Origin of hypergene and technogene minerals in mining technogene systems (a case study of the dalnegorsk Region, Primorye)

Full Text

Введение

В статье рассматривается происхождение гипергенных и техногенных минералов на примере горнопромышленных техногенных систем Центральной (ЦОФ) и Краснореченской (КОФ) обогатительных фабрик Дальнегорского района Приморского края. Генезис — это один из сложных вопросов минералогии, который в научной литературе для гипергенных и техногенных минералов освещен слабо. При окислении сульфидов в открытых горных выработках и хвостах обогащения формируются высококонцентрированные растворы, из которых кристаллизуются гипергенные и техногенные минералы. Важно знать параметры кристаллизации и соотношение первичных (гипогенных) и вторичных минералов в рудах, вмещающих породах и хвостах обогащения.

Дальнегорский рудный район располагается на побережье Японского моря, в центральной части хребта Сихотэ-Алинь. По минеральному составу и текстурным особенностям первичные руды Дальнегорского рудного узла подразделяются на сульфидно-геденбергитовые, кварц-карбонатно-сульфидные, аксинит-кварц-сульфидные и массивные. На протяжении многих лет эти руды перерабатывались на ЦОФ. Основными Pb- и Zn-содержащими минералами в них являются галенит (до 95 %) и сфалерит (до 96.3 %). После переработки руд и извлечения полезных компонентов в хвосты обогащения уходят сростки галенита и сфалерита с пиритом, пирротином, кварцем, кальцитом и т. д. Основными минералами зоны окисления являются адамин, церуссит и плюмбоярозит, второстепенными — гётит, ярозит, смитсонит и др. (Булавко, 2000; Тарасенко, Зиньков, 2001).

К Краснореченскому рудному узлу относятся комплексные оловянно-полиметаллические и серебро-свинцово-цинковые месторождения (Василенко, 1976), руды которых перерабатывались на КОФ. В их состав входят касситерит, пирротин, сфалерит, галенит, джемсонит, арсенопирит, пирраргирит, аргентит, гранат, турмалин, гизингерит, кварц, кальцит и другие минералы, а к наиболее распространенным гипергенным минералам относятся: церуссит, англезит, гётит, валентинит, копиапит и др. (Булавко, 2000; Тарасенко, Зиньков, 2001).

На хвостохранилищах КОФ основным сульфидом является галенит, тогда как в отходах ЦОФ преобладают сфалерит, пирротин, халькопирит и арсенопирит. Серебросодержащие минералы руд (аргентит и акантит) обнаруживаются в хвостах ЦОФ в большем количестве, чем в отходах КОФ. В рудах и отходах ЦОФ присутствует пираргирит, в состав которого, кроме Ag, входит Sb; на КОФ наблюдается джемсонит.

Старое хвостохранилище ЦОФ эксплуатировалось с 1907 по 1978 гг. Объем накопленных отходов обогащения составляет 10.6 млн т. Новое хвостохранилище ЦОФ, большую часть которого занимает шламовое озеро, эксплуатируется с 1978 г. по настоящее время. Объем его хвостов обогащения — более 38 млн т.

Отходы обогащения комплексных руд КОФ складировались на старом и новом хвостохранилищах. Старое шламохранилище действовало с 1956 по 1972 г. Оно находится в одном километре от одноименной фабрики, объем хвостов обогащения здесь составляет 2.9 млн т. В настоящее время на его поверхности шламовые воды представлены отдельными лужами красно-бурого цвета (рис. 1). Новое хвостохранилище КОФ (1972—1995 гг.) в 2012 г. было рекультивировано до зеркала шламового озера. Объем отходов обогащения в нем составляет 3.9 млн т.

 

Рис. 1. Остатки шламового озера на старом хвостохранилище КОФ.

 

В результате окисления сульфидов, входящих в состав хвостов обогащения, на поверхности и в толще хвостохранилищ кристаллизуются тонкодисперсные корочки гипергенных и техногенных минералов мощностью не более миллиметра, видные невооруженным глазом (рис. 2, а, б).

 

Рис. 2. Современное техногенное минералообразование на поверхности хвостов нового (а) и старого (б) хвостохранилища КОФ.

