First findings of platinum group minerals from ultramafites of the Idzhim mafic-ultramafic massif (Western Sayan)

全文:

Офиолитовый пояс Западного Саяна состоит из двух ветвей, выделяемых как самостоятельные пояса офиолитов (Соболев, Добрецов, 1977) (рис. 1). Реститовые ультрамафитовые массивы Куртушибинского офиолитового пояса пользуются широким распространением среди метаморфизованных осадочно-вулканогенных венд-кембрийских отложений и наблюдаются в виде тектонических блоков и пластин, окаймленных серпентинитовым меланжем. Объектом настоящего исследования является Иджимский мафит-ультрамафитовый массив, расположенный на юго-западном фланге Куртушибинского пояса (рис. 1).

Рис. 1. Схематическая геологическая карта Иджимского массива (Гончаренко, 1989, с дополнениями авторов).

1 — ультрамафиты: гарцбургиты, дуниты, серпентиниты; 2 — габброиды (D); 3 — шиштыкская свита: песчаники (S₂); 4 — амыльская свита: ортосланцы и парасланцы (Є₂); 5 — аласугская свита: метаморфизованные конгломераты, гравелиты, песчаники, алевролиты, сланцы (Є_2-3); 6 — терешкинская свита: алевролиты, кремни, туфопесчаники, туфоконгломераты, водорослевые известняки, порфириты и их туфы (Є₁); 7 — чингинская свита: спилит-диабазовая формация и углисто-кремнистые сланцы (Є₁ch₁); 8 — линии тектонического контакта (сплошная — достоверная, пунктирная — предполагаемая); 9 — тектонические блоки: I — Тиховский, II — Орешский (Коярдский), III — Омульский, IV — Иджимский, V — Синюхинский; 10 — участки отбора проб.

На врезке схема расположения Иджимского массива в структуре Куртушибинского офиолитового пояса Западного Саяна (Сибилев, 1980; Симонов и др., 2022, с корректировками авторов).

1 — ультрамафиты; 2 — габброиды, дайковый комплекс; 3 — диабазовая толща, углисто-кремнистые сланцы; 4 — посторогенные граниты; 5 — ультрамафитовые массивы (И — Иджимский, К — Калнинский, Э — Эргакский, Кб — Кызыр-Бурлюкский).

Fig. 1. Schematic geological map of the Idzhim massif (Goncharenko, 1989, with additions by authors).

1 — ultramafic rocks: harzburgites, dunites, serpentinites; 2 — gabbroides (D); 3 — Shishtyk Formation: sandstones (S₂); 4 — Amyl Formation: orthoschists and paraschists (Є₂); 5 — Alasug Formation: metamorphosed conglomerates, gravelstones, sandstones, siltstones, shales (Є_2-3); 6 — Tereshkinskaya Formation: siltstones, cherts, tuff sandstones, tuff conglomerates, algal limestones, porphyrites and their tuffs (Є₁); 7 — Chinga Formation: spilite-diabase formation and carbonaceous-siliceous shales (Є₁ch₁); 8 — lines of tectonic contact (solid — reliable, dotted — assumed); 9 — tectonic blocks (I — Tikhovsky, II — Oreshsky (Koyardsky), III — Omulsky, IV — Idzhimsky, V — Sinyukhinsky); 10 — sampling sites.

The inset shows of the Idzhim massif in structure of the Kurtushiba ophiolite belt of Western Sayan (Sibilev, 1980; Simonov et al., 2022, with corrections by authors).

1 — ultramafites; 2 — gabbroides, dike complex; 3 — diabase sequence, carbonaceous-siliceous shales (Chinga and Nizhnii Monok formations); 4 — postorogenic granites; 5 — ultramafic massifs (И — Idzhim, K — Kalninsky, E — Ergaksky, Kб — Kizir-Burluksky).

Несмотря на то что он является одним из наиболее крупных тел, входящих в состав пояса, в его составе, в отличие от других массивов пояса (Эргакского, Калнинского, Кызыр-Бурлюкского), ранее благороднометалльная минерализация не диагностировалась (Юричев, Чернышов, 2019; Yurichev, Chernyshov, 2020; Юричев и др., 2021). Очевидно, последнее обстоятельство связано с отсутствием в составе массива хромититов, которые являются основным объектом минералогических исследований. В последние десятилетия появились работы по минералогии элементов платиновой группы (ЭПГ) во вмещающих реститовых ультрамафитах (Prichard et al., 1994; Zhou et al., 2001; Luguet et al., 2007; Ferraris, Lorand, 2015; Савельев, Философова, 2017; Савельев, Гатауллин, 2023, и др.). Было показано, что ЭПГ часто концентрируются в сульфидах из данных пород и ассоциируют с минералами никеля, меди и железа. Подобные исследования важны для понимания геохимического поведения сидерофильных элементов в верхней мантии.

Геологическая характеристика

Иджимский мафит-ультрамафитовый массив локализован в юго-западной оконечности Куртушибинского офиолитового пояса (рис. 1). Он протягивается от р. Узюп до бассейна р. Коярд, имеет общую протяженность около 60 км при максимальной ширине до 8 км. На юго-востоке массив граничит с толщей терригенно-вулканогенно-карбонатных образований, которая датирована интервалом времени от позднего кембрия до среднего и позднего девона. Вдоль северо-западных границ массива широкой полосой обнажаются отложения вулканогенно-карбонатной толщи предположительно раннекембрийского возраста.

