Dalnegorskite, Ca5Mn(Si3O9)2, a new pyroxenoid of the bustamite structure type, a rock-forming mineral of calcic skarns of the Dalnegorskoe boron deposit (Primorskiy kray, Russia)

Cover Page

Cite item

Abstract

Dalnegorskite — the new pyroxenoid with the crystal-chemical formula Ca2Ca2MnCa(Si3O9)2, and the simplified formula Ca5Mn(Si3O9)2, is a rock-forming mineral in the boron-bearing calcareous skarns of the Dalnegorskoe boron-silicate deposit (Dalnegorsk, Primorsky Krai, Russia). It belongs to the structural type of bustamite and forms a continuous solid-solution series with the isostructural mineral ferrobustamite Ca2Ca2FeCa[Si3O9]2. These pyroxenoids form thinly-radiated banded beige, pinkish-white and milky-white aggregates typically consisting of split thin acicular to fiber-like individuals and are associated with hedenbergite, datolite, andradite, galena, sphalerite, and pyrrhotite. Dmeas. = 3.02(2), Dcalc. = 3.035 g·cm–3. Dalnegorskite is optically biaxial, negative, α = 1.640 (3), β = 1.647 (3), γ = 1.650 (3)°, 2Vmeas. = 75(10)º. The average chemical composition of the holotype (electron microprobe data) is: MgO 0.23, CaO 40.02, MnO 5.02, FeO 3.64, SiO2 50.65, total 99.56 wt.%. The empirical formula calculated on 18 O atoms is Ca5.03Mn0.51Fe0.36Mg0.04Si6.03O18. The crystal structure of the new mineral was refined by powder X-ray diffraction data using the Rietveld method, Rp = 0.0345, Rwp = 0.0444, R1 = 0.0790, wR2 = 0.0802. Dalnegorskite is triclinic, P-1, a = 7.2588(11), b = 7.8574(15), c = 7.8765(6) Å, α = 88.550(15), β = 62.582(15), γ = 76.621(6)º, V = 386.23(11) Å3Z = 1. Dalnegorskite is distinctly different from the related mineral wollastonite in the infrared spectrum. The wave-numbers of maxima of strong bands in the characteristic region of Si—O stretching vibrations in the IR spectrum of dalnegorskite are (cm–1): 905, 937, 1025, 1070. The type specimen of dalnegorskite is deposited in the collection of the Fersman Mineralogical Museum of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia (No. 96201).

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Описываемый в настоящей статье новый минерал дальнегорскит с кристаллохимической формулой Ca2Ca2MnCa(Si3O9)2 и упрощенной формулой Ca5Mn(Si3O9)2 является представителем структурного типа бустамита, который объединяет пироксеноиды с общей формулой M12M22M3M4(Si3O9)2, где видообразующие катионы M = Ca, Mn2+, Fe2+. От других представителей этого структурного типа — собственно бустамита Ca2Mn2MnCa(Si3O9)2 (Peacor, Buerger, 1962) ферробустамита Ca2Ca2FeCa(Si3O9)2 (Rapoport, Burnham, 1973) и мендигита Mn2Mn2MnCa(Si3O9)2 (Чуканов и др., 2015) — он отличается химическим составом и, соответственно, набором видообразующих M-катионов, являясь, по сути, аналогом ферробустамита с преобладанием Mn над Fe в позиции M3.

Дальнегорскит назван по месту находки — Дальнегорскому боросиликатному месторождению, расположенному в городе Дальнегорск в южной части хребта Сихотэ-Алинь в Приморском крае на Дальнем Востоке России. Этот пироксеноид — один из главных породообразующих минералов известковых скарнов и датолитовых руд Дальнегорского месторождения — единственного на сегодня разрабатываемого месторождения бора в России.

История изучения этого минерала из Дальнегорского месторождения довольно интересна. Впервые он был описан как «волластонит» или «Mn,Fe-волластонит» в 40-х гг. ХХ в. Заметим, что волластонит долгое время рассматривался как твердый раствор Ca3Si3O9—Fe3Si3O9—Mn3Si3O9. Как отмечали авторы работ (Мельницкая, 1967; Куршакова, 1976), предполагаемая Mn- и Fe-содержащая разновидность волластонита из Дальнегорска по оптическим характеристикам и по данным порошковой рентгенографии не может относиться к минералу со структурным типом бустамита. Позже эти представления были пересмотрены. Так, результаты инфракрасной спектроскопии дальнегорского «волластонита», опубликованные В. Т. Казаченко с соавторами (2012), показали, что он близок, скорее, к бустамиту (к которому и отнесен в цитированной работе), чем к волластониту. Отметим, что в образцах изученной нами достаточно представительной коллекции дальнегорских «датолит-волластонитовых» скарнов собственно волластонит установлен не был.