 

Цель данной работы — изучить условия формирования ряда гипергенных и техногенных минералов и установить параметры их кристаллизации при различных соотношениях сульфид—вмещающая порода. Для достижения этой цели требуется определить Eh и pH параметры и температуру минералообразования, выделить минеральные ассоциации и установить зависимость их состава от концентрации сульфидов в системе.

Методика исследования

Моделирование осуществлялось с помощью программного комплекса «Селектор», (разработчики И. К. Карпов, К. В. Чудненко, В. А. Бычинский, Институт геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН). В программе реализован подход выпуклого программирования с целью расчета равновесий в гетерогенных системах методом минимизации термодинамических потенциалов (Чудненко, 2010). Расчет термодинамических свойств веществ в рамках этого подхода производится с учетом температуры, давления и коэффициентов активности компонентов. Для вычисления изотермических изменений термодинамических функций используются уравнения зависимости объема конденсированных фаз от температуры и давления, а также полуэмпирические уравнения состояния газов в приведенных параметрах. Термодинамические свойства компонентов водного раствора рассчитываются по модифицированной модели HKF (Хельгесона—Киркхена—Флауэрса) (Helgeson et al., 1981; Tanger, Helgeson, 1988). Коэффициенты активности компонентов водного раствора вычисляются по уравнению Дебая—Хюккеля в модификации Хельгесона (Helgeson et al., 1981).

Исходная термодинамическая информация (свободная энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, коэффициенты для уравнения теплоемкости веществ) была взята из опубликованных работ (Карпов и др., 1976; Johnson et al., 1992; Kulik et al., 1997; Ерёмин и др., 2006; Ерёмин, 2008; Савченко, 2007; Чарыкова и др., 2009; Yeriomin, 2011). Часть параметров была рассчитана сотрудниками Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН В. А. Бычинским и А. А. Тупицыным.

Моделирование выполнялось для температуры, изменяющейся в интервале от –25 до +45 °С, и давления, равного 1 атм. Отношение вода/хвосты обогащения принималось равным 10:1. Предполагалось, что в состав дождевой воды входят следующие компоненты (Карпов, 1981): N₃^–, N₂^– NH₄⁺, NH₄N₃, HNO₂, NH₄NO₃, NH₄OH, NH₄NO₂, NH₃, H₂CO₃, HCO₃^–, CO₃^–2, C₂O₄^–2, CH₄, O₂, H₂, N₂, Ar, He, Kr, Ne, OH^–, H⁺, H₂O, NO₃^–, HNO₃ (pH = 5.66). Рассматриваемые системы считались открытыми по отношению к атмосфере. Химический состав атмосферы рассчитывался на основе работы Р. Хорна (1972). Состав 10 кг атмосферы (числа молей): Ar 3.2, C 0.10, N 539.48, O 144.85. Минеральный состав первичных руд и вмещающих оруденение пород (табл. 1) брались из литературных источников (Булавко, 2000; Тарасенко, Зиньков, 2001). Моделирование состава рудничных вод проводилось с учетом окисления каждого из сульфидов (халькозина, ковеллина, борнита, пирита, пирротина, халькопирита, арсенопирита, галенита и сфалерита) по отдельности, совместно или с поочередным исключением одной фазы из списка минералов сульфидных руд. Моделирование состава шламовых и дренажных вод (закрытых, не эксплуатируемых долгое время хвостохранилищ) проводилось для отношения вмещающая порода/сульфиды равного 95:5, 90:10, 80:20, 60:40, 40:60 и 20:80 при температурном шаге 5 °C.

