Composition of micas from rocks and melt inclusions in quartz of Li-F granites of the Orlovka massif in Eastern Transbaikalia as a genetic indicator

Texto integral

Введение

Литиево-железистым (Li-Fe) слюдам в свое время уделялось исключительно большое внимание, прежде всего благодаря открытию «апогранитов» (Беус и др., 1962) и активной дискуссии о генезисе этих образований. Именно на этом материале была разработана номенклатура и классификация Li-Fe слюд (Лапидес и др., 1977), обычно рассматриваемая на треугольнике состава октаэдрических компонентов слюд (R³⁺_VI +Ti_VI — Li — R²⁺) в виде изоморфных рядов: биотит–лепидолит, мусковит–циннвальдит, мусковит–лепидолит. Присутствие Li-Fe слюд в субэффузивных аналогах редкометальных гранитов (РГ) — онгонитах, а также обнаружение их в составе кристаллизующихся из расплава минеральных фаз в экспериментальных системах онгонит, гранит–H₂O–HF (Коваленко, 1979; Труфанова, Глюк, 1986) послужили основанием для современных представлений о кристаллизации этих слюд из флюидонасыщенного гранитоидного расплава. С другой стороны, согласно термодинамическим расчетам, показана вероятность образования всего спектра Li-Fe слюд в режиме послемагматического метасоматоза при вариации их составов в процессе падения температуры и эволюции режима кислотности-щелочности (Сырицо и др., 1996).

В настоящее время магматический генезис РГ не вызывает сомнений, как и то обстоятельство, что кристаллизация флюидонасыщенной магмы, как правило, завершается интенсивным проявлением процессов постмагматического метасоматоза. Кроме того, экспериментальными исследованиями, в том числе на основе изучения расплавных включений (РВ), установлены явления жидкостных несмесимостей во флюидонасыщенных гранитоидных системах (Наумов и др., 1990; Veksler, Thomas, 2002; Badanina et al., 2004; Перетяжко и др., 2007; Thomas et al., 2009, 2016; Баданина и др., 2010; Щекина и др., 2013; Смирнов и др., 2017). В настоящем сообщении предпринята попытка рассмотреть характер соотношения этих процессов при формировании РГ на основе изучения составов породообразующих слюд и слюд из РВ в кварце полного ряда дифференциатов Орловского массива Li-F гранитов в Восточном Забайкалье. Этому массиву со времени открытия уделяется исключительно большое внимание (Бескин и др., 1994; Сырицо, 2002; Зарайский и др., 2004; Костицын и др., 2004; Badanina et al., 2004, 2006; Абушкевич, Сырицо, 2007; Thomas et al., 2009; Баданина и др., 2010; Breiter et al., 2019).

Как известно, состав регомогенизированных стекол РВ соответствует составу расплава породы и успешно используется для петрологических построений, в то время как состав отдельных минералов из РВ воспринимается менее однозначно. Это обстоятельство объясняется тем, что физико-химические условия кристаллизации минералов внутри включения, их ассоциация и последовательность образования могут не соответствовать таковым в пределах магматической камеры, где устанавливаются локальные равновесия между силикатным расплавом и сосуществующими фазами: кумулятом кристаллов, силикатно-гидросолевым расплавом, флюидом, газовой фазой. В таком случае локальное РВ может представлять одну какую-либо фазу, быстро загерметизированную в объеме минерала-хозяина, на которую оказывает влияние еще и граничный слой. Дальнейшая эволюция этого включения будет определяться составом минерала-хозяина и локальными P–T параметрами. Таким образом, порядок кристаллизации, коэффициенты распределения элементов, давление и температура кристаллизации в РВ могут существенно отличаться от условий магматической камеры в целом. К тому же из герметичной капсулы не уходят летучие — флюид может остаться в виде обособленного пузырька. В результате этих различий в РВ могут кристаллизоваться другие, нетипичные для породы минералы — магнетит, сподумен, которые могут забрать весь Fe и Li, оставляя чисто глиноземистую слюду — мусковит (Рейф, 1973, 1990; Швадус, 1980; Рёддер, 1987).

Геологическое строение Хангилайского интрузива

Хангилайский интрузив расположен в центральной части Агинско-Борщёвочной зоны Восточного Забайкалья в юго-западной части Монголо-Охотской герцинской складчатой области и представляет собой трещинную интрузию малых глубин, общий ареал которой по данным гравиметрических исследований составляет 24×22 км (Бескин и др., 1994). Геологическое строение интрузива с приведением соответствующих геологических схем неоднократно рассматривалось в литературе, в том числе и нами (Абушкевич, Сырицо, 2007, стр. 12, рис. 2; Баданина и др., 2023, стр. 378, рис. 1). Как следует из приводимых схем, на поверхности обнажается центральный Хангилайский массив биотитовых и мусковитовых гранитов и два массива-сателлита, сложенные рудоносными РГ различной геохимической и металлогенической специализации. Западный массив — Орловский, представлен Li-F амазонитовыми гранитами с танталовой минерализацией, восточный — Спокойнинский — низкофтористыми и малолитиевыми микроклин-альбитовыми гранитами с вольфрамовой минерализацией. Согласно U-Pb геохронологии по циркону (SHRIMP-2, ВСЕГЕИ), совпадающие значения возраста циркона из пород рассматриваемых массивов (Хангилайский массив — 140.3 ± 2.6 млн лет, MSWD = 0.75, Орловский массив — 140.6 ± 2.9 млн лет, MSWD = 1.2, Спокойнинский массив — 141.4 ± 2.4 млн лет, MSWD = 1.07) (Баданина и др., 2023) позволяют считать их образование практически одновременным.

Интрузив приурочен к зоне резкого структурного несогласия, разделяющей разновозрастные песчано-сланцевые толщи ононской свиты рифея и слабометаморфизованные алевропесчаниковые отложения зун-шивиинской свиты девон-каменноугольного возраста. Таким образом, рудоносные сателлиты располагаются во вмещающих породах различного состава и возраста. Особенностью строения рассматриваемого рудного узла является исключительно широкое развитие пород дайкового комплекса варьирующего состава и длительности формирования. Орловский массив целиком размещается в пределах выхода палеозойских трахириодацитов (235±2 млн лет), в то время как мощная крутопадающая дайка диабазов служит своего рода «покрышкой» для этого массива.

Массивы-сателлиты имеют зональное строение и представляют собой полные ряды дифференциатов, характерных для соответствующих типов РГ. Глубокие горизонты Орловского массива представлены порфировидными биотитовыми гранитами аналогичными гранитам Хангилайского массива (эродированное ядро) и более равномернозернистыми двуслюдяными гранитами с наличием двух слюд — Li-содержащего глиноземистого аннита и Li-содержащего фенгита-мусковита. Выше по вертикальному разрезу залегают среднеравномернозернистые порфиробластовые микроклин-альбитовые граниты со «сноуболл» кварцем и литиевым фенгитом-мусковитом. Характер контакта этих пород, детально описанный ранее (Залашкова, 1969, Бескин и др., 1994, Сырицо, 2001, Сырицо и др., 2002), многообразен: отмечается «постепенный переход» (Залашкова, 1969), указывается «резкий интрузивный, но термостатированный … контакт между порфировидными гранитами первого комплекса … и налегающими на них равномернокрупнозернистыми фенгит-мусковит-альбит-микроклиновыми гранитами третьего комплекса» (Бескин и др., 1994). Детальное изучение этого контакта приводит нас к выводу о секущем характере порфиробластовых гранитов относительно вмещающих биотитовых гранитов. Однако восприятие этого контакта осложняется метасоматическим воздействием новой фазы на вмещающие биотитовые граниты. Такое представление основано на специфическом характере изменения физиографии и состава обоих типов гранитов в приконтактовой зоне. Так, в биотитовых гранитах по мере приближения к порфиробластовым гранитам исчезают вкрапленники микроклина, увеличивается количество слюды, появляются крупные овоиды кварца. Постепенность этого перехода проявляется, прежде всего, в нарастании интенсивности замещения коричневато-бурого биотита нижележащего гранита более светлоокрашенной слюдой с контрастной схемой плеохроизма (зеленовато-бурый — бесцветный) — Li-содержащим глиноземистым аннитом (раньше такая слюда называлась протолитионитом). Интервал такого замещения, в пределах которого происходит последовательное увеличение лития в составе слюды (Li₂O от 0.58 до 1.24 мас.%), прослеживается по скважинам 428 и 476 и достигает 70 метров. Со стороны порфиробластовых гранитов отмечается резкое укрупнение выделений калиевого полевого шпата, кварца и слюды местами до пегматоидного облика в виде маломощной зоны (до ≈ 20 см), трассирующей зону контакта (Сырицо и др., 2001).

Выше по разрезу прослеживается достаточно резкий переход порфиробластовых гранитов в мелкозернистые микроклин-альбитовые граниты и альбититы с зеленым высокоглиноземистым мусковитом. Однако, как указывает Н. Е. Залашкова (Залашкова, 1969, с. 14, рис. 4), «при просмотре больших шлифов (10×5 см) под микроскопом эта граница имеет постепенный и расплывчатый характер». Образование этих пород завершается интенсивным развитием процесса альбитизации вплоть до образования кавернозной структуры с участками выщелачивания кварца. Этот горизонт прослеживается только по керну скважин и не наблюдается в карьере, где представлен тектонически опущенный блок массива.