По данным А.К. Сибилева (1980) поперечными разломами северо-восточного простирания Иджимский массив разделен на тектонические блоки, получившие собственные названия (с северо-востока на юго-запад): Тиховский, Орешский (Коярдский), Омульский, Иджимский и Синюхинский (рис. 1). Тиховский и Синюхинский блоки сложены преимущественно лизардит-антигорит-хризотиловыми серпентинитами. Омульский и Иджимский блоки представлены ультрамафитами — однородными (массивными) гарцбургитами (серпентинизированными гарцбургитами) и подчиненными им дунитами. В Орешском блоке обнажаются перемежающиеся тела дунит-гарцбургитового, пироксенитового и габброидного составов. Часто в дунитах и гарцбургитах наблюдаются следы интенсивных пластических деформаций.

Среди габброидов выделяются эвкритовые габбро, габбронориты и нормальные габбро. Родингиты как продукт метасоматического преобразования габброидов наиболее широко распространены в Орешском блоке (Леснов и др., 2019).

Во многих публикациях, посвященных Иджимскому массиву, особое внимание уделяется вопросам пространственно-временных взаимоотношений между входящими в его состав телами ультрамафитов и габброидов. В настоящее время доказано, что габброиды, инъецирующие гарцбургиты, дуниты и серпентиниты, образовались несколько позднее ультрамафитов, но, несмотря на перерыв в их формировании, имеют близкий (кембрийский) возраст (Добрецов, Пономарева, 1976; Леснов и др., 2005). В юго-восточной оконечности Иджимского массива ультрамафиты прорваны крупным интрузивом габбро и габбро-диоритов, имеющим ранне-среднекембрийский возраст.

Ряд исследователей относит Иджимский массив к сложным мафит-ультрамафитовым массивам полихронного (полигенного) формирования, входящим в состав офиолитовых ассоциаций (Пинус и др., 1973; Леснов, 1986; Леснов и др., 2019).

В пределах Иджимского массива расположено крупное Саянское месторождение хризотил-асбеста, а также менее крупное Сатпыйское месторождение (Сибилев, 1980).

Объектом изучения явились пластически деформированные гарцбургиты и дуниты Иджимского блока. Последний является наиболее крупным из пяти выделенных блоков и, как отмечалось ранее, сложен преимущественно гарцбургитами и их в различной степени серпентинизированными разновидностями при резко подчиненной роли дунитов.

Макроскопически гарцбургиты представляют собой мелко-среднезернистые породы серого, темно-серого цвета, нередко с неравномерными белыми примазками вследствие частичного замещения серпентином. Текстура пород массивная. Под микроскопом они обнаруживают исходную гипидиоморфнозернистую структуру, образованную идиоморфным оливином (0.1–2.0 мм) и более ксеноморфным по отношению к нему ортопироксеном (до 3 см) (рис. 2, а–б). Первичная структура обычно осложнена наложенной пластической деформацией, нередко с образованием порфирокластовой структуры.

Рис. 2. Микрофотографии пластически деформированных ультрамафитов без анализатора (слева) и с анализатором (справа).

а–б — гипидиоморфнозернистые гарцбургиты (обр. 14 и обр. 112 соответственно), в — порфиролейстовый дунит (обр. 160). Ol — оливин, Opx — ортопироксен, Serp — серпентин, Chl — хлорит, CrSp — хромшпинель, CrMgt — хроммагнетит.

Fig. 2. Micrographs of plastically deformed ultramafites without analyzer (left) and with analyzer (right).

а–б, hypidiomorphic grained harzburgites (samples 14 and 112, respectively), c, porphyroleistic dunite (sample 160). Ol — olivine, Opx — orthopyroxene, Serp — serpentine, Chl — chlorite, CrSp — chrome spinel, CrMgt — chromomagnetite.

Первичный минеральный состав: оливин 75–95%, ортопироксен 25–5%. Содержание клинопироксена изменяется от единичных зерен до 3%, хромшпинели достигает 4%. Оливин представлен форстеритом (Fa — 8.5–9.7 мол. %), ортопироксен — энстатитом (En — 87.1–88.8 мол. %, Fs — 8.0–9.2 мол. %, Wo — 2.5–4.4 мол. %), клинопироксен — диопсидом (En — 47.5–50.4 мол. %, Fs — 3.2–4.1 мол. %, Wo — 45.7–49.3 мол. %), хромшпинель — преимущественно субферриалюмохромитом и в меньшей степени субалюмоферрихромитом (табл. 1–3, рис. 3, а). Из вторичных минералов кроме серпентина в гарцбургитах отмечены тремолит, тальк, хлорит, брусит и магнетит.

Таблица 1. Химический состав оливина (мас. %) из ультрамафитов

Table 1. Chemical composition of olivine (wt %) from ultramafite

Примечание. Fa — содержание фаялитовой молекулы, Fa = [Fe/(Fe+Mg)] × 100.

Таблица 2. Химический состав энстатита и диопсида (мас. ٪) из гарцбургитов

Table 2. Chemical composition of enstatite and diopside (wt %) from harzburgite

Примечание. En — содержание энстатитовой молекулы, En = [Mg / (Mg + Fe + Ca)] × 100; Fs — содержание ферросиллитовой молекулы, Fs = [Fe / (Mg + Fe + Ca)] × 100; Wo — содержание волластонитовой молекулы, Wo = [Ca / (Mg + Fe + a)] × 100; «–» — элемент не обнаружен.

Таблица 3. Химический состав акцессорного хромшпинелида (мас. ٪) из ультрамафитов

Table 3. Chemical composition of accessory chromospinelide (wt %) from ultramafite

Примечание. Cr# — хромистость, FeO_tot — суммарное железо.