 

Таблица 1

Минеральный состав хвостов обогащения ЦОФ и КОФ (%)

Mineral composition of tailing dumps

ЦОФ		КОФ
Сульфиды
Сфалерит	9.95	Сфалерит	11
Галенит	15	Галенит	8.5
Пирит	5	Пирит	5
Пирротин	7.5	Пирротин	10
Халькопирит	2.5	Халькопирит	10
Арсенопирит	2.5	Арсенопирит	5
Аргентит	0.025	Аргентит	0.125
Акантит	0.025	Акантит	0.125
Джемсонит	7.5	Пираргирит	0.25
Вмещающие породы
Геденбергит	5	Аксинит	10
Гроссуляр	5	Диопсид	8.5
Андрадит	5.5	Кальцит	5
Диопсид	4	Альбит	10
Мусковит	4.5	Клинохлор	6.5
Эпидот	6	Полевой шпат	10
Кальцит	15
Альбит	5

 

Обсуждение результатов

Моделирование процесса окисления сульфидов в горных выработках, формирующих высококонцентрированные рудничные воды (Zvereva et al., 2014b) показало, что за счет них образуются: гётит, халькантит, брошантит, англезит, плюмбоярозит, адамин (ЦОФ); гётит, валентинит, фиброферрит, англезит (КОФ) (табл. 2).

 

Таблица 2

Условия кристаллизации гипергенных минералов из техногенных вод

Crystallization conditions of hypergene minerals from technogene waters

Минерал	Eh—pH	Т, °С
Оксиды и гидроксиды
Гётит	0.6—1.16 В, 0.3—13.0	от –25 до +45 (КОФ)
Гидрогётит	0.6—1.1 В, 2.3—13.7	от –25 до 0 и 35—45 (КОФ)
Сурик	0.58—0.59 В, 12.9—13.2	от –25 до –20 (ЦОФ)
Валентинит	0.60—1.19 В, 0.5—13.7	от –25 до +45 (КОФ)
Сульфаты
Гипс	0.6—1.20 В, 0.9—13.7	от –25 до +45
Эпсомит	0.6—0.90 В, 0.9—13.0	от –25 до –5 (ЦОФ)
Фиброферрит	0.6—1.2 В, 0.3—13.7	от –25 до +45 (КОФ)
Ярозит	0.85—1.16 В, 1.1—6.2	от 0 до +45 (ЦОФ)
Халькантит	0.99—1.2 В, 0.9—4.3	от –25 до –15 и от 0 до +45 (ЦОФ)
Брошантит	0.6—0.99 В, 4.3—13.0	от –25 до –5 и от 0 до +45 (ЦОФ)
Англезит	0.8—1.2 В, 0.5—7.5	от –25 до +45 (КОФ) от –25 до –15 (ЦОФ)
Плюмбоярозит	0.7—1.18 В, 1.1—10.4	от –25 до –5 и от 0 до +45
Карбонаты
Кальцит	0.6—0.83 В, 6.02—12.2	от –25 до 0 (ЦОФ)
Церуссит	0.6—0.7 В, 8.3—13.0	от –25 до –20 (КОФ)
Арсенаты
Адамин	0.6—1.16 В, 1.1—13.0	от –25 до +15 (ЦОФ)
Силикаты
Монтмориллонит	0.6—1.16 В, 1.1—13.0	от –25 до +45 (ЦОФ)

 

Формирование гётита происходит при величине Eh 0.75—1.2 В, pH 0.3—8.7, валентинита — 1.17—1.19 В, 0.5—0.9, халькантита и брошантита — 0.99—1.18 В и 1.0—4.3, фиброферрита — 0.75—1.2 В, 0.3—8.7, англезита — 0.8—1.19 В, 0.5—1.7, плюмбоярозита — 1.15—1.18 В, 1.0—1.3 и адамина — 1.15—1.18 В, 0.8—1.7. Брошантит и халькантит образуются только при окислении минералов зоны цементации: халькозина, борнита и ковеллина. Кристаллизация халькантита из рудничных вод возможна также при окислении одного халькопирита и при отсутствии в ассоциации пирротина. Совместно с брошантитом выпадают гётит и халькантит, а с халькантитом — плюмбоярозит и адамин.

Основным гипергенным минералом Fe в моделируемых системах ЦОФ является гётит, Pb — плюмбоярозит, Zn — адамин. На КОФ основные гипергенные минералы Fe и Pb — это фиброферрит и англезит, при этом цинк остается в растворе и выносится рудничными водами в гидросферу района.