Наше детальное исследование этого минерала, включающее уточнение кристаллической структуры по методу Ритвельда, позволило однозначно установить его принадлежность к структурному типу бустамита. Согласно принятым Международной минералогической ассоциацией (ММА) кристаллохимическим критериям, он представляет собой самостоятельный минеральный вид. По нашей заявке Комиссия по новым минералам, номенклатуре и классификации ММА утвердила его как новый минерал с названием дальнегорскит (IMA N 2018-007). Голотипный материал передан в Минералогический музей им. А. Е. Ферсмана РАН в Москве и находится в систематической коллекции Музея под номером 96201.

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ И МОРФОЛОГИЯ

Дальнегорское боросиликатное месторождение было открыто в 1946 г. в ходе работ, проводившихся Государственным научно-исследовательским институтом горно-химического сырья (ГИГХС) Министерства химической промышленности СССР. Оно располагается в юго-восточном крыле Южной антиклинали в пределах Дальнегорского рудного поля (Приморский край, Россия) и приурочено в основном к зоне контакта известняков с биотит-роговообманковыми гранитами. Промышленная борная (датолитовая) минерализация этого месторождения связана с известковыми скарнами, образовавшимися на контакте песчаников и известняков тетюхинской свиты (T3). Зона бороносных скарнов мощностью более 500 м прослеживается на протяжении 3.5 км в северо-восточном направлении. Дальнегорскит вместе с визуально неотличимым от него ферробустамитом, с которым он образует непрерывный изоморфный ряд с плавным изменением отношения Mn:Fe (см. ниже), является одним из ведущих, а местами и главным минералом бороносных скарнов и связанных с ними более поздних гидротермальных образований. Наблюдаются две текстурные разновидности этих скарнов — сферолитовая и полосчатая. Первая содержит скопления сферических образований пироксеноида ряда дальнегорскит—ферробустамит (ранее описывавшегося как волластонит) и/или геденбергита. Полосчатый рисунок второй разновидности скарнов обусловлен формой поверхности, вдоль которой отлагались минералы: прямолинейные, волнистые или изогнутые трещины в известняках, контакты разных пород (Куршакова, 1976; Moroshkin, Frishman, 2001). Отметим, что фестончатая, полосчатая разновидность таких скарнов известна как красивый рисунчатый поделочный и облицовочный камень. В частности, им инкрустированы колонны и стены вестибюля станции Петровско-Разумовская Московского метрополитена.

Дальнегорскит образует плотные тонколучистые агрегаты, состоящие из расщепленных тонкоигольчатых до волокнистых кристаллов, как правило не превышающих 2—3 мм в длину и 3—5 мкм в толщину (рис. 1). Эти агрегаты формируют полосчатые зоны в скарновых телах (рис. 2) и концентрически-полосчатые зоны в своеобразных силикатных сферолитах-«почках» в полостях этих тел. Такая полосчатость обусловлена чередованием зон, сложенных преимущественно пироксеноидами (дальнегорскитом/ферробустамитом), геденбергитом, андрадитом и датолитом. Мощность зон с дальнегорскитом и ферробустамитом, которые преобладают в этих скарновых телах, нередко достигает 5 см. Промежутки между концентрически-зональными, с прослоями датолита и геденбергита, агрегатами дальнегорскита (в том числе в ориентированных друг навстречу другу корках, росших в свободном пространстве трещин и полостей) заполнены геденбергитом, датолитом и кварцем (рис. 2). Среди акцессорных рудных минералов здесь наиболее распространены галенит и сфалерит, встречаются пирротин, кобальтин, пирит и теннантит. Более подробные сведения об акцессорной минерализации в этих скарнах можно найти в статье В. Т. Казаченко с соавторами (2012).

 

Рис. 1. Изображения под сканирующим электронным микроскопом в отраженных (а) и вторичных (б) электронах типичных агрегатов дальнегорскита.

 

Рис. 2. Типичные агрегаты дальнегорскита (Dln), датолита (Dat) и геденбергита (Hed). Полированные пластины. Ширина поля зрения составляет для каждого рисунка 7 см.

 

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Цвет агрегатов дальнегорскита варьирует от светло-бежевого, розовато- или желтовато-белого до молочно-белого. На полированных срезах отчетливо проявляется шелковистый блеск тонколучистых агрегатов, а на сколе блеск минерала тусклый стеклянный. Мелкие индивиды прозрачны, тогда как агрегаты лишь слабо просвечивают в тонких сколах. Дальнегорскит не флюоресцирует в ультрафиолетовых лучах. Отдельные мелкие иглы минерала хрупкие, в то время как их агрегаты весьма вязкие, с трудом раскалываются молотком. Твердость дальнегорскита по шкале Мооса 6. Совершенная спайность у его игл наблюдалась под микроскопом; по аналогии с бустамитом мы считаем, что плоскость этой спайности параллельна (100). Плотность, измеренная методом гидростатического взвешивания, близка к вычисленной на основе эмпирической формулы: их значения составляют 3.02(2) и 3.035 г/см3 соответственно.