Рис. 3. Тернарные диаграммы для ультрамафитов Иджимского массива.

а — состав акцессорных хромшпинелидов из гарцбургитов (белые кружки) и дунитов (серые кружки) на классификационной диаграмме Н.В. Павлова (1949) (1 — хромит, 2 — субферрихромит, 3 — алюмохромит, 4 — субферриалюмохромит, 5 — ферриалюмохромит; 6 — субалюмоферрихромит; 7 — феррихромит; 8 — хромпикотит; 9 — субферрихромпикотит, 10 — субалюмохроммагнетит, 11 — хроммагнетит, 12 — пикотит, 13 — магнетит); б — состав микровключений МПГ Os–Ir–Ru в пентландите и аваруите из гарцбургитов на классификационном треугольнике (Harris, Cabri, 1991).

Fig. 3. Ternary diagrams for ultramafites of the Idzhim massif.

a, composition of accessory chromospinelides from harzburgite (white circles) and dunite (gray circles) on classification diagram by N.V. Pavlov (1949) (1 — chromite, 2 — subferrichromite, 3 — aluminochromite, 4 — subferrialumochromite, 5 — ferrialumochromite, 6 — subaluminoferrichromite, 7 — ferrichromite, 8 — chromopicotite, 9 — subferrichromopicotite, 10 — subalumochromomagnetite, 11 — chromomagnetite, 12 — picotite, 13 — magnetite); б, composition of microinclusions of Os–Ir–Ru in pentlandite and avaruite from harzburgites on еру classification triangle (Harris, Cabri, 1991).

Дуниты представляют собой мелко-среднезернистые породы от светло-серого (слабо серпентинизированные дуниты) до бутылочно-зеленого (сильно серпентинизированные дуниты) цвета, нередко с ровной желтовато-бурой корочкой выветривания. Текстура пород массивная. Структура слабо измененных дунитов панидиоморфнозернистая, образуемая полигональными и изометричными зернами оливина размером 0.5–2.0 мм в поперечнике; в измененных разновидностях — петельчатая. В отдельных образцах отмечается парфиролейстовая структура, характеризующаяся присутствием вытянутых, удлиненных индивидов оливина, имеющих предпочтительную ориентировку (рис. 2, в). Кроме форстерита (содержание более 95%, Fa — 6.7–7.0 мол. %), небольших редких примесей энстатита (содержание до 3%) и хромшпинелида, представленного преимущественно субферрихромитом (содержание до 2.0%) в дунитах, как правило, присутствуют серпентин, брусит, тальк и магнетит (табл. 1; табл. 3; рис. 3, а).

Гарцбургиты и дуниты обычно несут следы интенсивных пластических деформаций, проявляющихся в неоднородном волнистом погасании и наличии полос пластического излома в зернах оливина, в изгибе трещин спайности и появлении неоднородного волнистого погасания в зернах ортопироксена (Гончаренко, 1989).

Методы исследований

Зерна минералов платиновой группы и их агрегаты изучались в полированных шлифах на сканирующем электронном микроскопе Tescan Mira 3 LMU с энергодисперсионным анализатором UltimMax100 (Oxford Instruments). Были исследованы 5 образцов гарцбургитов и 2 образца дунита. Измерения проводились при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе тока пучка электронов 4.5 нА и времени накопления спектра в точке 60 секунд в режиме Point&ID (2 000 000 импульсов). Диаметр пучка зонда составлял 1–2 мкм. Чувствительность анализа в точке (~1 мкм³) — до 0.05 мас. %. В качестве стандартов для Ru, Os, Ir, Re, Rh, Pt, Pd, Ni, Co, Cu, Fe и Sb были применены чистые металлы, для S — пирит, для As — сперрилит. Использованы аналитические линии: Lα для Ru, Ir, Re, Rh, Pt, Pd, Sb; Kα для S, Fe, Ni, Co, Cu As; Mα для Os. Обработка спектров производилась автоматически при помощи программного пакета AzTec One с использованием методики TrueQ.

Сокращением «н.о.» (не обнаружен) в таблицах химического состава минералов обозначены измерения ниже чувствительности микроанализа (первые сотые доли массового процента).

Все анализы выполнены в ЦКП «Аналитический центр геохимии природных систем» ТГУ (г. Томск), аналитик Е.В. Корбовяк. Проанализировано около 60 микровключений МПГ, а также около 50 зерен аваруита, пентландита и арсенидов никеля, содержащих примеси ЭПГ.

Распределение ЭПГ в породах массива

Изначально были детально исследованы акцессорные хромшпинелиды из пластически деформированных гарцбургитов и дунитов. Примесей ЭПГ и включений МПГ в них не обнаружено.

При микроскопическом изучении аншлифов были встречены акцессорные сульфиды (пентландит и его кобальтсодержащая разновидность, аргентит, халькопирит, галенит, сфалерит, миллерит), аваруит (Ni_2-3Fe), вайрауит (CoFe), самородные элементы (самородные серебро, железо и никель, медистое золото), неназванные интерметаллические соединения (Cu–Co, Zn–Cu, Cu–Pb). В дунитах также были отмечены арсениды никеля, ртути и сурьмы.