Формирование микропоровых растворов шламовых (старых хвостохранилищ) и дренажных вод в отходах горнорудного производства — хвостах обогащения (Zvereva et al., 2013; 2014a; 2015a—c; 2016) показало, что большинство гипергенных минералов выпадает из высококонцентрированных растворов в широком интервале температур (табл. 2). На рис. 3—6 показаны зависимости Eh—pH параметров кристаллизации техногенных минералов из растворов дренажных вод и их масса, с учетом усредненных значений, в интервале отрицательных и положительных температур в горнопромышленных техногенных системах ЦОФ и КОФ.

 

Рис. 3. Eh—pH параметры кристаллизации минералов в хвостохранилищах ЦОФ в интервале температур от –25 до 0 °C. Лед кристаллизуется во всех системах и составляет около 90 % твердой фазы.

 

Рис. 4. Eh—pH параметры кристаллизации минералов в хвостохранилищах ЦОФ в интервале температур от 0 до +45 °C.

 

Рис. 5. Eh—pH параметры кристаллизации минералов в хвостохранилищах КОФ в интервале температур от –25 дo 0 °C.

 

Рис. 6. Eh—pH параметры кристаллизации минералов в хвостохранилищах КОФ в интервале температур от 0 до +45 °C.

 

Из класса оксидов и гидроксидов (табл. 2) на рассматриваемых хвостохранилищах кристаллизуются минералы Fe, Sb и Pb: гётит, гидрогётит и валентинит (на КОФ), сурик (ЦОФ). Минералы Fe, Cu, Pb, Ca, Mg и K из класса сульфатов более многочисленны и разнообразны по составу: гипс, англезит и плюмбоярозит (ЦОФ и КОФ), эпсомит, ярозит, халькантит и брошантит (ЦОФ), фиброферрит (КОФ). Установлены карбонаты Ca или Pb: кальцит (ЦОФ) и церуссит (КОФ). Процесс кристаллизации арсената Zn — адамина и силиката Mg, Al и Fe — монтмориллонита выражен слабо и проявлен только на ЦОФ.

Установлено, что одни минералы — гётит, валентинит, гипс, фиброферрит, англезит и монтмориллонит — кристаллизуются в широком интервале рассматриваемых температур (от –25 до +45 °С), другие формируются в определенном интервале отрицательных (эпсомит –25 ÷ –5 °С, церуссит –25 ÷ –20 °С, кальцит –25÷0 °С) или положительных температур (ярозит 0—45 °С), третьи выпадают как при положительных, так и при отрицательных температурах, но не во всем рассматриваемом интервале (гидрогётит –25÷0, 35—45 °С), халькантит и плюмбоярозит (–25÷–5, 0÷+45°С), адамин (–25÷+15°С). Эпсомит, церуссит и кальцит кристаллизуются только при отрицательной температуре — в криогенных условиях.

Соотношение сульфиды/вмещающая порода, т. е. содержание сульфидов при окислении, играет не последнюю роль. Эпсомит в моделируемых системах появляется при содержании сульфидов 20 %, гидрогётит, англезит и плюмбоярозит — 40 %, халькантит и ярозит — 80 %. Часть минералов наоборот кристаллизуется при более низком содержании сульфидной составляющей: брошантит — до 10 %, кальцит — до 40 %, гётит — до 60 %.

Масса выпавших минералов изменяется от тысячных долей до 72 г. В моделируемых системах у одних минералов с ростом температуры она чаще всего возрастает (гидрогётит, англезит, плюмбоярозит, ярозит, монтмориллонит), других — уменьшается (фиброферрит, адамин, гётит, гипс), а у третьих — четкой зависимости от температуры нет (валентинит, брошантит, кальцит).

Моделирование состава шламовых и дренажных вод в интервале положительных температур на хвостохранилищах ЦОФ показало, что максимальное содержание в них основных элементов сульфидных руд составляет (г/л): Zn 12.5, Pb 6.2, Cu 5.6, As 3.7, Sb 0.1, Ag 0.4, S 14.0. В случае КОФ их содержание равно (г/л): Zn 11.0, Pb 6.6, Cu 1.4, As 1.9, Sb 0.02, Ag 0.07, S 9.0. Минерализация растворов в интервале положительных температур на ЦОФ достигает 42.5 г/л, на КОФ — 30 г/л. При отрицательных температурах минерализация существенно возрастает, так как объем раствора уменьшается за счет выпадения твердой фазы воды в виде льда.