Переход этих пород в амазонит-альбитовые породы апикальной части массива с широким спектром состава Li-Fe слюд является постепенным и проявляется в нарастании интенсивности замещения зеленого мусковита железистым лепидолитом, появлении топаза и амазонита. Принципиально иной характер контакта этих пород прослеживается по скважине 170, пройденной в 450 м к ЮЗ от массива в 1979 году А. М. Гребенниковым при добуривании флангов месторождения. Здесь на глубине 199.2 м под покрышкой сланцев обнаружена лепидолит-амазонитовая залежь мощностью 60 метров, нижний контакт которой с микроклин-альбитовыми гранитами с зеленым мусковитом резкий и фиксируется мощной (до 6 м) зоной дробления последних. Наличие в амазонитсодержащих породах верхних горизонтов массива разнообразных ксенолитов микроклин-альбитовых гранитов с зеленым мусковитом, в том числе имеющих нередко округлую ожелезненную поверхность, позволяет предполагать более раннюю кристаллизацию этих пород по сравнению с амазонитовыми гранитами.

Апикальная часть массива отличается многообразием минеральных парагенезисов и характером их обособлений: в том числе, пологозалегающих кварц-амазонитовых пегматоидных тел в массиве и в виде крутопадающих дайковых тел за его пределами. Особое внимание привлекают цвиттероподобные циннвальдит-топаз-альбитовые метасоматиты с углистым веществом и обильными выделениями берилла, получившие развитие на контакте с дайкой диабазов.

Как видно из рис.1, вертикальный разрез главного купола имеет четко выраженное зональное строение, границы которого повторяют контуры поверхности купола и резко сужаются на флангах. В пределах Орловского массива, помимо основного купола, являющегося танталовым месторождением, отмечаются два малых периферийных участка безрудных амазонитовых гранитов (т. н. забалансовые участки) характеризующиеся рядом минералогических и геохимических особенностей. Так, юго-западный, несколько обособленный участок, приуроченный к наиболее пологой части массива, сложен пегматоидными амазонитовыми гранитами, с многочисленными миаролами, кристаллами резко уплощенного бесцветного берилла, топаза, шестоватых агрегатов зеленовато-синего индиголита, по составу железистого эльбаита (Баданина и др., 2003), характерно обилие прожилков натечного криптомелана. По яркой окраске амазонита и парагенезису минералов этот участок сходен с пегматоидным телом экзоконтакта апикальной части Орловского массива («Голубая Дама», по А. И. Гинзбургу).

 

Рис. 1. Схематический широтный геологический разрез Орловского массива по профилю скважин 28, 29, 30, 507.

1 — терригенно-осадочные породы, 2 — прослои трахириодацитов, 3 — дайка лампрофиров догранитного возраста, 4—11 — граниты: 4 — порфировидные биотитовые, 5 — двуслюдяные, 6 — порфиробластовые микроклин-альбитовые с гороховидным кварцем, 7 — микроклин-альбитовые с зеленым мусковитом, 8 — амазонит-альбитовые с железистым лепидолитом и зеленым мусковитом, 9 — амазонит-альбитовые с железистым лепидолитом, 10 — амазонит-альбитовые с циннвальдитом, 11 — альбит-амазонитовые с лепидолитом; 12 — кварц-амазонит-альбитовые пегматоидные тела, 13 — циннвальдит-топазовый грейзен эндоконтакта, 14 — топаз-Li-содержащий глиноземистый аннитовый грейзен с бериллом экзоконтакта, 15 — маломощные пегматоидные кварц-полевошпатовые тела на границе двуслюдяных и порфиробластовых гранитов, 16 — границы постепенные (а) и резкие (б), 17 — разведочные скважины, 18 — места отбора проб.

Fig.1. Schematic latitudinal geological section of the Orlovka massif according to the profile of wells 28, 29, 30, 507.

1 — terrigenous-sedimentary rocks, 2 — strata of trachyriodacites, 3 — dyke of lamprophyres of the pre-granite age, 4—11 — granites: 4 — porphyritic biotite, 5 — two-mica, 6 — porphyroblast microcline-albite with pea-shaped quartz, 7 — microcline–albite with green muscovite, 8 — amazonite-albite with Fe-rich lepidolite and green muscovite, 9 — amazonite-albite with Fe-rich lepidolite, 10 — amazonite-albite with zinnwaldite, 11 — albite-amazonite with lepidolite, 12 — quartz-amazonite-albite pegmatoid bodies, 13 — zinnwaldite-topaz endocontact greisen; 14 — topaz-Li-annite greisen with beryl from exocontact, 15 — low-thin pegmatoid quartz–feldspar bodies on the boundary of two-mica and porphyroblast granites, 16 — gradual (a) and sharp (b) boundaries, 17 — exploration wells, 18 — sampling sites.

 

Разновидности слюд и их геологическое положение

Наиболее ранней слюдой гранитов Хангилайского интрузива является биотит, для которого характерна темно-коричневая окраска и обилие включений акцессорных минералов, среди которых преобладают эвксенит и циркон. Биотит образует вытянутые пластинки таблитчатой формы размером до 3—5 мм в поперечнике, плеохроирующие в темно-бурых тонах по Ng, светло-коричневых, желтоватых по Np. В отличие от этого биотита в двуслюдяных гранитах глубоких горизонтов Орловского массива преобладает более светлоокрашенная слюда с золотистым оттенком. Эта слюда имеет менее контрастную схему плеохроизма от коричневатых тонов с зеленоватым оттенком, до бесцветных и по составу соответствует Li-содержащему глиноземистому анниту.

 

Таблица 1. Химический состав слюд (по данным силикатного анализа, мас.%) из пород Хангилайского и Орловского массивов

Table 1. The chemical composition of micas (according to silicate analysis data, wt%) from rocks from Khangilay and Orlovka massifs

Тип пород*	Бт	Двуслюдяные		Ми-Аб	Му-Ми-Аб		Амаз с Fe Леп	Амаз с Леп	Амаз с Цнв	Цнв-Аб-Топ
Номер образца	270	285		1199	222		182	369	1098	267
Тип слюды**	Бт	Li Анн	Му	Му	Му серый	Му зеленый	Fe Леп	Леп	Цнв	Цнв
SiO2	36.20	38.50	45.7	45.5	49.00	46.68	48.20	52.34	48.40	43.67
TiO2	2.36	2.50	0.55	0.56	0.24	0.21	0.09	0.13	0.09	0.10
Al2O3	19.39	18.46	29.97	27.71	30.03	32.71	20.12	19.24	22.00	22.30
Fe2O3	2.47	5.12	3.99	2.06	0.26	0.25	0.26	0.08	1.26	2.12
FeO	18.05	15.3	2.39	4.13	2.03	0.70	3.50	1.43	2.56	9.42
MnO	0.36	0.66	0.25	0.70	1.05	0.56	2.51	1.80	4.51	0.86
MgO	5.60	1.8	2.10	1.10	0.10	0.50	0.63	0.37	0.23	3.26
CaO	1.11	0.58	0.20	0.69	0.45	0.55	0.58	0.55	0.78	0.35
Na2O	0.15	0.42	0.42	0.40	0.39	0.49	0.38	0.31	0.68	0.20
K2O	8.48	9.10	8.93	10.22	10.05	11.16	9.50	10.00	10.50	9.66
Li2O	0.52	1.13	0.71	1.00	2.16	0.35	4.54	5.98	4.04	2.48
Rb2O	0.17	0.28	0.33	0.68	0.86	0.58	1.10	1.46	0.90	0.88
Cs2O	0.04	0.16	0.03	0.03	0.02	0.01	0.03	0.06	0.02	0.04
F	1.79	2.50	2.01	2.50	2.20	1.91	5.20	8.73	7.20	2.55
O=F	0.75	1.05	0.84	1.05	0.92	0.80	2.18	3.67	3.02	1.07
Сумма	95.94	95.45	96.73	96.23	97.47	95.85	93.63	98.81	100.15	96.83
Коэффициенты в формуле
Na	0.02	0.06	0.06	0.05	0.05	0.06	0.03	0.04	0.09	0.03
K	0.82	0.88	0.77	0.90	0.85	0.96	0.86	0.87	0.92	0.88
Ca	0.09	0.05	0.02	0.05	0.03	0.04	0.04	0.04	0.06	0.03
Rb	0.01	0.01	0.01	0.03	0.04	0.03	0.05	0.06	0.04	0.04
Cs	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Сумма	0.94	1.01	0.85	1.04	0.97	1.09	0.98	1.01	1.11	0.97
Li	0.16	0.35	0.19	0.28	0.58	0.10	1.30	1.63	1.12	0.71
Fe3+	1.14	0.30	0.20	0.11	0.01	0.01	0.01	0.00	0.07	0.11
Fe2+	0.14	0.98	0.14	0.24	0.11	0.04	0.21	0.08	0.15	0.56
Mg	0.64	0.20	0.21	0.11	0.01	0.05	0.07	0.04	0.02	0.35
Mn	0.02	0.04	0.01	0.04	0.03	0.03	0.14	0.10	0.26	0.05
Ti	0.14	0.14	0.03	0.03	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
Al	0.49	0.59	1.47	1.42	1.59	1.76	1.11	1.09	1.11	0.97
Сумма	2.73	2.59	2.25	2.23	2.35	2.00	2.84	2.96	2.72	2.76
Al	1.25	1.07	0.91	0.85	0.75	0.84	0.58	0.45	0.68	0.90
Si	2.75	2.93	3.09	3.15	3.25	3.16	3.42	3.55	3.32	3.10
Сумма	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00
OH	1.57	1.40	1.57	1.45	1.54	1.59	0.83	0.13	0.44	1.43
F	0.43	0.60	0.43	0.55	0.46	0.41	1.17	1.87	1.56	0.57
Сумма	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00