По данным анализов, примеси ЭПГ отмечаются в пентландите и аваруите из гарцбургитов, значительно реже — в арсенидах никеля (NiS, Ni₂S) из дунитов (табл. 4). Если пентландит содержит примесь осмия (до 11.8 мас. %) и иридия (до 4.6 мас. %), то в арсенидах никеля примесями ЭПГ выступают преимущественно рутений (до 11.2 мас. %) и родий (до 3.9 мас. %). Аваруит обнаруживает более широкий набор примесей ЭПГ, включающий иридий (до 13.6 мас. %), осмий (до 12.3 мас. %), платину (до 10.3 мас. %), рутений (до 2.0 мас. %) и родий (до 1.2 мас. %). При этом все пять элементов не встречаются одновременно в пределах одного зерна. В зернах с высокой степенью идиоморфизма, часто находящихся в непосредственном контакте с зернами пентландита, обнаруживается только примесь Os. В обособленных гипидиоморфных, ксеноморфных и комковидных зернах аваруита из серпентинитового цемента диагностируются четыре набора ЭПГ: Ir–Ru–Rh, Ru–Rh, Pt–Ir и Pt.

Таблица 4. Химический состав акцессорных ЭПГ-содержащих минералов (мас. ٪) из пластически деформированных гарцбургитов и дунитов

Table 4. Chemical composition of accessory PGE-bearing minerals (wt %) from plastically deformed harzburgite and dunite

Примечание. Здесь и далее в других таблицах «н.о.» обозначает содержание элемента ниже предела обнаружения рентгеноспектрального микроанализа. Для примесей ЭПГ из пентландита и аваруита пределы обнаружения составили (мас. %): Os — 0.13, Ir — 0.16, Ru — 0.10, Rh — 0.09, Pt — 0.27, Ni — 0.14, Co — 0.11, Fe — 0.16, S — 0.04. Для примесей ЭПГ из арсенидов никеля пределы обнаружения составили (мас. %): Os — 0.13, Ir — 0.22, Ru — 0.06, Rh — 0.05, Pt — 0.27, Ni –0.15, Co — 0.05, Fe — 0.06, As — 0.15.

Минералы платиновой группы наблюдаются в виде гипидиоморфных и неправильных по форме включений в зернах пентландита и аваруита, значительно реже — в силикатной матрице. Размер включений — до 5 мкм. По составу они разделяются на две группы: минералы самородных элементов и сульфиды. В составе выделенных групп отмечены в основном минералы Ir-группы (Ir, Os, Ru). Минералы Pt-группы представлены только тетраферроплатиной (PtFe), заккариниитом (RhNiAs) и неназванными фазами — (Pt,Ir)Fe и (Ni,Cu,Pd,Pt)_2-3Fe.

Разновидности МПГ и особенности их химического состава

Минералы самородных элементов. Данная группа распространена наиболее широко и представлена самородным осмием, самородным рутением, гарутиитом, тетраферроплатиной, неназванными фазами (Pt,Ir)Fe и (Ni,Cu,Pd,Pt)_2-3Fe и заккариниитом.

Самородный осмий является самым распространенным МПГ, наблюдается в виде неправильных включений размером до 2 мкм внутри зерен пентландита и кобальтистого пентландита, реже — аваруита и вайрауита (табл. 5, рис. 4–5). Наиболее насыщен включениями пентландит. В большинстве случаев это неравномерная «сыпь» обособленных тонкодисперсных включений (рис. 4, а–д; рис. 5, д), иногда — однородная вкрапленность с формированием своеобразной «пудинговой» структуры (рис. 5, е). Ранее аналогичная структура была отмечена в породах офиолитового комплекса полуострова Камчатский мыс (Савельев, Философова, 2017).

Таблица 5. Химический состав микровключений МПГ Os–Ir–Ru (мас. ٪) в пентландите и аваруите из пластически деформированных гарцбургитов

Table 5. Chemical composition of microinclusions of Os–Ir–Ru (wt ٪) in pentlandite and avaruite from plastically deformed harzburgite

Примечание. Пределы обнаружения составили (мас. %): Ru — 0.27, Os — 0.19, Ir — 0.21, Ni — 0.16.

Рис. 4. Микровключения МПГ Os–Ir–Ru в пентландите и аваруите из пластически деформированных гарцбургитов. Микрофотографии в режиме обратно-рассеянных электронов. Avr — аваруит (Ni_2-3Fe), Pn — пентландит (Fe,Ni)₉S₈, Ol — оливин, Serp –серпентин. Красный кружок с цифрой — мишень анализа и его номер.

Fig. 4. Microinclusions of Os–Ir–Ru in pentlandites and avaruites from plastically deformed harzburgites. BSE images. Avr — avaruite (Ni_2-3Fe), Pn — pentlandite (Fe,Ni)₉S₈, Ol — olivine, Serp — serpentine. The red circle with number is a target of analysis and its number.

Рис. 5. Микрофотографии МТР и сульфидов Os–Ir в вайрауите и пентландите из пластически деформированных гарцбургитов. Микрофотографии в режиме обратно-рассеянных электронов. Vair — вайрауит (CoFe), Co-Pn — кобальтистый пентландит ((Fe,Ni,Co)₉S₈), CrSp — хромшпинель, Chl — хлорит.

Fig. 5. Microphotographs of Os–Ir metallic solid solutions and Os–Ir sulfides in wairauites and pentlandites from plastically deformed harzburgites of the Idzhim massif. BSE images. Vair — wairauite (CoFe), Co-Pn — cobalt pentlandite (Fe,Ni,Co)₉S_8, СrSp — chrome spinel, Chl — chlorite.

