples

Образец	Масса, г	Содержание элемента
		Pt	Pd	Rh	Ru	Ir	Os	Au
S*	443.5	144	130	98.3	129	32.3	12.6	0.376
T*	626	78.9	53.2	18.0	48.2	10.4	5.04	0.261
UG2**		5.566	2.135	1.080	1.178	0.331	0.097	0.0087

Примечание. * По данным (Oberthür et al., 2016); ** обр. BD11/2 не анализировался, для другого образца хромититов горизонта UG2, западный Бушвельд (Junge et al., 2014).

 

Хромититы на 70—95 % сложены хромитом. Промежутки между кристаллами хромита выполнены ортопироксеном и плагиоклазом. В составе хромититов содержание серы низкое (~100—200 г/т), количество сульфидов, как правило, <0.5 %. Сульфиды локализованы между зернами плагиоклаза. В хромититах присутствуют пентландит, пирит и халькопирит, изредка миллерит. В пределах горизонта UG2 пентландит часто замещен виоларитом. Пирротин в хромититах обычно отсутствует. Сульфиды имеют размеры зерен от долей микрометра до 50 мкм (обычно 10—20 мкм). Минералы платиновой группы в хромититах всегда приурочены к обособлениям сульфидов Fe, Ni и Cu. МПГ изучены с помощью микрозондов в искусственных однослойных полированных шлифах «тяжелых» концентратов гидросепарации (гидросепаратор HS-11).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

По результатам микрозондовых исследований «тяжелых» концентратов гидросепарации изученных образцов хромититов, купрородсит и маланит избирательно сконцентрированы в нижней группе хромититов горизонта LG6 (обр. S). Содержания минералов — 35.6 и 24.9 % (от общей площади зерен МПГ в образце) соответственно. В средней группе хромититов MG1/MG 2 (обр. Т) установлены купрородсит (1.4 %) и маланит (3.9 %), на горизонте UG2 (обр. BD-11/2) только маланит (1.1 %; табл. 2).¹

 

Таблица 2

Распределение маланита и купрородсита в «тяжелых» HS-концентратах изученных образцов хромититов

Distribution of malanite and cuprorhodsite in the heavy mineral HS concentrates of the studied chromitite samples

№ п/п	Минерал	n	S, мкм2	S, %	n, %	ECD, мкм2
						минимальный	средний	максимальный
1	Купрородсит	32	18450	35.6	20.4	8.6	26	41.9
2	Маланит	32	12888	24.9	20.4	4.5	20.6	42.1
3	Маланит	6	2272	3.9	3.3	14.3	21.2	31
4	Купрородсит	2	804	1.4	1.1	19.9	22.5	25.1
5	Маланит	8	667	1.1	3.5	3.7	8.5	20.1

Примечание. S — площадь зерна минерала, n — число зерен. 1, 2 — обр. S, хромитит, горизонт LG6; 3, 4 — oбр. Т, хромитит, горизонты MG1/ MG 2; 5 — oбр. BD11/2, хромитит, горизонт UG2.

 

Изучена представительная выборка индивидов маланита (46 зерен, ECD² 4—42 мкм) и купрородсита (34 зерна, ECD 9—42 мкм) из трех образцов, представляющих полный разрез хромититов Бушвельдского комплекса (табл. 2). В «тяжелых» HS-концентратах оба минерала представлены различными типами зерен. Наиболее многочисленны зерна-сростки маланита, купрородсита и других МПГ с сульфидами Cu, Fe и Ni: с халькопиритом (рис. 1, г, д, ж, з, н, о), пиритом (рис. 1, г, о) и пентландитом (рис. 1, е, л, н). При этом, МПГ в матрице сульфидов могут присутствовать в качестве как краевых, так и центральных включений. Наиболее крупные зерна тиошпинелей ЭПГ — это свободные индивиды (рис. 1, а, и) и свободные зерна-сростки маланита и купрородсита с другими МПГ — брэггитом (рис. 1, в), высоцкитом (рис. 1, к), лауритом (рис. 1, б), Fe-Pt сплавом (рис. 1, м) и др. Присутствуют также относительно редкие зерна-сростки тиошпинелей с хромитом и с плагиоклазом (рис. 1, п, р).