В проходящем свете (589 нм) новый минерал оптически двуосный отрицательный, α = 1.640(3), β = 1.647(3), γ = 1.650(3)°, 2Vизм. = 75(10)°, 2Vвыч. = 66°. Под микроскопом дальнегорскит бесцветный, плеохроизма не наблюдается.

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

ИК-спектр поглощения дальнегорскита получен на фурье-спектрометре ALPHA (Bruker Optics) в диапазоне 360—3800 см–1 при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований 16 (рис. 3). Образец для съемки ИК-спектра был подготовлен по стандартной методике таблетирования с KBr.

 

Рис. 3. Инфракрасные спектры дальнегорскита из Дальнегорска (а), бустамита из месторождения Брокен Хилл, Австралия (б) и волластонита-1A из Акчатау, Казахстан (в).

 

В ИК-спектре дальнегорскита проявлены полосы (cм–1, с — сильная полоса, пл — плечо), отвечающие деформационным колебаниям Si—O—Si и валентным колебаниям M···O, где М = Ca, Mn, Fe (513, 505, 470пл, 458с, 445пл, 407), деформационным колебаниям O—Si—O (693, 653, 563), валентным колебаниям Si—O с участием апикальных (немостиковых) атомов кислорода (937с, 905с) и валентным колебаниям Si—O фрагмента Si—O—Si (1077с, 1025с). Для сравнения на рис. 3 приведены ИК-спектры бустамита и волластонита-1А. В спектрах всех этих минералов в области частот выше 1100 см–1 отсутствуют полосы с интенсивностями выше уровня шума, что свидетельствует об отсутствии примесей, содержащих группировки с ковалентными связями O—H, O—C и O—B.

Важным диагностическим признаком минералов со структурой бустамита является наличие четырех максимумов поглощения в ИК-диапазоне 900—1100 cм–1, тогда как в ИК-спектре волластонита в этом диапазоне присутствуют шесть сильных полос. Бустамит и изоструктурные с ним минералы отличаются друг от друга по набору полос в области валентных колебаний M···O, т. е. 400—520 cм–1.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Химический состав нового минерала определен методом электронно-зондового микроанализа. Изучение дальнегорскита проводилось на электронном микроскопе Jeol 6480lv, оснащенном энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350, в Лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Результаты получены при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе тока электронного зонда 10 нА и диаметре электронного пучка 100 нм. Определяемыми элементами являлись Mg, Si, Al, Ca, Mn, Fe. Для количественного анализа были использованы следующие эталоны: диопсид для Mg, волластонит для Сa, металлический марганец для Mn, гиперстен для Fe и Si, роговая обманка для Al. Аналитическими для всех элементов были линии К-серий. Содержания остальных элементов с атомными номерами выше, чем у кислорода, оказались ниже пределов обнаружения данным методом.

В табл. 1 представлен химический состав типичных образцов минералов ряда дальнегорскит—ферробустамит из Дальнегорского боросиликатного месторождения. Усредненный химический состав голотипного образца дальнегорскита: MgO 0.23, CaO 40.02, MnO 5.02, FeO 3.64, SiO2 50.65, сумма 99.56 мас. %. Рассчитанная на 18 атомов O эмпирическая формула, отвечающая этому составу: Ca5.03Mn0.51Fe0.36Mg0.04Si6.03O18. Идеализированная формула конечного члена, с учетом структурных данных (см. ниже) — Ca5Mn(Si3O9)2.

 

Таблица 1

Химический состав минералов ряда дальнегорскит—ферробустамит из Дальнегорского боросиликатного месторождения  (1—6 — голотип дальнегорскита)

Chemical composition of minerals of the dalnegorskite—ferrobustamite series from the Dalnegorskoe borosilicate deposit (1—6 — the holotype of dalnegorskite)

 

Компонент, мас. %

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

MgO

0.26

0.23

0.18

0.20

0.23

0.20

0.05

0.03

0.03

0.09

0.16

0.15

0.12

0.09

CaO

39.93

40.17

39.99

40.18

40.05

40.10

38.81

38.11

38.58

39.22

39.40

40.29

39.40

37.26

MnO

4.90

4.95

4.99

5.00

5.05

5.11

5.95

5.47

5.11

5.99

4.7

4.66

5.86

7.71

FeO

3.87

3.58

3.80

3.74

3.60

3.55

4.36

6.27

6.03

4.41

4.09

4.16

4.45

4.65

Al2O3

      

0.05

   

0.10

0.09

  

SiO2

50.49

50.74

50.60

50.50

50.65

50.68

50.18

51.12

51.28

50.94

49.89

49.95

49.93

50.77

Сумма

99.44

99.67

99.38

99.42

99.35

99.44

99.40

101.00

101.06

100.66

98.34

99.30

99.76

100.48

Коэффициенты формул, рассчитанные на 18 атомов O

Mg

0.05

0.04

0.03

0.04

0.04

0.04

0.01

0.01

0.01

0.02

0.03

0.03

0.02

0.02

Ca

5.03

5.04

5.03

5.06

5.04

5.04

4.91

4.75

4.80

4.90

5.02

5.10

4.98

4.68

Mn

0.49

0.50

0.50

0.50

0.51

0.51

0.60

0.55

0.51

0.60

0.48

0.47

0.59

0.78

Fe2+

0.39

0.36

0.38

0.37

0.36

0.35

0.44

0.62

0.59

0.44

0.41

0.42

0.45

0.46

Al

      