Примечание. Формулы рассчитаны на 22 заряда. * Типы пород: Бт — биотитовые граниты, Двуслюдяные — двуслюдяные граниты, Ми-Аб — порфиробластовые микроклин-альбитовые граниты с литиевым фенгит-мусковитом, Му-Ми-Аб — мусковит-микроклин-альбитовые ганиты с зеленым мусковитом, Амаз с Fe Леп — амазонитовые граниты с железистым лепидолитом, Амаз с Леп — амазонитовые граниты с лепидолитом, Амаз с Цнв — амазонит-альбитовые граниты с циннвальдитом, Цнв-Аб-Топ — циннвальдит-альбит-топазовый грейзен. ** Типы слюд: Бт — биотит, Му — мусковит, Li Анн — Li-содержащий глиноземистый аннит, Цнв — циннвальдит, Fe Леп — железистый лепидолит.

 

В Орловском массиве выделяются четыре разновидности мусковита, различающихся по приуроченности к разным типам пород, характеру выделения и химическому составу (табл. 1). Наиболее ранним является светло-коричневый мусковит-1 из порфировидных двуслюдяных гранитов, для которого характерны включения циркона, апатита и, особенно, эвксенита. Мусковит-2 является породообразующим минералом порфиробластовых микроклин-альбитовых гранитов, где образует крупные — 3—5 мм, хорошо оформленные пластинки серого с буроватым оттенком цвета, для которых характерны включения монацита, Ta-содержащего рутила, реже колумбита. Мусковит-3 характерен для вышележащего горизонта мелкозернистых микроклин-альбитовых гранитов и альбититов. Эта слюда образует мелкие чешуйки светло-зеленого цвета, тесно ассоциирующие с альбитом и флюоритом, и является отчетливо более поздней по отношению к серому мусковиту-2, интенсивно замещая последний. Породы такого состава образуют реликтовые участки во всех вышележащих зонах, создавая впечатление, что все последующие парагенезисы с литиевыми слюдами развивались на основе микроклин-альбитовой матрицы порфиробластовых гранитов. Мусковит-4 выделен в составе вышележащих амазонитовых пород в ассоциации с железистым лепидолитом.

Амазонитовые граниты с литиевыми слюдами залегают в Орловском массиве на микроклин-альбитовых гранитах с зеленым мусковитом, представляющих собой мощный (до 130 м) горизонт в массиве (рис. 1, 2). При этом для контакта этих пород характерна переходная зона (до 40—60 м), в которой прослеживается замещение зеленого мусковита грязновато-серым железистым лепидолитом. Это замещение развивается послойно и от периферии чешуек к центру, в результате чего образуются агрегативные пачки изогнутых пластинок смешаннослойного типа, где слои мусковита чередуются со слоями лепидолита, напоминающими в миниатюре структуру «барботова глаза». Постепенно в разрезе пород снизу вверх количество литиевой слюды возрастает, а размер чешуек увеличивается до 3—5 мм. В апикальной части массива слюда приобретает вид хорошо оформленных прозрачных пластинок, нередко с вкрапленностью игольчатого танталита. На западном наиболее пологом фланге прослеживается эндоконтактовая зона амазонитовых гранитов со специфическим розоватым лепидолитом. Наиболее сложный характер строения приконтактовой зоны и смена состава слюд характерны для участка массива на контакте с дайкой диабазов и прослоями трахириодацитов. Как видно из рис. 1, над пегматоидным телом располагается зона амазонитовых гранитов с лепидолитом, выше амазонитовые граниты с циннвальдитом. Непосредственно зона контакта представлена цвиттероподобными породами мощностью до 8 метров Li-содержащий глиноземистый аннит-альбит-топазового состава с примазками углистого вещества и обильными выделениями желтовато-зеленого берилла.

 

Рис. 2. Распределение типов слюд в породах вертикального меридионального разреза Орловского массива.

1 — зеленый мусковит, 2 — зеленый мусковит и железистый лепидолит, 3 — железистый лепидолит, 4 — циннвальдит, 5 — лепидолит, 6 — Li-содержащий аннит, 7 — линзы бесслюдяных альбититов, 8 — буровые скважины и их номера, 9 — вмещающие породы.

Fig. 2. Distribution of the mica type in the rocks of the vertical meridional section of the Orlovka massif.

1 — green muscovite, 2 — green muscovite and Fe-rich lepidolite, 3 — Fe-rich lepidolite, 4 — zinnwaldite, 5 — lepidolite, 6 — Li-rich annite, 7 — lenses of mica-free albitites, 8 — drilling wells and their numbers, 9 — host rocks.

 

Методика исследования

Химический состав слюд Орловского массива с обсуждением схем изоморфизма и эволюции в ряду последовательности образования пород представлен нами ранее на основе 78 полных силикатных анализов мономинеральных фракций слюд, где содержания редких щелочных элементов определены методом фотометрии пламени, фтор определен методом ион-селективных электродов (Сырицо, 2002). В табл. 1 приведены представительные анализы слюд для оценки соответствия расчетного содержания лития определенному инструментально, а также оценки соотношения Fe³⁺ и Fe²⁺. Однако в настоящем исследовании основное внимание уделяется сопоставлению состава слюды из породы и РВ, что потребовало выполнения анализов in situ в двустороннеполированных пластинках единым однотипным электронно-зондовым методом. В основу исследования положены 350 анализов слюд из пород, расплавных и кристаллических включений в кварце, выполненных методом рентгеноспектрального микрозондового анализа (CAMECA SX-100, Геоисследовательский центр, Потсдам и Геологическая служба Германии, Ганновер). Зондированию подвергались центральные гомогенные части чешуек слюд. И только для зонального мусковита из КВ в кварце из мусковит-микроклин-альбитовых гранитов (О-104/01) приведены анализы в одном кристалле от центра к краю. При электронном зондировании слюд использовались четыре кристалл-дифракционных (волновых) спектрометра с пучком с силой тока 20 mA и напряжением 15 kV. Размер пучка 10 μm для анализа минералов и 20—40 μm для анализа стекол РВ. Описание аналитических условий, калибровки стандартов и оценки аналитических ошибок для данного оборудования базируется на работе (Jochum et al., 2000). В табл. 2 приведены представительные анализы из этой выборки. Содержания редких элементов в силикатных стеклах РВ определялись в Ярославском филиале Физико-технологического института РАН (ЯФ ФТИАН) на ионном микрозонде CAMECA IMS4f. Ток зонда составлял 5—7×10—9 нА, диаметр сфокусированного пучка варьировал в пределах 10—15 мкм. Набор интенсивности производился в пяти циклах с общим временем 25—30 мин. Погрешность анализа составляет менее 10 отн. % для большинства элементов. Как известно, при изучении состава слюд микрозондовым методом наибольшую сложность представляет оценка концентраций лития. Для решения используются эмпирические формулы Г. Тишендорфа, полученные с учетом корреляционных связей Li с Rb, F, Si и Mg (Tischendorf, 1997). Для контроля достоверности расчетных данных нами использовались корреляционные зависимости элементов на основе данных, полученных для слюд Li-F гранитов Забайкалья (Тургинский, Этыкинский и Орловский массивы) методом фотометрии пламени. Результаты сопоставления этих данных представлены на рис. 3, из которого следует, что, оценка концентрации Li по F (рис. 3а) и по Rb (рис. 3б), особенно для слюд с высокой концентрацией лития (Li₂O более 2.5 мас.%) представляется нецелесообразной. Мало того, выявляется различие в характере связей Li–F для слюд различных рудных узлов, что подтверждается расчетом уравнений регрессии и коэффициентов корреляции. Как видно из рис. 3в, наиболее приемлемой для триоктаэдрических Li-Fe слюд является корреляционная связь Li–Si, что позволяет оценивать содержания лития по формуле Тишендорфа Li₂O = (0.289×SiO₂) — 9.658. Зависимость является значимой для всего интервала вариаций в содержаниях Li₂O (от 0.1 до 6 мас. %). Гораздо большую сложность представляет оценка концентрации лития в диоктаэдрических слюдах, расчет которой с большими погрешностями проводился по содержанию F (Li₂O = 1.579 × F^1.45). В этом случае приходится рассчитывать лишь на тенденции в распределении лития.

 

Рис. 3. Оценка концентрации лития в слюдах на основе расчета по эмпирическим формулам Г. Тишендорфа (Tischendorf, 1997) и ее корреляция с данными химического анализа (фотометрия пламени): по содержанию фтора (а, б), рубидия (в, г) и кремния (д, е).