В большинстве случаев, из-за незначительных размеров выделений самородного осмия, его идентификация выполнялась только качественно. Более крупные микровключения (~2 мкм) были проанализированы количественно (табл. 5). В составе самородного осмия постоянно отмечается примесь иридия (до 49.6 мас. %), иногда — никеля (до 3.6 мас. %). Отмечено, что наиболее «чистый» от примесей самородный осмий (содержание Os > 80 мас. %) наблюдается в идиоморфных зернах аваруита и пентландита, контактирующих друг с другом (табл. 5, ан. 3–4).

Самородный рутений встречается реже. Он изучен на примере нескольких губчатых, преимущественно дезинтегрированных на ряд сегментов включений в зернах Ru–Ir-содержащего аваруита (рис. 4, е). Зерна минерала характеризуются гипидиоморфным обликом и достигают размера 3 мкм. В его химическом составе обнаруживаются примеси иридия (до 40 мас. %) и осмия (до 15.2 мас. %) (табл. 5, ан. 1–2).

Гарутиит (NiFeIr) отмечается в виде неправильных (ксеноморфных) включений размером до 5 мкм в тесной ассоциации с Ir–Pt-содержащим аваруитом в основной силикатной матрице. Часто по нему развивается близкий по набору катионов неназванный сульфид, отвечающего стехиометрической формуле Me₂S (рис. 6, в). В химическом составе минерала постоянно обнаруживается примесь рутения (до 7.4 мас. %) и кобальта (до 2.1 мас. %) (табл. 6).

Рис. 6. Акцессорные МПГ в пластически деформированных гарцбургитах и дунитах. Микрофотографии в режиме обратно-рассеянных электронов. Grt — гарутиит (Ni,Fe,Ir), Zcr — заккариниит (RhNiAs), Cu-Pn — купропентландит (CuFe₅Ni₃S₈).

Fig. 6. Accessory PGE in plastically deformed harzburgites and dunites. BSE images. Grt — garutite (Ni,Fe,Ir), Zcr — zaccarinite (RhNiAs), Cu-Pn — cupropentlandite (CuFe₅Ni₃S₈).

Таблица 6. Химический состав МПГ (мас. ٪) из пластически деформированных ультрамафитов

Table 6. Chemical composition of PGM (wt %) from plastically deformed ultramafite

Примечание. * — в связи с малыми размерами включений идентификация фазы выполнена на основе суммарного химического состава изучаемого минерала и вмещающей его самородной меди путем исключения из состава содержаний меди, никеля и железа, характерных для собственно самородной меди: Cu 94.5 мас. %, Ni 2.6 мас. %, Fe 1.7 мас. %. Пределы обнаружения составили (мас. %): Ru — 0.10, Ir — 0.45, Rh — 0.11, Pt — 0.18, Pd — 0.13, Ni — 0.14, Co — 0.12, Fe — 0.12, Cu — 0.13, As — 0.14.

Единожды гарутиит диагностирован в виде тонкодисперсных включений в самородной меди (рис. 6, б, табл. 6, ан. 1–2). Идентификация фазы выполнена на основе суммарного химического состава изучаемого минерала и вмещающей его самородной меди путем расчетного исключения из состава содержаний меди, никеля и железа, характерных для самородной меди (Cu — 94.5 мас. %, Ni — 2.6 мас. %, Fe — 1.7 мас. %). Такой гарутиит, в отличие от более крупных включений, характеризуется стерильностью в отношении других химических элементов и не обнаруживает в своем составе примеси рутения и кобальта (табл. 6).

Тетраферроплатина (PtFe) наблюдается в виде гипидиоморфных включений (размером до 4 мкм) в зернах Pt–Ir-содержащего аваруита (рис. 6, г). Здесь же отмечен неназванный минерал с формулой (Pt,Ir)Fe (содержание Ir до 17.6 мас. %) (табл. 6). Ранее подобный минерал, но с несколько меньшим содержанием иридия (до 10.0 мас. %), был обнаружен в шлиховых пробах бассейна р. Анабар (Айриянц и др., 2014). Отмечено, что включения тетраферроплатины и фазы (Pt,Ir)Fe не встречаются вместе в составе одного зерна аваруита.

Неназванная фаза (Ni,Cu,Pd,Pt)_2-3Fe обнаружена в силикатной матрице вблизи выделения серпентинизированного оливина в виде самостоятельных гипидиоморфных зерен размером до 5 мкм (рис. 6, д). Ее формула близка аваруиту, но отличается наличием в катионной группе, наряду с никелем, меди (до 33.8 мас. %), платины (до 13.6 мас. %) и палладия (до 11.5 мас. %) (табл. 6).

Заккариниит редок, наблюдается в виде гипидиоморфных краевых обособлений размером до 2 мкм в ксеноморфных и комковидных зернах Ru–Rh-содержащего аваруита. Здесь же в ассоциации с ним отмечаются арсениды никеля (Ni₂S, NiAs) (рис. 6, е). В химическом составе заккариниита диагностируются примеси рутения (до 8.3 мас. %) и кобальта (до 0.5 мас. %) (табл. 6).

Сульфиды ЭПГ. Распространены более ограниченно по сравнению с первой группой. Их состав отвечает формулам Me₂S и MeS₂.

Сульфиды с формулой Me₂S подразделяются на две подгруппы. В первой подгруппе в катионном ряду помимо Ru–Os–Ir-триады в значительных количествах присутствует никель (до 27.6 мас. %) и железо (до 37.4 мас. %), а также диагностируется примесь кобальта (до 2.0 %) (табл. 7). Такие сульфиды отмечаются в виде губчатых гипидиоморфных включений размером до 3 мкм в ассоциации с купропентландитом и вайрауитом либо наблюдаются в виде неправильных ксеноморфных включений, очевидно являющихся продуктом замещения гарутиита (рис. 6, а, в). Во второй подгруппе катионный ряд преимущественно представлен осмием и иридием (75–90 мас. %) при непостоянном присутствии примеси рения (до 10.0 мас. %), никеля (до 5.8 мас. %) и железа (до 5.3 мас. %). Сульфиды данной подгруппы отмечаются в виде гипидиоморфных включений с размером до 2 мкм, капсулированных в зернах кобальтистого пентландита (рис. 5, г).