0.01

   

0.01

0.01

  

Si

6.02

6.03

6.03

6.02

6.03

6.03

6.01

6.04

6.04

6.02

6.02

5.98

5.98

6.03

ƩM + Al +  + Si

11.98

11.97

11.97

11.98

11.97

11.97

11.98

11.96

11.96

11.98

11.97

12.01

12.02

11.97

Примечание. Пустая ячейка означает, что содержание Al ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом.

 

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Особенности морфологии дальнегорскита (тонкая расщепленность игольчатых и волокнистых индивидов) сделали невозможным изучение его кристаллической структуры методом монокристального рентгеноструктурного анализа, поэтому для уточнения структуры данного минерала использовался метод Ритвельда.

Рентгенодифракционные данные получены на порошковом дифрактометре STOE STADI MP с изогнутым Ge(111) монохроматором, обеспечивающим строго монохроматизированное CoKα1 излучение (λ = 1.78896 Å). Сбор данных происходил при комнатной температуре в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора, угол захвата которого составлял 5° по 2θ с шириной канала 0.02°, в диапазоне 5.00° < 2θ < 108.98°. Уточнение структуры проводилось в программе JANA2006 (Petříček et al., 2014). В качестве исходной модели была взята структурная модель бустамита, предложенная в статье (Ohashi, Finger, 1978). Для описания формы дифракционных пиков использована функция pseudo-Voigt. Текстурирование образца по направлению (001) учитывалось с помощью функции March-Dollase.

Рассчитанные по порошковым рентгенодифракционным данным параметры триклинной элементарной ячейки дальнегорскита: a = 7.2588(11), b = 7.8574(15), c = 7.8765(6) Å, α = 88.550(15), β = 62.582(15), γ = 76.621(6)°, V = 386.23(11) Å3. Заключительные значения факторов расходимости: Rp = 0.0345, Rwp = 0.0444, R1 = 0.0790, wR2 = 0.0802. Данные рентгенодифракционного эксперимента и результаты уточнения структуры приведены в табл. 2. Уточненные по порошковым данным координаты атомов и межатомные расстояния приведены в табл. 3 и 4 соответственно.

 

Таблица 2

Кристаллографические характеристики дальнегорскита и результаты уточнения его кристаллической структуры

Crystal data and structure refinement details for dalnegorskite

Формула

Сингония

Пространственная группа

a (Å)

b (Å)

c (Å)

α (°)

β (°)

γ (°)

V (Å3)

Z

Излучение, λ (Å)

Температура (K)

Число брэгговских рефлексов

Число уточняемых параметров

Интервал 2θ (°)

Функция профиля

GOF

Заключительные значения R*

Ca2Ca2MnCa(Si3O9)2

Триклинная

P-1

7.2588(11)

7.8574(15)

7.8765(6)

88.500(15)

62.582(15)

76.621(6)

386.23(11)

1

CoKα1; 1.78892

293

609

99

от 5.00 до 108.98

pseudo-Voigt

1.34

Rp = 0.0345, Rwp = 0.0444, R1 = 0.0790, wR2 = 0.0802

 

Таблица 3

Координаты атомов, эквивалентные параметры атомных смещений (Ueq, Å2), кратность (Q)  и заселенность позиций в структуре дальнегорскита

Atom coordinates, equivalent displacement parameters (Ueq, Å2), site multiplicities (Q)  and site occupancies for dalnegorskite

Позиция

x/a

y/b

z/c

Ueq

Q

eref (pfu)

Заселенность позиции

M1

M2

M3

M4

Si1

Si2

Si3

O1

O2

O3

O4

O5

O6

O7

O8

O9

–0.788(6)

–0.306(5)

–0.5

0

–0.432(6)

0.028(7)

–0.760(4)

–0.692(11)

–0.218(10)

–0.379(12)

–0.524(13)

0.017(15)

–0.864(13)

–0.199(8)

0.034(8)

–0.583(5)

–0.802(3)

–0.801(3)

–0.5

–0.5

–1.201(3)

–1.173(4)

–0.394(3)

–0.692(5)

–0.693(6)

–0.400(5)

–0.990(6)

–0.963(7)

–0.427(5)

–1.234(6)

–0.260(6)

–0.277(7)

0.762(3)

0.746(3)

0.5

0.5

0.741(3)

0.720(4)

–0.060(3)

0.473(5)

0.429(6)

0.178(5)

0.731(6)

0.729(7)

0.175(5)

0.757(6)

–0.091(6)

–0.060(6)

0.024(8)

0.004(6)

0.024(10)

0.010(9)

0.012(6)

0.041(13)

0.036(9)

0.005(2)

0.02(1)

0.003(1)

0.021(2)

0.020(1)

0.010(8)

0.046(15)

0.036(10)

0.036(12)

2

2

1

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

20.01

20.03

23.50

20.01

Ca

Ca

Mn*0.7Ca0.3

Ca

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Примечание. * Mn и Fe, характеризующиеся близкими атомными факторами рассеяния, уточнялись совместно с использованием кривой атомного рассеяния Mn.

