Crystal structure model of sodium-depleted sacrofanite. Problem of the sacrofanite identification

Full Text

Введение

Минералы группы канкринита (МГК) рассматриваются как модели и природные прототипы материалов с технологически важными свойствами (Chukanov et al., 2021a). Основу структур членов группы канкринита, включающей 27 минеральных видов, составляют алюмосиликатные каркасы, имеющие гексагональную или тригональную симметрию и построенные чередованием слоев тетраэдров (Si, Al)O₄, перпендикулярных оси c. Расположение слоев относительно элементарной ячейки может осуществляться одним из трех способов — A, B или C (соответственно, без сдвига в плоскости ab или со сдвигом в плоскости ab в одном из двух направлений: Ballirano et al., 1996; Bonaccorsi, Merlino, 2005). Разнообразие каркасов МГК определяется как количеством (N) слоев тетраэдров в периоде вдоль оси c, так и последовательностью чередования этих слоев. Величина N варьирует от 2 для минералов с канкринитовым каркасом AB-типа до 48 для кирхерита.

Характерной особенностью каркасов МГК является присутствие полостей разных размеров — канкринитовой, содалитовой, лосодовой (быстритовой), лиоттитовой и джузеппеттитовой, которые образованы атомами 3, 4, 5, 7 и 9 слоев соответственно. Каркасы двухслойных МГК с законом чередования слоев AB содержат широкий цеолитный канал вдоль оси c и колонки канкринитовых полостей. В каркасах многослойных МГК широкий канал отсутствует, а полости разного размера образуют колонки вдоль оси, заполненные различными внекаркасными компонентами. Последние в различных МГК представлены катионами (в основном Na⁺, K⁺ и Ca²⁺), анионами (Cl^–, SO₄^2–, CO₃^2–, SO₃^2–, PO₄^3–, C₂O₄^2–, OH^–, F^–, S_n^m– и др.) и нейтральными молекулами (H₂O, CO₂). Отметим, что многие МГК содержат сульфатные группы, максимальное количество которых составляет 1, 2, 3 и 4 для содалитовой, лосодовой, лиоттитовой и джузеппеттитовой полостей соответственно.

Инфракрасная (ИК) спектроскопия является эффективным методом идентификации МГК. Наиболее важный для диагностики минеральных видов спектральный диапазон (510—760 см^-1) соответствует деформационным колебаниям O–T–O (T = Si, Al). В частности, показано, что полосы при 705±8, 528±5, 547±4 и 555±3 см^-1 указывают на присутствие в МГК содалитовых, лосодовых, лиоттитовых и джузеппеттитовых полостей соответственно. В тех случаях, когда лосодовая полость содержит карбонатный анион, полоса при 528±5 см^-1 смещается к 518 см^-1 (Chukanov et al., 2023). В то же время имеющиеся литературные данные о сакрофаните выпадают из этой эмпирически найденной закономерности, и это единственное исключение среди многослойных МГК.

Все изученные образцы сакрофанита происходят из фрагментов одного крупного эруптивного обломка санидинового сиенита. Первоначально сакрофанит был описан как многослойный (с N = 28) МГК с параметрами элементарной ячейки a = 12.87(1) Å и c = 74.22(2) Å (Burragato et al., 1980). В этой работе кристаллическая структура сакрофанита не была изучена, но был получен его ИК-спектр, в котором характеристическая полоса лиоттитовой полости при 547±4 см^-1 отсутствовала.

Последующее изучение кристаллической структуры МГК с параметрами элементарной ячейки a = 12.903(2) Å и c = 74.284(8) Å, описанного как сакрофанит (Bonaccorsi et al., 2012) показало присутствие в его каркасе лиоттитовой полости. К сожалению, в цититованной работе не приведен ИК-спектр изученного кристалла. Совокупность этих фактов может соответствовать одной из трех альтернативных версий:

1) сакрофанит по какой-то причине является единственным исключением из сформулированной выше закономерности;

2) в работе Burragato et al. (1980) приведен ИК-спектр не сакрофанита, а другого МГК. Такую возможность исключать нельзя, учитывая, что сакрофанит тесно ассоциирует сразу с несколькими другими многослойными МГК, в том числе с лиоттитом, аллориитом, сульфитным аналогом аллориита, штойделитом и бьякеллаитом (Чуканов и др., 2008, 2021b, 2022);

3) в работе Bonaccorsi et al. (2012) изучена структура не сакрофанита, а другого 28-слойного МГК. Это также возможно, т. к. теоретически возможное число вариантов чередования слоев (а следовательно, и количество различных топологических типов каркаса) при N = 28 превышает 80 000.