Кружки — Li-содержащие глиноземистые анниты, треугольники — собственно Li-Fe слюды, затемненные значки — Орловский массив, незакрашенные значки — Тургинский и Этыкинский массивы.

Fig. 3. Estimation of lithium concentration in micas based on calculation by the empirical formulas of G. Tischendorf (1997) and its correlation with chemical analysis data (flame photometry): according to the content of fluorine (a, б), rubidium (в, г) and silicon (д, e).

Cirles, Li-rich annite, triangles, Li-Fe mica, darkened symbols, Orlovka massif, empty symbols, Turga and Etyka massifs.

 

Гомогенизация раскристаллизованных РВ для 10 проб кварца проводилась в автоклавах с высоким давлением (2 кбар) и быстрой закалкой в интервале температур 600—750 °C в экспериментальной гидротермальной лаборатории Геоисследовательского центра Потсдама и лаборатории экспериментальной и теоретической петрологии Кильского университета им. Кристиана Альбрехта. Длительность эксперимента 24 часа. Чаще всего достигалась полная гомогенизация включений, однако для некоторых РВ, размер которых превышал 100 мкм, получены водонасыщенные стекла с 2-х фазными флюидными пузырьками, в водно-солевом растворе которых методом рамановской спектроскопии установлено обилие H₃BO₃, а в газовой фазе — СО₂, N₂, H₂, что говорит о плохой растворимости в расплаве летучих и о готовности их к быстрому отделению.

 

Таблица 2. Химический состав слюд (мас.%) из пород (П), кристаллических (КВ) и расплавных (РВ) включений в породообразующем кварце Хангилайского и Орловского массивов

Table 2. The chemical composition of micas (wt %) from rocks (R), crystal (СI) and melt inclusions (MI) in rock-forming quartz from Khangilay and Orlovka massifs

Параметр	Хангилайский массив				Орловский массив
Номер образца	Бт граниты (Х-343/01)				Двуслюдяные граниты (О-229/01)
Носитель***	П	П	РВ	РВ	П	П	РВ	РВ
Тип слюды	Бт	Му	Бт	Му	Li-Анн	Му	Li-Анн	Му
SiO2	35.94	47.43	35.66	45.46	37.87	42.74	38.92	46.24
TiO2	3.27	2.13	3.24	0.39	1.91	0.90	0.06	0.76
Al2O3	16.70	27.27	17.39	32.80	19.64	25.92	22.34	27.81
FeOtotal	20.95	4.01	21.61	1.65	16.22	8.13	17.73	7.85
MnO	0.52	0.09	0.38	0.03	0.85	0.38	1.66	0.32
MgO	5.67	2.47	4.49	0.04	2.15	1.65	0.05	1.48
CaO	0.00	0.01	0.00	0.00	0.17	0.03	0.01	0.00
Na2O	0.08	0.10	0.04	0.28	0.16	0.21	0.11	0.15
K2O	9.20	10.15	9.20	10.55	8.24	9.76	9.30	8.85
Li2O*	0.73	0.13	0.65	0.08	1.29	0.55	1.59	0.67
Rb2O	0.20	0.18	0.05	0.13	0.53	0.48	0.91	0.56
Cs2O	0.03	0.04	0.00	0.19	0.01	0.04	0.10	0.02
F	1.47	0.99	1.27	0.00	2.10	1.26	2.48	2.19
B2O3	—			1.05	—
O=F	0.62	0.41	0.53	—	0.88	0.53	1.04	0.92
Сумма	94.15	94.58	93.46	92.64	90.23	91.53	94.22	95.97
Коэффициенты в формуле
Na	0.01	0.01	0.01	0.04	0.02	0.03	0.02	0.02
K	0.92	0.89	0.93	0.92	0.83	0.92	0.91	0.78
Ca	0.00	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.00	0.00
Rb	0.01	0.01	0.00	0.01	0.03	0.02	0.04	0.02
Cs	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.00	0.00	0.00
Сумма	0.94	0.91	0.94	0.97	0.90	0.97	0.98	0.83
Li	0.23	0.04	0.21	0.02	0.41	0.16	0.49	0.19
Fetotal	1.37	0.23	1.43	0.09	1.07	0.50	1.14	0.45
Mg	0.66	0.25	0.53	0.00	0.25	0.18	0.01	0.15
Mn	0.03	0.00	0.02	0.00	0.05	0.02	0.10	0.02
Ti	0.19	0.11	0.19	0.02	0.11	0.05	0.00	0.04
Al	0.36	1.46	0.44	1.81	0.82	1.38	1.01	1.46
Сумма	2.86	2.09	2.82	1.96	2.73	2.29	2.75	2.31
Al	1.18	0.75	1.18	0.83	1.01	0.86	1.01	0.80
Si	2.82	3.25	2.82	3.11	2.99	3.14	2.99	3.20
В	—			0.06	—
Сумма	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00
OH	1.63	1.79	1.68	—	1.48	1.71	1.40	1.52
F	0.37	0.21	0.32	—	0.52	0.29	0.60	0.48
Сумма	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00

 

Параметр	Орловский массив
Тип породы Номер образца	Ми-Аб граниты с Li ФеМу (О-230/01)			Му-Ми-Аб граниты с зеленым Му (О-104/01)
Носитель	П	КВ	РВ	П	П	КВ	КВ	КВ
Тип слюды	Му	Li-Анн	Му	Му серый	Му зеленый	Му	Му	Му
—						1**	2	3
SiO2	47.30	39.22	46.62	45.23	47.25	46.58	45.35	46.29
TiO2	0.34	1.97	0.05	0.15	0.04	0.06	0.39	0.33
Al2O3	26.72	16.67	34.84	28.46	35.66	34.46	29.60	28.35
FeOtotal	4.28	21.58	1.12	5.23	0.89	1.27	3.77	4.74
MnO	1.38	0.28	0.37	3.04	0.37	0.56	1.24	1.63
MgO	0.56	4.60	0.02	0.07	0.00	0.01	0.10	0.09
CaO	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Na2O	0.13	0.04	0.37	0.32	0.24	0.28	0.20	0.15
K2O	10.12	9.73	10.61	9.89	9.93	10.18	10.21	9.83
Li2O*	2.21	1.68	0.40	2.46	0.30	0.48	1.85	2.15
Rb2O	1.26	0.05	0.39	0.77	0.35	0.44	1.11	1.24
Cs2O	0.17	0.03	0.06	0.02	0.02	0.00	0.06	0.23
F	4.09	4.92	0.86	3.98	0.82	1.00	2.65	2.96
B2O3	—		0.56	—
O=F	1.72	2.07	0.36	1.67	0.34	0.42	1.11	1.24
Сумма	96.84	98.69	95.92	97.23	95.54	94.88	95.42	96.74
Коэффициенты в формуле
Na	0.02	0.01	0.05	0.04	0.03	0.04	0.03	0.02
K	0.89	0.94	0.90	0.88	0.84	0.87	0.90	0.86
Ca	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Rb	0.06	0.00	0.02	0.03	0.02	0.02	0.05	0.05
Cs	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.01
Сумма	0.97	0.95	0.97	0.95	0.89	0.93	0.98	0.94
Li	0.61	0.51	0.11	0.68	0.08	0.13	0.51	0.60
Fetotal	0.25	1.36	0.06	0.26	0.05	0.07	0.22	0.27
Mg	0.06	0.52	0.00	0.01	0.00	0.00	0.01	0.01
Mn	0.08	0.02	0.02	0.17	0.02	0.03	0.07	0.09
Ti	0.02	0.11	0.00	0.01	0.00	0.00	0.02	0.02
Al	1.44	0.45	1.85	1.45	1.92	1.86	1.56	1.49
Сумма	2.45	2.96	2.05	2.57	2.07	2.10	2.39	2.47
Al	0.73	1.04	0.87	0.87	0.87	0.87	0.86	0.81
Si	3.27	2.96	3.11	3.13	3.13	3.13	3.14	3.19
В	—		0.03	—
Сумма	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00
OH	1.11	0.82	1.82	1.13	1.83	1.79	1.42	1.35
F	0.89	1.18	0.18	0.87	0.17	0.21	0.58	0.65
Сумма	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00

 