 

Рис. 1. Зерна минералов маланита и купрородсита из хромититов Бушвельдского комплекса. Полированные шлифы «тяжелых» HS-концентратов. Микрозонд Сamscan 4DV, ППД спектрометр Link AN 10000. Фото в отраженных электронах.

a—в, д—ж, и—р — обр. S (горизонт LG6), г — обр. Т (горизонты MG1/Mg2), з — горизонт UG2. mln — маланит Cu(Pt,Rh)₂S₄, сurh — Cu(Rh,Pt,)₂S₄, vys — высоцкит (Pd,Pt,Ni)S, brg — брэггит (Pt,Pd)S, Lr — лаурит (Ru,Os,Ir)S₂, (Pt,Fe) — Fe-Pt сплав, cp — халькопирит, py — пирит, pn — пентландит, chr — хромит, pl — плагиоклаз.

 

Индивиды маланита и купрородсита имеют неправильную форму, нередко с прямолинейными очертаниями (рис. 1, г, и—м). Для включений маланита в халькопирите отмечается каплевидная форма (рис. 1, д). Судя по взаимоотношениям минералов в полированных шлифах, купрородсит, маланит, лаурит, высоцкит и брэггит относятся к числу наиболее ранних первичных минералов платиновой группы в хромититах.

В табл. 3 приведены данные о химическом составе маланита и купрородсита. Рис. 2 показывает положение фигуративных точек этих минералов (61 анализ) для каждого из изученных образцов на треугольных диаграммах. Как видно на рисунке, в изученных образцах хромититов преобладают составы тиошпинелей средней части ряда маланит-купрородсит (за исключением одного зерна купрородсита богатого Rh). Содержание Ir в маланите достигает 10.5 мас. %, Ru — 2.7 мас. %, в купрородсите — 6.8 мас. % и 2.6 мас. % соответственно.

 

Рис. 2. Тройные диаграммы Rh—Pt—Ir (a) и Rh—Pt—(Ni + Co + Fe) (б) для составов маланита и купрородсита бушвельдских хромититов. Для построения диаграмм использованы атомные количества элементов. Обр. BD-11/2 (1, UG2), обр. S (2, LG6) и обр. T (3, 2MG1/ MG 2).

 

Таблица 3

Химические составы маланита и купрородсита из бушвельдских хромититов

Chemical compositions of malanite and cuprorhodsite from Bushveld chromitites

№ п/п	Образец	Pt	Rh	Ir	Ru	Fe	Co	Ni	Cu	S	Cумма
Маланит (Сu,Fe2+)(Pt,Rh,Ir,Co,Fe3+,Ni)2S4
1	Обр. T, 45-1 #22	46.3	5.6	1.97	1.64	0.42	1.71	3.37	12.6	26.4	100.01
	mln (макс. Pt)	1.16	0.27	0.05	0.08	0.04	0.14	0.28	0.97	4.02	7
2	Обр. S, 45-2 #17	41.4	10.5	3.2		1.13	4.79	0.69	13.2	27.0	101.91
	Co-mln	0.99	0.48	0.08		0.09	0.38	0.06	0.97	3.95	7
3	Обр. S, 45-2 #34	40.0	9.51	3.06		2.06	0.84	5.54	11.5	27.6	100.11
	Ni-mln	0.96	0.43	0.07		0.17	0.07	0.44	0.84	4.02	7
4	Обр. S, 45-2 #62	39.2	19.7			0.64		0.43	13.4	26.6	99.97
	Rh-mln	0.97	0.92			0.05		0.04	1.02	4.00	7
5	Обр. T, 45-1 #49	39.0	7.74	10.5		1.2	2.2	0.68	11.9	25.8	99.02
	Ir-mln	1.01	0.38	0.27		0.11	0.19	0.06	0.94	4.05	7
6	Обр. T, 45-1 #30	31.7	9.45	2.97		5.55	3.19	3.36	13.6	30.1	99.92
	Fe-mln	0.70	0.39	0.07		0.43	0.23	0.25	0.92	4.02	7
7	Среднее, n = 31	39.14	13.98	2.24	0.20	1.24	1.69	1.37	12.82	26.97	99.65
		0.96	0.65	0.06	0.01	0.11	0.14	0.11	0.96	4.01	7
Купрородсит (Cu,Fe2+)(Rh,Pt,Ir,Fe3+)2S4
8	Обр. S, 45-2 #11	7.62	45.0	2.69	1.83	1.79		0.28	12.3	30.1	101.61
	curh (макс. Rh)	0.16	1.82	0.06	0.08	0.13		0.02	0.81	3.92	7
9	Обр. S, 45-2 #15	31.8	22.7	2.9		2.35		0.45	11.8	28.1	100.10
	Fe-curh	0.76	1.02	0.07		0.20		0.04	0.86	4.06	7
10	Обр. S, 45-2 #4	35.9	22.0	2.71		0.59	0.36		12.4	26.0	99.96
	Co-curh	0.90	1.04	0.07		0.05	0.02		0.95	3.96	7
11	Обр. S, 45-2 #42	38.1	21.9						13.5	26.6	100.10
	Pt-curh	0.94	1.03						1.02	4.01	7
12	Обр. S, 80 #18	30.7	20.8	6.81		1.94		0.38	12.8	26.7	100.13
	Ni-Ir-curh	0.75	0.96	0.17		0.17		0.03	0.96	3.96	7
13	Среднее, n = 30	35.07	22.35	1.66	0.34	0.73	0.04	0.19	12.71	26.80	99.91
		0.86	1.04	0.04	0.02	0.06		0.02	0.96	4.00	7