 

Таблица 4

Некоторые межатомные расстояния (Å) в структуре дальнегорскита

Selected interatomic distances (Å) in the crystal structure of dalnegorskite

M1

M2

M3

M4

O1

O3

O4

O5

O6

O8

Средн.

O2

O3

O4

O5

O6

O9

Средн.

O1

O2

O3

Средн.

O1

O2

O6

O7

Средн.

2.26(5)

2.38(6)

2.07(7)

2.20(7)

2.58(7)

2.36(5)

<2.31>

2.46(5)

2.28(7)

2.43(7)

2.34(8)

2.63(6)

2.27(2)

<2.40>

2.35(6)

2.09(6)

2.45(3)

<2.30>

2.32(6)

2.66(5)

2.39(3)

2.59(4)

<2.49>

 

Si1

Si2

Si3

O1

O4

O7

O9

Средн.

O2

O5

O7

O8

Средн.

O3

O6

O8

O9

Средн.

1.64(4)

1.64(6)

1.71(6)

1.64(2)

<1.66>

1.52(7)

1.63(6)

1.72(6)

1.65(5)

<1.63>

1.72(4)

1.69(4)

1.72(6)

1.74(2)

<1.72>

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Структурный тип бустамита можно рассматривать как производный от структурного архетипа волластонита Ca3(Si3O9). Топология их кристаллических структур близка: основным элементом являются вытянутые вдоль [100] ленты, образованные кислородными полиэдрами MOn, где видообразующие М-катионы — Ca, Mn, Fe, и тетраэдрические [Si3O9]-цепочки; между собой MOn-полиэдры и цепочки [Si3O9] соединяются по общим кислородным вершинам (рис. 4). Различия между структурами волластонита и бустамита обсуждались в работах (Rapoport, Burnham, 1973; Ohashi, Finger, 1978; Щипалкина и др., 2018). Главное из них заключается в количестве и составе М-позиций. Так, в структуре волластонита выделяются три катионные М-позиции (M1—3); все они заполнены практически только атомами Ca и характеризуются средними межатомными расстояниями 2.45, 2.47 и 2.39 Å соответственно. В структуре бустамита катионы Ca и (Mn,Fe) упорядочиваются, что приводит к появлению четвертой независимой М-позиции и, соответственно, к искажению катионной M-полиэдрической ленты по сравнению с волластонитовой. Как результат этого, в структуре бустамита наблюдается сдвиг тетраэдрических цепочек, примыкающих с двух сторон к катионной ленте, относительно их расположения в структуре волластонита (рис. 5). Сопоставление минералов со структурными типами бустамита и волластонита по основным физическим и кристаллохимическим характеристикам дано в табл. 5.

 

Рис. 4. Фрагменты структур дальнегорскита — представителя структурного типа бустамита (слева) и волластонита-1А (справа).

 

Рис. 5. Характер соединения тетраэдрических цепочек с катионной лентой в структурах (а) — волластонита и (б) — бустамита, по данным работы (Аксенов и др., 2015).

 

Таблица 5

Сравнительная характеристика минералов со структурными типами бустамита и волластонита-1A*

Comparative data for minerals of the bustamite structure type and wollastonite-1A

Минерал

Бустамит

Мендигит

Ферробустамит

Дальнегорскит

Волластонит-1A

Упрощенная формула

Ca3Mn3(Si3O9)2

CaMn5(Si3O9)2

Ca5Fe(Si3O9)2

Ca5Mn(Si3O9)2

Ca3Si3O9

Структурная формула

Mn2Ca2MnCa(Si3O9)2

Mn2Mn2MnCa(Si3O9)2

Ca2Ca2FeCa(Si3O9)2

Ca2Ca2MnCa(Si3O9)2

Ca3Si3O9

Сингония, пр. группа

триклинная, P-1

триклинная, P-1

триклинная, P-1

триклинная, P-1

триклинная, P-1

a, Å

b, Å

c, Å

α, °

β, °

γ, °

V, Å3

Z

7.139

7.719

7.747

79.257

63.074

76.175

368.0

1

7.0993

7.6370

7.7037

79.58

62.62

76.47

359.3

1

7.253

7.862

7.900

79.23

62.117

76.710

385.9

1

7.2588(11)

7.8574(15)

7.8765(6)

88.500(15)

62.582(15)

76.621(6)