Таблица 7. Химический состав сульфидов ЭПГ (мас. ٪) из пластически деформированных гарцбургитов

Table 7. Chemical composition of sulphides of PGE (wt %) from plastically deformed harzburgite

Примечание. Пределы обнаружения (мас. %): Ru — 0.19, Os — 0.15, Ir — 0.43, Re — 0.33, Ni — 0.17, Co — 0.12, Fe — 0.17, S — 0.10.

Сульфиды с формулой MeS₂ обнаруживаются значительно реже. Размер отдельных зерен не превышает 1 мкм. Они характеризуются повышенной степенью идиоморфизма с хорошо выраженными гранями и наблюдаются в зернах пентландита и аваруита, находящихся в непосредственном контакте. По химическому составу ближе всего соответствуют Ir-содержащему эрликманиту (Os,Ir)S₂. Включения сульфидов в пентландите содержат больше иридия, чем в аваруите (табл. 7).

Обсуждение полученных результатов

Мантийные перидотиты различных офиолитовых комплексов мира до настоящего времени остаются одним из объектов активного изучения на предмет содержания ЭПГ, которые практически всегда в них диагностируются. При этом большая часть исследований сфокусирована на изучении хромититов, где ЭПГ в основном встречаются как редкие акцессорные МПГ, тогда как сами реститовые ультрамафиты, вмещающие хромитовое оруденение, значительно реже становятся объектом исследования.

В последние десятилетия накопилось немало работ по минералогии ЭПГ во вмещающих ультрамафитах из различных офиолитовых комплексов (Prichard et al., 1994; Zhou et al., 2001; Luguet et al., 2007; Ferraris, Lorand, 2015; Савельев, Философова, 2017; Савельев, Гатауллин, 2023, и др.). Отмечено, что самые высокие (> 1 ppm) содержания ЭПГ в реститовых ультрамафитах часто связаны с присутствием интерстициальных акцессорных сульфидов основных металлов в последних (Leblanc, 1991; Luguet, Reisberg, 2016).

Проведенные нами исследования свидетельствуют о том, что большая часть ЭПГ в изученных гарцбургитах входит в состав пентландита и авариута. В дунитах минералами с повышенным содержанием ЭПГ выступают только арсениды никеля. В составе указанных минералов отмечаются примеси Ir, Os, Pt, Ru и Rh. Палладий в число примесей не входит. Это наблюдение подтверждает ранее сделанный вывод о проявлении данным металлом наиболее выраженной антипатии к другим ЭПГ и его способности более легко мобилизоваться в процессе частичного плавления мантийного вещества (Daltry, Wilson, 1997).

Экспериментальные исследования растворимости ЭПГ в сульфидах показали, что они обладают значительной емкостью по изоморфному накоплению большинства из платиноидов (Малевский и др., 1977; Дистлер и др., 1988; Daltry, Wilson, 1997). Согласно данным исследованиям, максимальная растворимость ЭПГ может достигать (мас. %): в пентландите — Os — 0.66, Ir — 7.5, Ru — 11.86, Pt — 1.9. Rh — 14.1, Pd — 3.3; в аваруите — Ir — 27.0, Ru — 0.9, Pt — 47.1, Rh — 0.5, Pd — 7.0.

Акцессорный пентландит, содержащий примеси Os или Os и Ir, а также микровключения самородного осмия, Ir-содержащего осмия и эрликманита, очевидно, относится к наиболее ранним образованиям, кристаллизовавшимся из тугоплавкого моносульфидного твердого раствора (mss) в процессе частичного плавления верхней мантии (Малич и др., 2016; Мурзин и др., 2023). Моносульфидный твердый раствор (mss) наряду с сульфидами, богатыми медью, как полагают ряд исследователей, контролируют основную часть ЭПГ верхней мантии (Alard et al., 2000; Fonseca et al., 2012). Совместимость и связь элементов Ir-группы (Os, Ir, и Ru) с тугоплавкими сульфидными фазами и сплавами в процессе частичного плавления общеизвестна и обусловлена их химическими особенностями (Barnes et al., 1985; Fonseca et al., 2012).

Выявленный ЭПГ-содержащий аваруит нами разделен на две генерации: 1) раннюю — зерна с высокой степенью идиоморфизма, находящиеся в непосредственном контакте с зернами пентландита, содержащие только примесь Os; 2) позднюю (вторичную) — ксеноморфные и комковидные зерна в хлорит-серпентиновом цементе, содержащие четыре набора примесей: Ir–Ru–Rh, Ru–Rh, Pt–Ir и Pt. Образование аваруита первой генерации связано с процессом замещения пентландита на заключительной стадии магматического процесса. Такой вывод находит подтверждение в обнаруженном наборе ЭПГ, а также в экспериментальных исследованиях — при нагреве в восстановительной обстановке во всех газовых средах в диапазоне температур 800–950°С одним из продуктов восстановления пентландита является ферроникелевый сплав (Ерцева и др., 1997). При этом из особенностей химического состава минералов и включений вытекает, что в процессе замещения пентландита аваруитом происходил вынос иридия (табл. 4, 5, 7).