Примечание. Анализы выполнены с помощью микрозонда Tescan, ППД-спектрометр Vega3, условия съемки: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток образца 20 нА, диаметр зонда 1мкм, стандарты — чистые металлы и пирит на S. Для каждого анализа верхняя строка — содержание, мас. %, нижняя — кристаллохимический коэффициент.

 

Изученные тиошпинели содержат примеси в Co, Ni и Fe (табл. 3). Средние химические составы маланита и купрородсита в расчете на 7 атомов имеют следующий вид:

маланит Cu_0.96(Pt_0.96Rh_0.65Ir_0.06Ru_0.01)_Σ1.68(Co_0.14Ni_0.11Fe_0.11)_Σ0.36S_4.01,

купрородсит Cu_0.96(Rh_1.04Pt_0.86Ir_0.04Ru_0.02) _Σ1.96(Fe_0.06Ni_0.02) _Σ0.08S_4.00.

Можно констатировать, что обе формулы хорошо рассчитываются на 4 атома S, что характерно для тиошпинелей. В то же время коэффициенты для металлов существенно отклоняются от стехиометрических значений.

По результатам статистических расчетов имеет место отрицательная корреляция сумм содержаний PGE и Co+Ni+Fe (r = –0.88). Возможно, Co, Ni и Fe в изученных тиошпинелях замещают элементы платиновой группы. Такие замещения более характерны для маланита (табл. 3).

Небольшой дефицит Cu, судя по средним составам маланита и купрородсита (табл. 3), восполняется за счет Fe²⁺ (r_Cu-Fe = –0.58).

Богатые кобальтом зерна маланита бушвельдских хромититов по химическому составу близки к кобальтовой разновидности маланита Cu(Pt³⁺,Co³⁺)₂S₄, обнаруженной в ранее неназванном Ni-Cu месторождении Китая (Yu Zuxiang, 1981; 1996).

Обобщенные формулы бушвельдских тиошпинелей: для маланита (Сu²⁺,Fe²⁺)(Pt^3+,Rh³⁺,Ir³⁺,Co³⁺,Fe³⁺,Ni³⁺)₂S₄, для купрородсита (Cu²⁺,Fe²⁺)(Rh³⁺,Pt³⁺,Ir³⁺,Fe³⁺)₂S₄. Эти формулы не противоречат типовой формуле минералов группы тиошпинелей Me²⁺Me₂³⁺S₄. Известно более 40 минералов группы тиошпинелей с этой формулой, где Me²⁺ — Сu, Fe, Ni, Co, Zn и Pb, Me³⁺ — Pt, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Cr, In, Sb, Sn и Tl (www.mindat.org).