386.2

1

7.896

7.285

7.084

90.01

95.27

103.37

394.67

2

Структурный тип

Бустамит

Бустамит

Бустамит

Бустамит

Волластонит

Позиция

Преобладающий катион

M1

Mn

Mn

Ca

Ca

Ca

M2

Ca

Mn

Ca

Ca

Ca

M3

Mn

Mn

Fe

Mn

Ca

M4

Ca

Ca

Ca

Ca

Показатели преломления

α

β

γ

1.640—1.695

1.651—1.708

1.680—1.710

1.7216

1.782

1.796

1.640

нет данных

1.653

1.640(3)

1.647(3)

1.650(3)

1.631—1.636

1.629—1.633

1.614—1.621

Оптический знак, 2V, °

от –34 до –60

–50

–60

–75

от –38 до –40

Плотность, г ∙ см–3

3.32—3.46

3.56

3.09

3.06

2.93

Сильные рефлексы на порошковой рентгенограмме: d, Å (I, %)

3.72 (32)

3.40(20)

3.199(25)

3.000(26)

2.885(100)

2.691(21)

2.397(21)

1.774(37)

3.19(50)

2.989(60)

2.880(100)

2.711(30)

2.227(40)

1.776(50)

1.665(40)

7.67(25)

3.84(55)

3.470(60)

3.270(100)

3.049(80)

2.696(30)

2.278(65)

3.80(57)

3.48(57)

3.28(42)

2.952(100)

2.951(66)

1.815(34)

1.708(34)

1.703(34)

3.82(31)

3.52(38)

3.32(86)

3.09(40)

2.964(99)

2.962(100)

2.309(33)

1.821(44)

Волновые числа интенсивных полос поглоще- ния валентных колебаний Si—O в инфракрасном спектре, см–1

906—910

943—947

1027—1028

1087—1088

907

945

1030

1088

905

941

1025

1077

905

937

1025

1077

917

931

968

1027

1060

1088

Ссылки

Peacor, Buerger, 1962; Harada et al., 1974; Ohashi, Finger, 1978; Deer et al., 1978;Чухров, Смольянинова, 1981; Chukanov, 2014

Чуканов и др., 2015

Rapoport, Burnham, 1973; Shimazaki, Yamanaka, 1973;Burnham, 1975; Yamanaka et al., 1977; Deer et al., 1978;Чухров, Смольянинова, 1981; Chukanov, 2014

Настоящая работа

Белов, Мамедов, 1956; Чухров, Смольянинова, 1981; наши данные (в части ИК-спектра)

Примечание. * Для всех минералов приведены параметры элементарной P-ячейки. Параметры элементарной ячейки бустамита, представленные в работе Ohashi, Finger (1978): a = 9.864, b = 10.790, c = 7.139 Å, α = 99.53, β = 99.71, γ = 83.83°. Матрица перехода от данной ячейки к P-ячейке: [0 0-1, -½ -½ -½, ½ -½ -½]. Ранее опубликованные параметры ячейки ферробустамита (Yamanaka et al., 1977): a = 7.862, b = 7.253, c = 13.967 Å, α = 89.44, β = 95.28, γ = 103.29°. Соответствующая матрица перехода к P-ячейке: [0-1 0, 1 0 0, 0-½ -½].

 

Одной из главных задач структурного исследования дальнегорскита было установление особенностей распределения катионов между позициями М. Основываясь на значениях электронного содержания позиций (eref), координационных чисел и межатомных расстояний, мы однозначно установили, что в бустамитоподобной структуре дальнегорскита позиции M1, M2 и M4 характеризуются резким преобладанием Сa (они, по сути, могут рассматриваться как занятые только атомами кальция), а позиция M3 — Mn2+-доминантная с примесями Fe2+ и Ca: при уточнении ее содержания (позиция M3 уточнялась как смешанно-заселенная — Ca + Mn + Fe, а для пары «тяжелых» катионов Mn + Fe была использована кривая рассеяния Mn) — самые низкие значения факторов расходимости получены для состава Mn0.7Ca0.3. Вывод о преобладании Mn над Fe в позиции M3 согласуется с химическим составом изученного образца — голотипа нового минерала.

«Контрольная» попытка уточнения структуры дальнегорскита с использованием модели волластонита показала существенные различия между расчетной рентгенограммой, соответствующей этой модели, и экспериментальной порошковой дифрактограммой минерала (рис. 6). Результат этого уточнения характеризуется и значительно более высокими значениями факторов расходимости: Rp = 0.0982, Rwp = 0.1472, wR2 = 0.1040.

 

Рис. 6. Результаты уточнения кристаллической структуры дальнегорскита методом Ритвельда с использованием моделей волластонита (а) и бустамита (б). Для каждого рисунка: верхний график — экспериментальная порошкограмма дальнегорскита, нижний график — разностная кривая интенсивностей экспериментальной и расчетной рентгенограмм.