Параметр	Орловский массив
Тип породы Номер образца	Му-Ми-Аб граниты с зеленым Му (О-104/01)		Амаз граниты с Fe Леп (О-253/01)				Амаз граниты с Леп (О-626/01)
Носитель	КВ	РВ		П	П	РВ	П	РВ
Тип слюды	Му	Му		Fe Леп	Цнв	Му	Леп	Fe Леп
—	4	—
SiO2	44.42	47.92		48.20	42.66	45.54	52.06	49.29
TiO2	0.46	0.05		0.09	0.03	0.00	0.00	0.05
Al2O3	28.38	36.61		21.12	24.69	35.58	19.62	25.88
FeOtotal	6.47	2.47		2.73	9.56	0.78	1.16	4.14
MnO	1.64	0.96		0.58	1.54	0.32	2.07	1.32
MgO	0.37	0.03		0.50	0.02	0.01	0.02	0.07
CaO	0.00	0.00		0.63	0.00	0.00	0.00	0.04
Na2O	0.18	0.48		0.38	0.31	0.24	0.22	0.11
K2O	10.24	10.16		9.50	9.96	10.83	10.01	9.83
Li2O*	0.95	0.52		4.54	3.28	0.45	5.39	4.59
Rb2O	0.70	0.47		1.10	0.57	0.42	1.86	1.27
Cs2O	0.02	0.00		0.03	0.00	0.00	0.03	0.03
F	3.74	1.35		5.20	5.59	0.96	9.00	5.20
B2O3	—	0.69		—
O=F	1.57	0.57		2.18	2.35	0.40	3.78	2.18
Сумма	96.02	101.14		92.41	95.86	94.71	98.42	98.80
Коэффициенты в формуле
Na	0.02	0.06		0.05	0.04	0.03	0.03	0.01
K	0.92	0.82		0.87	0.92	0.93	0.88	0.84
Ca	0.00	0.00		0.05	0.00	0.00	0.00	0.00
Rb	0.03	0.02		0.05	0.03	0.02	0.08	0.05
Cs	0.00	0.00		0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Сумма	0.98	0.90		1.02	0.99	0.98	0.99	0.91
Li	0.27	0.13		1.30	0.96	0.12	1.49	1.23
Fetotal	0.38	0.13		0.16	0.58	0.04	0.06	0.23
Mg	0.04	0.00		0.05	0.00	0.00	0.00	0.01
Mn	0.09	0.05		0.03	0.09	0.02	0.11	0.07
Ti	0.02	0.00		0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Al	1.50	1.81		1.22	1.20	1.90	1.19	1.32
Сумма	2.30	2.13		2.78	2.83	2.08	2.86	2.86
Al	0.86	0.92		0.56	0.91	0.93	0.41	0.72
Si	3.14	3.04		3.44	3.09	3.07	3.59	3.28
В	—	0.04		—
Сумма	4.00	4.00		4.00	4.00	4.00	4.00	4.00
OH	1.17	1.73		0.83	0.72	1.80	0.04	0.90
F	0.83	0.27		1.17	1.28	0.20	1.96	1.10
Сумма	2.00	2.00		2.00	2.00	2.00	2.00	2.00

 

Параметр	Орловский массив
Тип породы Номер образца	Пегматоид с Fe Леп (О-637/01)		Амаз граниты с Леп (О-276/01), 2-й уч.		Пегматоид с Fe Леп (О-443/01), 2-й уч.			Цнв-Аб-Топ грейзен (О-230/78)
Носитель	П	РВ	П	РВ	РВ	РВ	РВ	П	РВ
Тип слюды	Fe Леп	Му	Fe Леп	Леп	Li-Анн	Li-Анн	Цнв	Цнв	Му
SiO2	46.38	45.54	50.39	49.70	40.53	37.38	41.73	44.48	45.78
TiO2	0.06	0.00	0.03	0.00	0.06	0.05	0.04	0.00	0.00
Al2O3	20.01	35.58	18.51	19.02	14.73	22.88	24.33	21.72	37.91
FeOtotal	5.24	0.78	3.20	5.36	20.16	23.67	12.58	11.28	0.00
MnO	3.29	0.32	3.08	2.43	5.23	2.08	1.38	0.92	0.02
MgO	0.02	0.01	0.01	0.02	0.16	0.09	0.02	3.60	0.02
CaO	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.42	0.00
Na2O	0.14	0.24	0.08	0.11	0.62	0.17	0.16	0.18	0.20
K2O	9.81	10.83	10.22	10.25	8.29	9.14	9.86	10.22	10.66
Li2O*	3.75	0.45	4.90	4.71	2.05	1.15	2.40	3.20	0.01
Rb2O	1.15	0.42	1.22	1.17	0.90	0.64	0.65	0.77	0.67
Cs2O	0.03	0.00	0.08	0.04	0.04	0.01	0.02	0.05	0.00
F	7.97	0.96	9.05	8.81	6.13	3.87	5.50	2.55	0.06
B2O3	—					0.94	—
O=F	3.35	0.40	3.80	3.70	2.57	1.62	2.31	1.07	0.03
Сумма	94.50	94.71	96.97	97.92	96.33	100.45	97.15	98.32	95.31
Коэффициенты в формуле
Na	0.02	0.03	0.01	0.02	0.10	0.02	0.02	0.02	0.03
K	0.92	0.93	0.92	0.92	0.84	0.87	0.91	0.92	0.90
Ca	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.03	0.00
Rb	0.05	0.02	0.06	0.05	0.05	0.03	0.03	0.03	0.03
Cs	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Сумма	1.00	0.98	0.99	0.99	0.98	0.92	0.97	1.01	0.96
Li	1.11	0.12	1.39	1.33	0.65	0.34	0.70	0.90	0.00
Fetotal	0.32	0.04	0.19	0.32	1.34	1.47	0.76	0.66	0.00
Mg	0.00	0.00	0.00	0.00	0.02	0.01	0.00	0.38	0.00
Mn	0.19	0.02	0.17	0.14	0.33	0.12	0.08	0.05	0.00
Ti	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
Al	1.15	1.90	1.11	1.09	0.59	0.85	1.15	0.92	2.00
Сумма	2.77	2.08	2.87	2.88	2.93	2.80	2.70	2.91	2.01
Al	0.59	0.93	0.44	0.50	0.79	1.16	0.92	0.88	0.96
Si	3.41	3.07	3.56	3.50	3.21	2.78	3.02	3.12	3.04
В	—					0.06	—
Сумма	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00
OH	0.15	1.80	0	0.03	0.46	1.09	0.74	1.43	1.99
F	2.85	0.20	2.00	1.97	1.54	0.91	1.26	0.57	0.01
Сумма	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00

Примечание. Формулы рассчитаны на 22 заряда. * Содержания Li₂O рассчитаны по формулам Г. Тишендорфа (Tischendorf, 1997): (1) для триоктаэдрических слюд: Li₂O = (0.289×SiO₂) — 9.658, (2) для диоктаэдрических слюд: Li₂O = 1.579×F^1.45. ** Цифрами обозначены анализы включений слюды в одном зерне от центра к краю. *** Типы слюд: Бт — биотит, Му — мусковит, Li-Анн — Li-содержащий глиноземистый аннит, Цнв — циннвальдит, Fe Леп — железистый лепидолит.

Химический состав слюд из пород

В соответствии с современной номенклатурой слюд (Rieder et al., 1998) биотиты Хангилайского массива относятся к промежуточным членам аннит-флогопитового и сидерофиллит-истонитового рядов. От среднего состава биотитов из гранитов эти слюды отличаются пониженным содержанием Mg и, напротив, повышенными содержаниями Fe и Al, редких щелочных элементов и фтора, что типично для слюд из РГ. Характерной особенностью слюд является также иное соотношение закисного и окисного железа с резким преобладанием первого (табл. 1) (Сырицо, 2002). При пересчете анализов биотитов на кристаллохимические формулы обнаруживается обычный для слюд из редкометальных гранитов дефицит ионов октаэдрической координации, тем больший, чем выше содержание трехвалентных катионов. Биотиты глубоких горизонтов Орловского массива отличаются от хангилайских слюд заметно меньшими содержаниями Mg и Ti и более высокими — Li, Rb, F. По классификации (Лапидес и др., 1977) эти слюды отвечают составу протолитионита. В классификации ММА (Rieder et al., 1998) этот термин исключен, в качестве замены для него предлагаются два термина: литиевый аннит или литиевый сидерофиллит. Как следует из табл. 2, в тетраэдре изучаемой нами слюды выдерживается отношение Al: Si, как 1:3, что характерно для аннита. Повышенные содержания Al (до 1 атома на формулу, а. ф.) и Li (до 0.5 а. ф.) в октаэдре приводят нас к термину Li-содержащий глиноземистый аннит. На тройной диаграмме (рис. 4) фигуративные точки составов биотита и Li-содержащего глиноземистого аннита образуют весьма компактные и в то же время достаточно обособленные поля (поля 1 и 2).

 

Рис. 4. Составы слюд из пород (а) и расплавных включений в кварце (б) Хангилайского и Орловского массивов (первый символ — по данным «мокрой химии», второй символ — по данным микрозондового анализа). Штриховые линии — границы областей составов ди- и триоктаэдрических слюд. Точечные линии — границы полей разновидностей. Разновидности пород: Хангилайский массив: 1 — биотитовые граниты, Орловский массив: 2 — двуслюдяные граниты, 3 — порфиробластовые микроклин-альбитовые граниты, 4 — альбититы с зеленым мусковитом, 5 — амазонит-альбитовые граниты с железистым лепидолитом, 6 — амазонитовые граниты с лепидолитом, 7 — пегматоиды, 8 — циннвальдит-альбит-топазовые грейзены эндо-экзоконтакта, ЮЗ участок: 9 — амазонитовые граниты с железистым лепидолитом,10 — пегматоиды. Цифры в кружках: 1 — биотит, 2 — Li-содержащий глиноземистый аннит, 3 — Li-содержащий фенгит-мусковит, 4 — мусковит, 5 — Fe лепидолит, 6 — лепидолит, 7 — циннвальдит. Му — мусковит, Тлт — трилитионит, Плт — полилитионит, Тот — тайниолит, Фл — флогопит, Ан — аннит, Ист — истонит, Сдф — сидерофиллит, Слд — селадонит. Классификация и номенклатура слюд по (Лапидес и др., 1977).