Хромититы расслоенных интрузий — классические концентраторы минералов платиновой группы, формировавшихся из обособленного сульфидного расплава (Naldrett, von Gruenewaldt, 1989; Naldrett et al., 2009; 2012; Junge et al., 2014; Osbahr et al., 2014; Oberthür et al., 2016; и др.). Распределение ЭПГ в бушвельдских хромититах трактуется как результат их рэлеевского фракционирования в ходе кристаллизации, что объясняет концентрирование Rh, Pd на нижних и средних горизонтах хромититов по отношению к хромититам UG2 и породам рифа Меренского, где все более накапливалась Pt.

Процесс рэлеевского фракционирования, видимо, ответствен и за перераспределение серы в обособлениях сульфидного расплава в хромититах. Первые порции сульфидной жидкости при кристаллизации, видимо, были наиболее сернистыми. Такой тренд изменения химического состава первичного сульфидного расплава объясняет распределение сульфидов в различных горизонтах хромититов: присутствие пирита вместо пирротина и увеличение содержания пирита в нижней группе хромититов (горизонт LG6, обр. S). Распределение сульфидов Fe, Ni и Cu в различных группах хромититовых горизонтов следующие. На горизонтах нижней (LG6) и средней (MG1/MG2) групп хромититов, по данным расчетов с использованием химических составов их флотационных концентратов (Oberthür et al., 2016)³ и присутствующих в них сульфидов, для обр. S: пирит (1.0 %) > халькопирит (0.5 %) > пентландит (0.4 %), для обр. Т: пентландит (+миллерит) (0.5 %) > халькопирит (0.3 %) > пирит (0.2 %); для хромититов UG2 (обр. BD-11/2) — оценка по выборке, состоящей из 100 случайных зерен сульфидов в полированных шлифах «тяжелых» концентратов: пентландит (+виоларит) > пирит > халькопирит.

В свете этих данных находят объяснения аномально высокие содержания «высокосернистых» Cu-тиошпинелей — маланита Сu(Pt,Rh)₂S₄ и купрородсита Cu(Rh,Pt)₂S₄ (S/Me = 4/3) — именно в нижней группе хромититов (горизонт LG6 с максимальными концентрациями S и Сu), а также наибольшие количества сростков МПГ (в первую очередь, купрородсита и маланита) с халькопиритом и пиритом в хромититах горизонта LG6 (рис. 3).

 

Рис. 3. Гистограммы числа сростков зерен минералов платиновой группы (отн. %) с пентландитом (pn), халькопиритом (cp) и пиритом (py) в различных группах горизонтов бушвельдских хромититов.

 

Таким образом, купрородсит и маланит являются характерными МПГ, продуктами фракционирования первичного сульфидного расплава в процессе формирования бушвельдских хромититовых горизонтов.

 

Авторы искренне признательны д-ру Т. Обертюру и д-ру И. В. Векслеру за предоставленные для исследований образцы бушвельдских хромититов.

 

¹ Рассматриваемые тиошпинели не обнаружены среди МПГ двух детально изученных образцов из рифа Меренского (из западной и восточной частей Бушвельдского комплекса).

² ECD – эквивалентный диаметр круга, площадь которого равна площади сечения зерна.

³ Количество сульфидов во флотоконцентратах более высокое, чем в первичных хромититах, но соотношения сульфидов практически не изменяются.

Об авторах

Николай Семенович Рудашевский

ООО "ЦНТ Инструментс"

Автор, ответственный за переписку.
Email: nrudash@list.ru
Scopus Author ID: 6602557468

Доктор геолого-минералогических наук

Россия, 191036, г.Санкт-Петербург, Невский пр., д.132, кв.6.

Владимир Николаевич Рудашевский

ООО "ЦНТ Инструментс"

Email: vlad.rudashevsky@gmail.com
SPIN-код: 6834-4770

Кандидат геолого-минералогических наук

191036, г.Санкт-Петербург, Невский пр., д.132, кв.6.

Список литературы

Дополнительные файлы