 

Таким образом, два независимых метода — рентгеноструктурный анализ и инфракрасная спектроскопия — однозначно подтвердили принадлежность дальнегорскита к структурному типу бустамита, а не волластонита. Кристаллохимическая формула конечного члена нового минерала — M1Ca2M2Ca2M3MnM4Ca(Si3O9)2.

Интересно отметить, что пироксеноид, кристаллохимически близкий к голотипу дальнегорскита, был описан как «Ca-бустамит» в работе (Ohashi, Finger, 1978) на марганцевом месторождении Хидзикузу (Hijikuzu) в префектуре Ивате на острове Хонсю в Японии. Его химический состав: CaO 36.4, MgO 0.6, MnO 7.2, FeO 4.4, SiO2 50.5, сумма 99.1 мас. %, а эмпирическая формула — Ca4.61Mn0.73Fe0.44Mg0.11Si6.05O18. По результатам расшифровки его структуры методом монокристального рентгеноструктурного анализа выведена упрощенная кристаллохимическая формула M1Ca2M2Ca2M3MnM4Ca(Si3O9)2 (Ohashi, Finger, 1978), которая соответствует дальнегорскиту. Таким образом, этот минерал на сегодня достоверно известен из двух месторождений.

В скарнах Дальнегорского боросиликатного месторождения распространены промежуточные члены ряда дальнегорскит—ферробустамит (табл. 1, рис. 7). Соотношение Mn и Fe в них варьирует от (Mn0.78Fe0.46) до (Fe0.59Mn0.51). Вхождение катионов с разными ионными радиусами [Сa — 1.00, Mn2+ — 0.83, Fe2+ — 0.78 Å для октаэдрической координации (Shannon, Prewitt, 1970)] в одни и те же структурные позиции (в первую очередь M3) в соседних элементарных ячейках или же в неких более крупных блоках структуры могло привести к гетерометрии кристаллической решетки в разных частях кристалла и, соответственно, обусловить расщепление индивидов этих минералов, вплоть до образования сферокристаллов. Подобные явления подробно описаны в работах (Пунин, 1981; Fernandez-Diaz et al., 2006).

 

Рис. 7. Соотношения главных M-катионов в: □ — дальнегорските из Дальнегорского месторождения (данная работа) и месторождения Хидзикузу, Япония (Ohashi, Finger, 1978), и ○ — ферробустамите (Rapoport, Burnham, 1973; Shimazaki, Yamanaka, 1973; Burnham, 1975; Yamanaka et al., 1977; Щипалкина и др., 2018). Звездочками обозначены составы гипотетических конечных членов дальнегорскита (Dln) и ферробустамита (Fbst).

 

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 18-05-00332. ИК-спектроскопические исследования выполнены по теме Государственного задания, № государственной регистрации 0089-2016-0001.

×

About the authors

N. V. Shchipalkina

Moscow State University;Federal scientific research center «Crystallography and photonica» RAS

Author for correspondence.
Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow;Moscow