Аваруит второй генерации связан с процессами автометаморфической серпентинизации и преобразования никельсодержащих силикатов, прежде всего оливина, а также хромшпинелидов при температурах 300–500°С в восстановительных условиях (Новаков и др., 2014). При этом аваруит второй генерации, в отличие от аваруита первой генерации, «насыщался» Ir, Ru, Rh и Pt, вероятно выносимых из хромшпинелидов. Здесь же, очевидно, одновременно с аваруитом второй генерации (либо близко по времени) происходило формирование гарутиита, о чем свидетельствует тесная ассоциация этих минералов.

Обособление самородного осмия, Ir-содержащего осмия, тетраферроплатины и неназванной минеральной фазы (Pt,Ir)Fe в виде более крупных дискретных фаз (микровключений) авторы связывают с субсолидусным перераспределением ЭПГ при остывании и серпентинизации. Данный вывод находит подтверждение в более ранних работах (Edwards, 1990; Ohnenstetter, 1992; Prichard et al., 1994; Luguet et al., 2004; Lorand, Luguet, 2016).

Для самородного рутения, редко отмечаемого в виде губчатых, преимущественно дезинтегрированных на ряд сегментов включений в зернах аваруита, предполагается вторичное происхождение, обусловленное растворением и переотложением первичных Os–Ir–Ru твердых растворов, на что указывают: (1) тесная ассоциация самородного рутения с аваруитом второй генерации, другими низкотемпературными минералами ЭПГ и с зонами изменения (хлорит-серпентинитовым агрегатом), (2) губчатая структура, которая относится к числу вторичных (Киселева и др., 2014; Толстых, 2018; Malitch et al., 2001).

Преобразование пентландита в кобальтистый пентландит на стадии автометаморфической серпентинизации сопровождалось субсолидусным перераспределением ЭПГ с формированием однородной вкрапленности субмикронных включений Ir-содержащего осмия («пудинговая» структура), а также замещением Ir-содержащего эрликманита более поздними сульфидами состава (Os,Ir,Me)₂S, где в катионном ряду помимо основных осмия и иридия отмечаются рений, никель и железо. В результате этих же процессов зерна кобальтистого пентландита по краям замещались вайрауитом с обособлением более крупных включений Ir-содержащего осмия.

Формирование купропентландита без включений ЭПГ, арсенидов никеля с включениями самородных Ru и Rh, неназванной фазы (Ni,Cu,Pd,Pt)_2-3Fe, заккариниита и поздних сульфидов (Fe,Ni,Os,Ir)₂S и (Fe,Ni,Ru,Ir)₂S авторы связывают с контактово-метасоматическими изменениями, произошедшими в процессе интрудирования в ультрамафитовое тело близких по возрасту габброидов (Леснов и др., 2019). Этот процесс сопровождался привносом из габброидов Cu, Pd, S и As, что подтверждается наличием в габброидах пирит-халькопиритовой минерализации, а также находками самородного золота, арсенидов Pt и Pd в шлиховых пробах водотоков, эродирующих тела габброидов (Семенов и др., 2019; Сибилев, 1980).

Таким образом, формирование наблюдаемой акцессорной минерализации МПГ происходило в три этапа: 1) при частичном плавлении верхней мантии, 2) в процессе серпентинизации и 3) при контактово-метасоматических изменениях, сопровождавших внедрения интрузивов основного состава (рис. 7).

Рис. 7. Схема образования (преобразования) изученных МПГ. Жирным шрифтом в кружках показаны выявленные минералы; курсивом в кружках — примеси ЭПГ в минералах.

Fig. 7. Scheme of the formation of PGM. Bold font in circles shows identified minerals; italics in circles indicate minor PGE in minerals.

ВЫВОДЫ

1. В пентландите, аваруите и арсенидах никеля (NiS, Ni₂S) из пластически деформированных гарцбургитов и дунитов Иджимского мафит-ультрамафитового массива впервые обнаружены тонкодисперсные включения МПГ. В указанных минералах, а также в силикатной матрице идентифицированы самородный осмий, Ir-содержащий осмий, самородный рутений, гарутиит, тетраферроплатина, неназванные фазы (Pt,Ir)Fe и (Ni,Cu,Pd,Pt)_2-3Fe, заккариниит, Ir-содержащий эрликманит и неназванные сульфиды с формулой Me₂S, где в катионной группе наряду с элементами Ir-группы присутствуют Ni, Fe и Co. В акцессорных хромшпинелидах примесей ЭПГ и включений МПГ не обнаружено.
2. Распределение ЭПГ в реститовых ультрамафитах контролируется частичным плавлением первичного перидотитового субстрата. Предполагается, что ЭПГ первоначально концентрировались на уровне первых ppm в штейновой фазе в области мантийного источника. В ходе частичного плавления извлечение серы из элементов Pt-группы (Pt, Pd, Rh) в силикатный расплав приводило к снижению фугитивности S₂ и накоплению элементов Ir-группы (Os, Ir, Ru) в тугоплавком моносульфидном твердом растворе (mss), из которого в последующем кристаллизовался первичный Os-Ir-содержащий пентландит. Последующие преобразования этого сульфида в условиях восстановительной среды, при автометаморфической серпентинизации и контактово-метасоматических изменениях, связанных с внедрением в ультрамафиты габброидов, привела к появлению ЭПГ-содержащих аваруита и арсенидов никеля, а также ко всему обнаруженному многообразию наблюдаемых МПГ. Обособление самородного осмия, Ir-содержащего осмия, тетраферроплатины и неназванной минеральной фазы (Pt,Ir)Fe в виде более крупных дискретных фаз (микровключений) авторы связывают с субсолидусным перераспределением при остывании и воздействии процессов серпентинизации.
3. Проведенные исследования наряду с ранее полученными результатами по изучению ультрамафитов из офиолитовых поясов других регионов (Prichard et al., 1994; Макеев, Брянчанинова, 1999; Zhou et al., 2001; Luguet et al., 2007; Ferraris, Lorand, 2015; Савельев, Философова, 2017) показывают, что акцессорные первичные сульфиды (преимущественно — пентландит) и аваруит могут являться одними из главных концентраторов ЭПГ в реститовых ультрамафитах. Приуроченность микровключений платиноидов к акцессорному пентландиту подчеркивает их первичное мантийное происхождение, сингенетичное с подобными включениями в хромшпинелидах хромититов. Микровключения в аваруите и самородной меди, вероятно, связаны с преобразованиями первичных железо-никелевых сульфидов, содержавших ЭПГ.