Fig. 4. Compositions of micas from rocks and melt inclusions in quartz of the Khangilai and Orlovka massifs (the first symbol — according to wet chemistry, the second symbol — according to microprobe analysis). Dashed lines are the boundaries of the regions of di- and trioctahedral mica compositions. Dotted lines are the boundaries of the fields of varieties. Rock varieties: Khangilay massif: 1 — biotite granites, Orlovka massif: 2 — two-mica granites, 3 — porphyroblast microcline-albite granites, 4 — albitites with green muscovite, 5 — amazonite-albite granites with Fe-rich lepidolite, 6 — amazonite granites with lepidolite, 7 — pegmatoids, 8 — zinnwaldite-albite-topaz greisens of endo- and exocontacts, SW site: 9 — amazonite granites with Fe-rich lepidolite, 10 — pegmatoids. The numbers in the circles are: 1 — biotite, 2 — Li-rich annite, 3 — Li-rich phengite-muscovite, 4 — muscovite, 5 — Fe-rich lepidolite, 6 — lepidolite, 7 — zinnwaldite. Му, muscovite, Тлт, trilithionite, Плт, polylithionite, Тот, tainiolite, Фл, phlogopite, Aн, annite, Ист, eastonite, Сдф, siderophyllite, Слд, celadonite. Classification and nomenclature of micas from (Lapides et al., 1977).

 

Кристаллохимические особенности мусковита Хангилайского интрузива соответствуют изоморфным смесям диоктаэдрических мусковитового и селадонитового компонентов и триоктаэдрического литиево–железистого компонента, образующих изоморфную серию мусковит-циннвальдит. При обсуждении особенностей химизма этого мусковита особенно остро ощущается необходимость выделения разновидностей слюд из РГ, предложенная в свое время в отечественной литературе (Лапидес и др., 1977). Так, наиболее ранний мусковит из двуслюдяных гранитов Хангилайского массива соответствуют Li-содержащему фенгит-мусковиту. Как показано ранее (Сырицо, 2002), избыток суммы катионов позиции Y против теоретического достигает здесь 0.24 а. ф. при содержании R²⁺ до 0.44 а. ф., что составляет 20 % октаэдрического заполнения, в то время как содержание лития не превышает 5 % суммы катионов октаэдра, составляя всего 0.04—0.11 а. ф. Это свидетельствует о преобладании здесь «фенгитовой» схемы изоморфизма R²⁺_VI + Si = Al_VI + Al_IV. В эту же группу слюд попадает наиболее ранний мусковит-1 из двуслюдяных гранитов Орловского массива, отличающиеся от слюд Хангилайского массива несколько повышенным содержанием R²⁺ (до 0.59 а. ф., что составляет уже 27 % от суммы катионов октаэдрической координации) и лития (до 0.19 а. ф.). Мусковит -2 из порфиробластовых гранитов попадает уже в группу литиевого фенгит–мусковита. Среди рассматриваемого мусковита эти слюды характеризуются наибольшим содержанием закисного железа, высоким содержанием лития (до 0.44 а. ф.) и, как следствие, максимальным избытком катионов в октаэдрической позиции (до 0.48 а. ф. против теоретического). На диаграмме R³⁺– Li — R²⁺ (рис. 4) эти слюды занимают обособленное положение (поле 3), попадая частично в область разрыва смесимости ди-триоктаэдрических слюд и нарушая известное представление о едином изоморфном ряде литиево-железистых слюд в редкометальных гранитах от биотита до лепидолита. Особенности состава этих слюд, наличие среди них нестандартных для мусковита политипов (2М₁+1М, 1М, 3Т) (Михайлова и др., 2000) подтверждают представление о специфике условий кристаллизации этих пород (Баданина и др., 2010). Зеленый мусковит, замещающий эти слюды характеризуется низким содержанием лития (0.09—1.15 а. ф.) и магнезиально-железистого компонента (до 0.17 а. ф.), представляя стандартный мусковит. Тем не менее, составы мусковита-3 занимают на классификационной диаграмме вытянутое вдоль оси R³⁺_VI+Ti_VI — Li поле, свидетельствующее о существенной вариации состава этих слюд. В отличие от мусковита-3, в зеленом мусковите-4, ассоциирующем с лепидолитом и амазонитом в эндоконтактовой зоне, отмечается, напротив, весьма высокое содержание лития (до 0.58 а. ф.), в нем повышено содержание закисного железа, марганца.

В составе литиевых слюд основного объема Орловского массива наиболее распространенной слюдой является железистый лепидолит, слюда трилитионит-полилитионитового ряда с существенной примесью железистой компоненты (до 0.58 а. ф. в ячейке), что составляет 28 % минального состава слюды. На классификационной диаграмме (рис. 4) эти слюды образуют поле 5. В это же поле попадают Li-Fe слюды юго-западного фланга массива с аномально высоким содержанием марганца (до 0.26 а. ф.), что составляет 33 % масутомелитового минала. Лепидолит апикальной части массива (поле 6) отличается от лепидолита нижележащего горизонта более стехиометрическим составом, меньшим содержанием железа (FeO до 1.05 мас.%), повышенным — марганца (MnO до 2.08 мас.%) и, в то же время, самым высоким содержанием фтора (до 9.36 мас.%) и лития (Li₂O до 5.65 мас.%), т. е. эта слюда является практически безводной. Составы цинвальдита цвиттероподобных пород с бериллом эндо-экзоконтакта образуют поле 7. Именно в этих породах были обнаружены специфические 4-х фазные силикатно-гидросолевые РВ в берилле, допускающие участие в их образовании силикатно-солевой субстанции (Thomas et al., 2009).

Составы слюд из расплавных включений и их сопоставление с составами слюд из пород

Расплавные включения в кварце всех типов гранитов Хангилайского и Орловского массивов представлены фельзитоподобным кварц-полевошпат-слюдяным агрегатом с одним или несколькими флюидными пузырьками неправильной формы, которые находятся между зернами агрегата или прижаты к стенкам включений. Включения, как правило, единичные, расположены чаще во внешних зонах кварцевых зерен, имеют изометричную форму. Размеры РВ варьируют от 20 до 100 мкм, очень редко в позднем кварце из амазонитовых гранитов и грейзенов до 200 мкм. От ранних типов гранитов к апикали массива в составе РВ возрастает количество мусковита и увеличивается размер флюидного пузырька. Ранее Ф. Г. Рейфом (Рейф, 1990) были описаны частично раскристаллизованные «кристалло-флюидные» РВ существенно мусковитового состава с флюидными фазами для кварца из вольфрамоносных РГ Забайкалья (Спокойнинский и Джидинский массивы). Присутствие мусковита во включениях объяснялось «сильным ингибирующим эффектом железа и магния на нуклеацию полевых шпатов и кварца, тогда как слюды зарождаются и растут без затруднений». Для гранитов Li-F типа дать объяснение этому факту гораздо сложнее. Особенно в случае, когда в гомогенизированных стеклах, обогащенных мусковитом РВ, отмечается высокое содержание лития (Li₂O до 1.58 мас.%). На данном этапе исследования мы допускаем такое несоответствие концентрацией лития во флюидной фазе РВ.

В составе РВ в кварце из биотитовых гранитов Хангилайского массива присутствуют биотит и мусковит. Состав биотита из РВ сходен с составом биотита из пород. В то время как мусковит из РВ отличается от мусковита из пород значительно меньшими содержаниями Fe, Ti, Mg, в нем присутствует бор (B₂O₃до 1.05 мас.%), но не отмечается накопления Li и F. В двуслюдяных гранитах Орловского массива в породе — Li-содержащие глиноземистый аннит и фенгит-мусковит. В РВ слюды те же, однако составы их заметно различны: Li-содержащий глиноземистый аннит из РВ отличается от аннита из пород повышенным содержанием Mn (MnO 1.66 и 0.41 мас.% соответственно) и Rb (Rb₂O 0.91 и 0.53 мас.% соответственно) при сопоставимых содержаниях Li и F. В мусковите из РВ, по сравнению с мусковитом из пород, повышено содержание F (1.26 и 2.19 мас.% соответственно).

В порфиробластовых микроклин-альбитовых гранитах резко преобладает весьма однородный по составу литиевый фенгит-мусковит. В составе РВ здесь встречается исключительно мусковит со значительно меньшим содержанием всей гаммы фемафильных компонентов. В то же время характерной особенностью состава этой слюды является резко пониженное содержание фтора (до 0.86 мас.% против 4.09 мас.% в мусковите из пород), а следовательно, исходя из корреляционной зависимости между Li и F, понижено и содержание лития (Li₂O до 0.40 мас.% вместо 2.21 мас.%). Заметно пониженным является также содержание рубидия (Rb₂O до 0.39 мас.% в РВ и 1.26 мас.% в слюде из породы).