I. V. Pekov

Moscow State University;Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS

Email: igorpekov@mail.ru
Russian Federation, Moscow;Moscow

D. A. Ksenofontov

Moscow State University

Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

N. V. Chukanov

Institute of Problems of Chtmical Physics RAS

Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow Region, Chernogolovka

D. I. Belakovskiy

A. E. Fersman Mineralogical Museum RAS

Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

N. N. Koshlyakova

Moscow State University

Email: estel58@yandex.ru
Russian Federation, Moscow

References

  1. Aksenov S. M., Shchipalkina N. V., Rastsvetaeva R. K., Pekov I. V., Chukanov N. V., Yapaskurt V. O. Iron-rich bustamite from broken Hill, Australia: The crystal structure and cation-ordering Features. Cryst. Rep. 2015. Vol. 60. N 3. P. 340-345.
  2. Belov N. V., Mamedov K. S. Crystal structures of wollastonite-group minerals. The crystal structure of xonotlite. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 1956. Vol. 85. N 1. P. 13-38 (in Russian).
  3. Burnham C. W. Ferrobustamite: the crystal structures of two Ca, Fe bustamite-type pyroxenoids: correction. Z. Krist. 1975. Vol. 142. P. 450-452.
  4. Chukanov N. V. Infrared Spectra of Mineral Species: Extended Library. Springer-Verlag GmbH, Dordrecht. 2014. 1716 p.
  5. Chukanov N. V., Aksenov S. M., Rastsvetaeva R. K., Van K. V., Belakovskiy D. I., Pekov I. V., Gurzhiy V. V., Schüller W., Ternes B. Mendigite, Mn2Mn2MnCa(Si3O9)2, a new mineral species from the Eifel volcanic region, Germany. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 2015. N 2. С. 48-60 (in Russian, English translation: Geol. Ore Deposits. 2015. Vol. 57. N 8. P. 721-731).
  6. Chukhrov F. V., Smolianinova N. N. (eds.) Minerals. Reference Book. Moscow: Nauka, 1981. Vol. 3. N 2. 614 p. (in Russian).
  7. Deer W. A., Howie R. A., Zussman J. Rock-Forming Minerals. Volume 2A. Single-Chain Silicates. London: Longman, 1978.
  8. Fernandez-Diaz L., Astilleros J. M., Pina C. M. The morphology of calcite crystals grown in a porous medium doped with divalent cations. Chem. Geol. 2006. Vol. 225. P. 314-321.
  9. Harada K., Sekino H., Nagashima K., Watanabe T., Momoi H. High-iron bustamite and fluorapatite from the Broken Hill mine, New South Wales, Australia. Miner. Mag. 1974. Vol. 39. P. 601-604.
  10. Kazachenko V. T., Perevoznikova E. V., Narnov G. A. Accessory mineralization in skarns of Dalnegorsk ore district (Sikhote-Alin). Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 2012. N 4. P. 73-96 (inRussian).
  11. Kurshakova L. D. Physical-chemical conditions of origin of boron-silicate deposits. Moscow: Nauka, 1976. 273 p. (in Russian).
  12. Moroshkin V. V., Frishman N. I. Dalnegorsk: notes on mineralogy. Miner. Alm. 2001. N 4. 136 p.
  13. Melnitskaya E. F. Manganese-iron wollastonite and its alteration. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 1967. Vol. 96. N 3. P. 297-305 (in Russian).
  14. Ohashi Y., Finger L. W. The role of octahedral cations in pyroxenoid crystal chemistry. I. Bustamite, wollastonite, and pectolite-schizolite-serandite series. Amer. Miner. 1978. Vol. 63. P. 274-288.
  15. Petříček V., Duŝek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features. Z. Krist. 2014. Vol. 229. N 5. P. 345-352.
  16. Peacor D. R., Buerger M. J. Determination and refinement of the crystal structure of bustamite, CaMnSi2O6. Z. Krist. 1962. Vol. 117. P. 331-343.
  17. Punin Yu. O. Crystal splitting. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 1981. Vol. 110. N 6. P. 666-686 (in Russian).
  18. Rapoport P. A., Burnham C. W. Ferrobustamite: the crystal structures of two Ca,Fe bustamite-type pyroxenoids. Z. Krist. 1973. Vol. 1386. P. 419-438.
  19. Shchipalkina N. V., Kononov O. V., Pekov I. V., Koshlyakova N. N., Britvin S. N. Wollastonite and ferrobustamite of the Tyrnyauz ore field (North Caucasus): chemical composition, relations and mineralogical-technological aspect. New Data Miner. 2018. Vol. 52. N 2. P. 43-50 (in Russian).
  20. Shannon R. D., Prewitt C. T. Revised values of effective ionic radii. Acta Cryst. 1970. Vol. B26, N 7. P. 1046-1048.
  21. Shimazaki H., Yamanaka T. Iron-wollastonite from skarns and its stability relation in the CaSiO3-CaFeSi2O6 join. Geochem. J. 1973. Vol. 7. P. 67-79.
  22. Yamanaka T., Sadanaga R., Takéuchi Y. Structural variation in the ferrobustamite solid solution. Amer. Miner. 1977. Vol. 62. P. 1216-1224.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. Fig. 1. Backscattered-electron (а) and secondary-electron (б) SEM images of typical aggregates of dalnegorskite.

Download (77KB)
2. Fig. 2. Typical aggregates consisting of dalnegorskite (Dln), datolite (Dat) and hedenbergite (Hed). Polished sections. Field width is 7 cm for each photograph.

Download (109KB)
3. Fig. 3. Infrared absorption spectra of dalnegorskite from Dalnegorsk (a), bustamite from Broken Hill, New South Wales, Australia (б), and wollastonite-1A from Akchatau, Kazakhstan (в).

Download (81KB)
4. Fig. 4. Crystal structures of dalnegorskite, a representative of the bustamite structure type (left figure), and wollastonite-1A (right figure).

Download (35KB)
5. Fig. 5. The arrangement of tetrahedral chains and their joint with cation ribbon in crystal structures of (a) wollastonite and (б) bustamite, after (Aksenov et al., 2015).

Download (43KB)
6. Fig. 6. Rietveld refinement plots of dalnegorskite with wollastonite (a) and bustamite (б) structure models. Upper graph is the experimental powder X-ray diffraction pattern of dalnegorskite. The difference between the observed and calculated patterns is shown at lower graph.

Download (46KB)
7. Fig. 7. Ratios of major M cations in: □ — dalnegorskite from Dalnegorsk (this work) and Hijikuzu, Japan (Ohashi, Finger, 1978), and ○ — ferrobustamite (Rapoport, Burnham, 1973; Shimazaki, Yamanaka, 1973; Burnham, 1975; Yamanaka et al., 1977; Shchipalkina et al., 2018). Stars indicate the idealized, end-member compositions of dalnegorskite (Dln) and ferrobustamite (Fbst).

Download (22KB)

Copyright (c) 2019 Russian academy of sciences

This website uses cookies

You consent to our cookies if you continue to use our website.

About Cookies