Авторы выражают благодарность рецензентам за сделанные замечания, которые позволили улучшить статью.

作者简介

А. Yurichev

编辑信件的主要联系方式.
Email: juratur@yandex.ru
俄罗斯联邦, Tomsk

А. Chernyshov

Email: juratur@yandex.ru
俄罗斯联邦, Tomsk

Е. Korbovyak

Email: juratur@yandex.ru
俄罗斯联邦, Tomsk

参考

补充文件

附件文件

动作

1. JATS XML

下载

2. Fig. 1. Schematic geological map of the Idzhim massif (Goncharenko, 1989, with additions by authors). 1 — ultramafic rocks: harzburgites, dunites, serpentinites; 2 — gabbroides (D); 3 — Shishtyk Formation: sandstones (S2); 4 — Amyl Formation: orthoschists and paraschists (Є2); 5 — Alasug Formation: metamorphosed conglomerates, gravelstones, sandstones, siltstones, shales (Є2-3); 6 — Tereshkinskaya Formation: siltstones, cherts, tuff sandstones, tuff conglomerates, algal limestones, porphyrites and their tuffs (Є1); 7 — Chinga Formation: spilite-diabase formation and carbonaceous-siliceous shales (Є1ch1); 8 — lines of tectonic contact (solid — reliable, dotted — assumed); 9 — tectonic blocks (I — Tikhovsky, II — Oreshsky (Koyardsky), III — Omulsky, IV — Idzhimsky, V — Sinyukhinsky); 10 — sampling sites. The inset shows of the Idzhim massif in structure of the Kurtushiba ophiolite belt of Western Sayan (Sibilev, 1980; Simonov et al., 2022, with corrections by authors). 1 — ultramafites; 2 — gabbroides, dike complex; 3 — diabase sequence, carbonaceous-siliceous shales (Chinga and Nizhnii Monok formations); 4 — postorogenic granites; 5 — ultramafic massifs (И — Idzhim, K — Kalninsky, E — Ergaksky, Kб — Kizir-Burluksky).

下载 (906KB)

索引源数据

3. Fig. 2. Micrographs of plastically deformed ultramafites without analyzer (left) and with analyzer (right). а–б, hypidiomorphic grained harzburgites (samples 14 and 112, respectively), c, porphyroleistic dunite (sample 160). Ol — olivine, Opx — orthopyroxene, Serp — serpentine, Chl — chlorite, CrSp — chrome spinel, CrMgt — chromomagnetite.

下载 (3MB)

索引源数据

4. Fig. 3. Ternary diagrams for ultramafites of the Idzhim massif. a, composition of accessory chromospinelides from harzburgite (white circles) and dunite (gray circles) on classification diagram by N.V. Pavlov (1949) (1 — chromite, 2 — subferrichromite, 3 — aluminochromite, 4 — subferrialumochromite, 5 — ferrialumochromite, 6 — subaluminoferrichromite, 7 — ferrichromite, 8 — chromopicotite, 9 — subferrichromopicotite, 10 — subalumochromomagnetite, 11 — chromomagnetite, 12 — picotite, 13 — magnetite); б, composition of microinclusions of Os–Ir–Ru in pentlandite and avaruite from harzburgites on еру classification triangle (Harris, Cabri, 1991).

下载 (103KB)

索引源数据

5. Fig. 4. Microinclusions of Os–Ir–Ru in pentlandites and avaruites from plastically deformed harzburgites. BSE images. Avr — avaruite (Ni2-3Fe), Pn — pentlandite (Fe,Ni)9S8, Ol — olivine, Serp — serpentine. The red circle with number is a target of analysis and its number.

下载 (845KB)

索引源数据

6. Fig. 5. Microphotographs of Os–Ir metallic solid solutions and Os–Ir sulfides in wairauites and pentlandites from plastically deformed harzburgites of the Idzhim massif. BSE images. Vair — wairauite (CoFe), Co-Pn — cobalt pentlandite (Fe,Ni,Co)9S8, СrSp — chrome spinel, Chl — chlorite.

下载 (809KB)

索引源数据

7. Fig. 6. Accessory PGE in plastically deformed harzburgites and dunites. BSE images. Grt — garutite (Ni,Fe,Ir), Zcr — zaccarinite (RhNiAs), Cu-Pn — cupropentlandite (CuFe5Ni3S8).

下载 (932KB)

索引源数据

8. Fig. 7. Scheme of the formation of PGM. Bold font in circles shows identified minerals; italics in circles indicate minor PGE in minerals.

下载 (307KB)

索引源数据