В вышележащих микроклин-альбитовых гранитах слюды представлены двумя разновидностями: реликтовым мусковитом-2 и новообразованным зеленым мусковитом-3 с резко пониженным содержанием фемафильных элементов, фтора и лития. Состав мусковита из РВ сходен с составом мусковита из РВ порфиробластовых гранитов.

В амазонитовых гранитах основного объема главного купола Орловского массива слюды (табл. 2, обр. О-253/01) представлены вариациями состава от железистого лепидолита до циннвальдита. В составе РВ здесь встречен исключительно мусковит, аналогичный составу мусковита из РВ порфиробластовых гранитов. Таким образом, при существенных вариациях состава слюд в породах основного купола Орловского массива, начиная с порфиробластовых гранитов, состав слюды в РВ остается стабильным и соответствует безлитиевому мусковиту в большинстве типов пород и, что самое показательное, в нем практически отсутствуют вариации содержания лития (Li₂O от 0.52 до 0.40 мас.%) и, в меньшей мере, фтора (от 1.35 до 0.86 мас.%). В то же время для гомогенизированных стекол РВ характерны исключительно широкие вариации содержаний этих элементов (Li от 4625 до 591 г/т, F от 1.33 до <0.01 мас.%).

Принципиально иной состав слюд прослеживается в амазонитовых гранитах юго-западного фланга — второго забалансового участка (табл. 2, обр. О-276/01 и О-443/01). В кварце этих пород в отличие от основного объема амазонитовых гранитов массива (табл. 2, обр. О-253) РВ пользуются широким распространением, и, что следует особо отметить, входящая в их состав слюда является Li-содержащим глиноземистым аннитом, сходным по составу со слюдой гранитов глубоких горизонтов массива. Различия между ними заключаются в повышенном содержании в слюдах РВ второго участка марганца (MnО до 5.23 мас.%), лития (Li₂O до 2.05 мас.%), фтора (F до 6.13 мас.%) и бора (B₂O₃ до 0.94 масс.%). Судя по составу РВ, можно предположить что расплав пегматоидов этого участка (табл. 3, обр. О-443/01), характеризуется максимальными содержаниями в орловской магматической системе лития (до 5077 г/т) и фтора (1.58 мас.%), в то время как в расплаве пегматоидов главного купола (табл. 3, обр. О-637/01) содержание Li варьирует от 879 до 1249 г/т и слюда из РВ является безлитиевым мусковитом.

Состав лепидолита эндоконтактовой зоны западного фланга массива (табл. 2, обр. О-626/01) существенно отличается от состава Li-Fe слюд основного купола (обр. О-253/01) меньшей железистостью, высоким содержанием фтора (до 9.00 мас.%), то есть эта слюда является практически безводной. В породах этой зоны, в отличие от нижележащих пород, уравновешивается высокое содержание фтора в породе (1.98 мас.%) и расплаве (1.65 мас.%), и в то же время здесь достигается наибольший контраст различия в содержании лития между породой (2289 г/т) и расплавом (от 181 до 699 г/т) (табл. 3). Характер выделения этой слюды в породе, образующей хорошо оформленные чешуи, парагенные с другими породообразующими минералами без признаков замещения, резкое увеличение содержания лития в расплаве пегматоидов (табл. 3), наличие Li-слюд в составе РВ — все эти признаки находятся в согласии с магматогенной природой амазонитовых гранитов в юго-западной зоне массива, что позволяет с известной долей условности рассматривать породы с высокофтористыми безводными лепидолитами в качестве своеобразной зоны закалки.

 

Таблица 3. Содержания Li и F в породе, расплаве и слюдах из РВ в кварце Хангилайского и Орловского массивов

Table 3. Li and F contents in rock, melt and micas from the melt inclusions in quartz of the Khangilay and Orlovka massifs

Массив	Хангилайский массив	Орловский массив
		Основной купол							ЮЗ участок
Тип пород	Бт граниты	Прт граниты	Ми-Аб граниты	Му-Ми-Аб граниты	Амаз. граниты	Амаз. граниты эндоконтакта	Пегматоид	Цнв-Аб-Топ грейзены	Амаз. граниты	Пегматоид
Номер образца	Х-343/01	О-229/01	О-230/01	О-104/01	О-253/01	О-626/01	О-637/01	О-230/78	О-276/01	О-443/01
Li в породе, г/т	84.30	202.8	263	185.1	1387	2289	Н.о.	5203	581.5	Н.о.
Li в расплаве, г/т	1220	379—594	1419—2411	Н.о.	316—4625	181- 699	879—1249	3760	714	2254 –5077
Li в слюде из РВ, мас.%	0.65 (Бт) 0.08 (Му)	1.59 (Li Анн) 0.67 (Му)	0.40 (Му)	0.52 (Му)	0.45 (Му)	5.23 (Леп)	0.45 (Му)	0.01 (Му)	4.71 (Леп)	2.05 (Li Анн) 2.40 (Цнв)
Li в слюде породы, мас.%	0.44±0.03 (Бт) 0.37±0.01 (Му)	1.04±0.04 (Li Анн) 0.65±0.02 (Му-1)	1.27±0.25 (Му-2)	1.73±0.39 (Му-2) 0.41±0.02 (Му-3)	4.68±0.17 (Fe Леп)	5.41±0.31 (Леп)	3.75 (Fe Леп)	3.20 (Цнв)	4.90 (Fe Леп)	Н.о.
F в породе, мас.%	0.14±0.03	0.34±0.05	0.42±0.22	0.31±0.18	1.20±0.45	1.98±0.87	Н.о.	2.06±0.98	1.44	Н.о.
F в расплаве, мас.%	0.32±0.30	0.42±0.07	1.33±0.04	0.23±0.10	0.36±0.15	1.62±0.07	1.58±0.26	0.75±0.36	1.10±0.72	1.41±0.40
F в слюде из РВ, мас.%	1.27 (Бт) 0.18±0.08 (Му)	2.48 (Li Анн) 2.19 (Му)	0.86 (Му)	1.35 (Му)	0.96 (Му)	5.20 (Fe Леп)	0.96 (Му)	0.06 (Му)	8.81 (Леп)	6.13 (Li Анн) 5.50 (Цнв)
F в слюде породы, масс.%	1.68±0.02 (Бт) 1.39±0.12 (Му)	2.21±0.10 (Li Анн) 1.95±0.08 (Му-1)	2.57±0.03 (Му-2)	1.79±0.03 (Му-2) 0.82±0.16 (Му-3)	4.99±2.10 (Fe Леп)	7.42±1.51 (Леп)	7.94±0.21 (Fe Леп)	3.13±0.66 (Цнв)	9.05 (Fe Леп)	Н.о.

Примечание. Н.о. — элемент не определялся. Бт — биотит, Прт — протолитионит, Му — мусковит, Ми — микроклин, Аб — альбит, Топ — топаз, Амаз — амазонит, Леп — лепидолит, Цнв — циннвальдит, Li Анн — литиевый аннит, Fe Леп — железистый лепидолит

Обсуждение результатов

Хорошо прослеживаемое строение Орловского массива, характер взаимоотношения пород и многообразие слюд позволяют судить о многоэтапности его формирования. Так, наиболее ранний этап, отвечающий образованию пород с рядом эволюции слюд: биотит — Li-содержащий высокоглиноземистый аннит — литиевый фенгит-мусковит, отражает онгонитовый тренд, который проявляется здесь в синхронном накоплении лития и фтора в расплаве, слюде пород и даже в слюде из РВ. Этот этап завершается образованием порфиробластовых микроклин-альбитовых гранитов, характеризующихся особенностями минерального состава и резким увеличением содержаний редких литофильных элементов в расплаве (Баданина и др., 2010). Пространственная совмещенность, близость времени образования порфиробластовых гранитов (145±1 млн лет, U-Pb, ID-TIMS) со временем формирования биотитовых гранитов Хангилайского массива (145±3 млн лет, Rb-Sr система, 140.3±2.6 млн U-Pb геохронология по циркону, SHRIMP-2), принадлежность к общему геохимическому типу — плюмазитовых редкометальных гранитов (Таусон, 1977), дают основание предполагать связь их расплавов с единым магматическим очагом. Однако вопрос о таком очаге давно дискутируется. Так, Л. Рэмболтом и др. (Raimbault et al., 1995) для гранитов Бовуар в Центральном Французском массиве и К. Брейтером и др. (Breiter et al., 1997) для редкометальных гранитов штока Подлесье в Крушных горах (Чехия) доказывается многоэтапность формирования редкометальных гранитов и более глубинное положение источника редкометальной магмы по сравнению с ассоциирующими лейкогранитами. Судя по описанному ранее контакту порфиробластовых микроклин-альбитовых гранитов с двуслюдяными гранитами, можно предположить, что отщепление этого расплава соответствует фазовому переходу без перепадов в температурах кристаллизации. Особенности физиографии этих гранитов и описанный характер их контакта с нижележащими гранитами послужили в свое время основанием для представления порфиробластовых микроклин-альбитовых гранитов в качестве самостоятельного интрузивного В-комплекса в ряду лейкогранит-аляскитовых формаций (Бескин и др., 1979).