При окислении галенита и сфалерита в хвостах обогащения основные элементы сульфидных руд — свинец и цинк — в горнопромышленной техногенной системе ЦОФ выпадают в виде сурика, плюмбоярозита и адамина. В моделируемых системах на КОФ свинец входит в англезит, а цинк полностью переходит в раствор и выносится техногенными водами. Окисление железосодержащих сульфидов приводит к формированию на ЦОФ, в основном, минералов из класса оксидов и гидроксидов — гётита и гидрогётита, на КОФ — сульфата (фиброферрита). Сульфаты меди (брошантит и халькантит) характерны только для горнопромышленной техногенной системы ЦОФ. Гипергенный минерал, содержащий сурьму — валентинит, отмечается только в моделируемых системах КОФ.

Парагенезис гипергенных минералов, формирующихся в горных выработках (штольнях и карьерах), представлен гётитом, халькантитом, брошантитом, суриком, англезитом, плюмбоярозитом и адамином (ЦОФ), гётитом, валентинитом, фиброферритом, англезитом (КОФ). В ассоциацию гипергенных минералов на хвостохранилищах ЦОФ входят гётит, гипс, адамин, сурик, плюмбоярозит и монтмориллонит; в криогенезе к ним добавляются брошантит, халькантит, эпсомит и кальцит. На шламохранилищах КОФ парагенезис гипергенных минералов представлен гётитом, гидрогётитом, валентинитом, фиброферритом, гипсом и англезитом; при отрицательных температурах здесь появляются кальцит и церуссит. Все гипергенные минералы, входящие в состав модельных ассоциаций, найдены в техногенных системах ЦОФ и КОФ (Булавко, 2000; Тарасенко, Зиньков, 2001).

Заключение

Проведенные исследования позволили изучить процессы изменения первичных руд в горных выработках и отходах обогащения под воздействием атмосферы и техногенных вод. Установлено, что гипергенные и техногенные минералы кристаллизуются в широком интервале температур (от –25 до +45 °С) при значительных вариациях значений Eh (от 0.6 до 1.2 В) и pH (0.3—13.7). Главную роль при формировании минеральных парагенезисов играет состав руд, вмещающих оруденение пород и их соотношение. Чем выше содержание сульфидов в хвостах обогащения, тем более кислые растворы они продуцируют, тем больше вторичных минералов образуется. С увеличением температуры кислотность растворов и в большинстве случаев разнообразие гипергенных минералов также увеличиваются.

Процессы гипергенеза и техногенеза протекают и при отрицательных температурах. При этом формируются более высоко концентрированные микропоровые растворы, чем при положительных температурах, так как часть воды переходит в твердую фазу (лед). Из таких высококонцентрированных растворов кристаллизуются вторичные минералы.

В результате процессов гипергенеза и техногенеза происходит загрязнение гидросферы, литосферы и биосферы. Когда в результате ветрового разноса хвосты обогащения попадают в почву, в ней формируются высоко концентрированные микропоровые растворы, которые затем поступают в растения. Атмосфера подвергается загрязнению не только механическим путем, в результате пыления, но и газами (сероводородом, диоксидом серы и т. д.), которые образуются при окислении сульфидной составляющей хвостов обогащения.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы для разработки методов рекультивации хвостохранилищ в рассматриваемых техногенных системах.

 

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-35-00114.

About the authors

V. P. Zvereva

Far East Geological Institute, Far Eastern Branch RAS

Author for correspondence.
Email: zvereva@fegi.ru
Russian Federation, Vladivostok

A. M. Kostina

Far Eastern Federal University

Email: zvereva@fegi.ru
Russian Federation, Vladivostok

A. I. Lysenko

Far East Geological Institute, Far Eastern Branch RAS

Email: zvereva@fegi.ru
Russian Federation, Vladivostok

References

Supplementary files