Выполненные исследования свидетельствуют о том, что эволюция силикатного расплава именно порфиробластовых гранитов привела к возникновению сложного разреза пород Орловского массива благодаря процессам фракционирования, гетерогенизации с отделением силикатно-солевых субстанций и послемагматического метасоматоза. Такое представление подтверждается единообразием состава дочерних минералов в составе РВ в кварцах из порфиробластовых гранитов и всех разновидностей амазонитсодержащих пород Орловского массива, что проявляется в выдержанном составе высокоглиноземистого мусковита, стабильности содержания рубидия в калиевом полевом шпате (Баданина и др., 2010) и уровнях концентрации примесных компонентов в кварце (Breiter et al., 2021).

Как было показано ранее (Баданина и др., 2010), на этапе кристаллизации порфиробластовых гранитов расплав становится гетерогенным и резко обедняется относительно породы Al, Na, Li, F, Nb, Ta, РЗЭ. Именно этот процесс — истощение расплава перечисленными элементами — создает предпосылки для представления о жидкостной несмесимости и отделении от алюмосиликатного расплава силикатно-гидросолевой Na-Al-F субстанции, экстрагирующей редкие элементы (Граменицкий и др., 2005). Учитывая динамику соответствия состава расплава и породы в рассматриваемом ряду дифференциатов, есть основания полагать прогрессивный характер такого отделения. В результате в силикатном расплаве постепенно падает содержание редких элементов, которые переходят в гидросолевую Na-Al-F субстанцию. Так, содержание лития в расплаве амазонитовых гранитов по сравнению с порфиробластовыми падает до 181 г/т, фтора — до 0.36 мас.%, очевидно, за счет обогащения этими компонентами комплементарной солевой субстанции. Фторидный характер гидросолевого расплава-раствора подтверждается проявлением контрастного М-образного тетрад-эффекта в спектрах распределения РЗЭ в породах, расплавах и флюоритах Орловского массива (Veksler et al., 2005; Badanina et al., 2006). Реальность существования этой субстанции подтверждается фактом обнаружения в берилле из цвиттероподобной циннвальдит-альбит-топазовой породы из эндо-экзоконтактовой зоны массива специфических силикатно-гидросолевых 4-х фазных РВ (силикатное стекло — водно-солевой раствор — жидкая углекислота — газообразная СО₂) c твердыми фазами сассолина (H₃BO₃) и нахколита (NaHCO₃) (Thomas et al., 2009).

Очевидно, эта метастабильная субстанция обладает реакционными свойствами и принимает активное участие в преобразовании пород магматического этапа, перераспределении вещества и концентрации рудных элементов. В этом проявляется своеобразие метасоматического процесса во флюидонасыщенных гранитоидных системах, которое подразумевает участие в этом процессе не столько послемагматических гидротермальных растворов, сколько магматогенных солевых субстанций (Зарайский, 2004).

Характер проявления процесса амазонитизации и литионитизации порфиробластовых гранитов неоднократно описан в литературе, в том числе на примере Орловского массива (Беус и др., 1962; Залашкова, 1969; Коваль, 1975; Сырицо, 1991) и рассматривался в свое время, как проявление послемагматического гидротермально-метасоматического преобразования, послужившего основой для создания «апогранитовой концепции» генезиса рудоносных Li-F гранитов (Беус и др., 1962). Однако, как видно из рис. 1 и 2, в вертикальном разрезе пород Орловского массива амазонитсодержащие породы на всем протяжении их выхода подстилаются горизонтом мелкозернистых микроклин-альбитовых гранитов с зеленым мусковитом. Появление этого мощного горизонта (до 130 м, в среднем 60 м) в центральной части орловского разреза является наиболее дискуссионной проблемой его генезиса. В этих породах прерывается тенденция накопления редких элементов, наметившаяся на более раннем этапе. Здесь происходит уменьшение концентраций одних элементов (Li, F, в меньшей степени Rb), торможение интенсивности прогрессивного накопления других элементов (Ta, Nb) из-за чего эта зона в свое время была названа нами зоной стерилизации, как следствие проявления метасоматоза (Сырицо, 2002), и послужила в таком виде Г. П. Зарайскому (2004) для обоснования двухэтапной модели танталового рудообразования, предполагающей растворение акцессорного колумбита-танталита высокотемпературными фтористыми растворами, высвобождение тантала и ниобия и их последующую концентрацию в апикальной части массива. Как было показано ранее, горизонт мелкозернистых микроклин-альбитовых пород с зеленым мусковитом имеет резкий контакт с нижележащими порфиробластовыми гранитами и, напротив, весьма постепенный переход к амазонит-содержащим породам апикальной части массива. Именно в породах верхней части этого горизонта прослеживается процесс замещения мусковита железистым лепидолитом, появляются зерна амазонита и топаза, количество и степень идиоморфизма которых увеличивается по направлению к апикальной части массива. Процесс замещения зеленого мусковита железистым лепидолитом прослеживается по вертикальному разрезу пород на большом расстоянии (до 70 м) и в развитии — от начальных стадий послойного замещения — горизонта «барботизации» до перекристаллизации и укрупнения слюд в виде хорошо оформленных чешуек. В этом процессе слюда обогащается Fe, Mn, Li, Rb, F, Ta, то есть, казалось бы, некогерентной ассоциацией элементов, потенциал которых высвобождается на предыдущем этапе. Такое изменение химизма прослеживается даже на микроуровне. В составе слюд из КВ в кварце возрастают от центра зерна к краю (табл. 2, проба О-230/01, ряд анализов 1 → 4) содержания характерной, «потерянной» в процессе гетерогенизации расплава ассоциации элементов — Ti, Fe, Mn, Rb, F и Li. Редкое обнаружение РВ в амазонитовых гранитах может быть следствием маскировки магматического этапа наложенными процессами. Представление о постмагматической природе лепидолит-амазонитового парагенезиса в главном куполе массива находит подтверждение в составе калиевого полевого шпата из РВ (Баданина и др., 2010). В калиевом полевом шпате рубидий накапливается в ряду пород от биотитовых гранитов Хангилайского массива до порфиробластовых гранитов Орловского (Rb₂O от 0.08 до 0.42 мас.%). В РВ вышележащих амазонитовых гранитов состав калиевого полевого шпата аналогичен его составу из порфиробластовых гранитов, в то время как состав калиевого полевого шпата из пород эволюционирует очень контрастно.

Выполненное изучение минерального и химического состава РВ в кварце позволяет наметить основные этапы эволюции минералообразующих сред формирования изучаемого массива. Есть основания полагать, что присутствие Li-Fe слюд в составе РВ свидетельствует об их кристаллизации из захваченного растущим кварцем гомогенного алюмосиликатного расплава, не претерпевшего еще отделения гидросолевой субстанции. В то время как труднообъяснимая кристаллизация в РВ исключительно безлитиевого мусковита, при наличии высокого содержания Li и F в гомогенизированных стеклах дает основание допускать кристаллизацию этой слюды из истощенного расплава, сосуществующего с обособившейся Li-F-содержащей гидросолевой фазой. Исходя из полученных данных, можно предполагать реальность существования различных типов алюмосиликатных расплавов, ответственных за кристаллизацию следующих типов пород: биотитовых и двуслюдяных гранитов Хангилайского массива, двуслюдяных и порфиробластовых гранитов Орловского массива, амазонитовых гранитов юго-западного фланга Орловского массива и их пегматоидных тел. В отличие от этих пород генезис амазонитовых гранитов основного купола Орловского массива при широких вариациях состава слюд в породах и единообразии состава мусковита в РВ в кварце является следствием проявления неоднократных трансформаций флюидонасыщенного расплава, которые в целом аналогичны описанным для пегматитовых систем (Смирнов и др., 2017).

Таким образом, полученные результаты дают основание предполагать конвергентность механизма формирования лепидолит-амазонитового парагенезиса Li-F гранитов. Этот парагенезис может возникать как в результате кристаллизации из алюмосиликатного расплава (второй участок юго-западного фланга Орловского массива и эндоконтактовая зона), так и метасоматическим путем (основной купол) на поздне-постмагматическом этапе формирования массива при участии гидросолевой Na-Al-F субстанции (Граменицкий и др. 2005). При этом, исключительно важно подчеркнуть, что только в последнем случае с ним ассоциирует продуктивная рудная минерализация.

Авторы признательны О. Аппельт (GFZ, Потсдам, Германия) за помощь при выполнении микрозондовых анализов (в период с 2007 по 2017 год). Авторы благодарны сотрудникам Лаборатории экспериментальной и теоретической петрологии Кильского университета им. Кристиана Альбрехта за проведение ряда экспериментов по гомогенизации расплавных включений. Статья претерпела значительные изменения и заметно улучшилась благодаря замечаниям анонимных рецензентов. Исследование выполнено при финансовой поддержке РНФ в рамках научного проекта 22-27-00427.

Sobre autores

E. Badanina

Saint-Petersburg State University

Autor responsável pela correspondência
Email: e.badanina@spbu.ru
Rússia, Saint-Petersburg

L. Syritso

Saint-Petersburg State University

Email: e.badanina@spbu.ru
Rússia, Saint-Petersburg

E. Volkova

Saint-Petersburg State University

Email: e.badanina@spbu.ru
Rússia, Saint-Petersburg

R. Thomas

Email: e.badanina@spbu.ru
Alemanha

Bibliografia

Arquivos suplementares