В настоящей работе с целью решения проблемы идентификации сакрофанита топологические характеристики AlSiO-каркаса и ИК-спектр 28-слойного МГК исследованы на одном кристалле, отобранном из фрагмента голотипного образца сакрофанита. Мы трактуем изученный нами минерал как низконатриевую разновидность сакрофанита.

Условия нахождения

Описываемый в настоящей работе минерал находился в виде бесцветного таблитчатого гексагонального кристалла, имеющего размеры 6 × 6 × 3 мм³, в полости кавернозного метасоматически измененного санидинового сиенита, слагающего крупный эксплозивный обломок. Он был найден Э. Курти (E. Curti) в конце 1970-х годов в небольшом гравийном карьере, разрабатывавшемся в долине Бьякелла (Valle Biachella) в северо-восточной части кальдеры палеовулкана Сакрофано. Этот вулкан был наиболее активным в пределах вулканического комплекса Сабатино, расположенного в области Лацио в Италии (De Rita, Zarlenga, 2001; Liotti, Tealdi, 1983; Чуканов и др., 2008; Chukanov et al., 2021b). Ранее в образцах из этого же обломка были открыты три МГК — сакрофанит (Burragato et al., 1980), бьякеллаит (Чуканов и др., 2008) и штойделит (Chukanov et al., 2022), а также диагностирован ряд других минералов группы канкринита, включая аллориит, его сульфитный аналог и лиоттит (Чуканов и др., 2021).

Методы исследования

Химический состав минерала определен методом электронно-зондового микроанализа с применением растрового электронного микроскопа Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составлял 157—180 нм.

Содержание Н₂О определено методом газовой хроматографии продуктов прокаливания при температуре 1200 °C с использованием HCN-анализатора Vario MICRO cube analyser (Elementar GmBH, Германия). Содержание CO₂ — ниже порога обнаружения этим методом.

ИК-спектр фрагмента кристалла, предварительно растертого в агатовой ступке и запрессованного в таблетку с KBr, снят на фурье-спектрометре ALPHA FTIR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360—3800 см^-1, при разрешающей способности 4 см^-1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка из чистого KBr.

Рентгеновское исследование монокристалла низконатриевого сакрофанита выполнено при комнатной температуре на дифрактометре XCalibur S CCD на MoKα-излучении (λ = 0.71073 Å) для более чем половины сферы обратного пространства. Обработка эксперимента проводилась с использованием программы CrysAlisPro, v. 1.171.39.46 (Rigaku OD, 2018). Данные монокристального эксперимента приведены в табл. 1. Модель атомной структуры получена методом Charge flipping по программе Superflip в комплексе JANA2006 (Petříček et al., 2006). Уточнение проведено с использованием комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2015). Отметим, что это независимое уточнение привело к той же топологии каркаса, которая приведена в работе (Bonaccorsi et al., 2012).

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные монокристального эксперимента и параметры уточнения структурной модели низконатриевого сакрофанита

Table 1. Crystal data, data collection information and refinement details for the crystal structure model of the sodium-depleted sacrofanite

Сингония, пространственная группа	Гексагональная, Р-62с
Параметры элементарной ячейки, Å	а = 12.90519(13), с = 74.2181(10)
V, Å3	10 704.6(3)
Температура, K	293
Дифрактометр, излучение; λ, Å	Xcalibur S CCD, MoKα; 0.71073
θмин /макс, o	2.648 / 28.277
Интервалы сканирования	–16 ≤ h ≤ 17, —17 ≤ k ≤ 17, —98 ≤ l ≤ 98
Число рефлексов измеренных/независимых	94 350 / 8943
Число независимых рефлексов с I > 2σ(I)	8 700
Метод уточнения	МНК по F2
Число уточняемых параметров	324
R1 [I>2σ(I)]	0.1891
∆ρмакс/мин, e/Å3	3.50 / –3.81

 

Результаты

Химический состав изученного в настоящей работе минерала приведен в табл. 2. Эмпирическая формула, рассчитанная на 12 атомов Si+Al+Fe с учетом условия баланса зарядов: (Na_3.18Ca_2.81K_1.93)(Si_6.10Al_5.83Fe_0.07O₂₄)(SO₄)_1.95F_0.51Cl_0.19(OH)_0.23·0.155H₂O.

 

Таблица 2. Химический состав низконатриевого сакрофанита (по данным трех локальных анализов, мас. %)

Table 2. Chemical data for the sodium-depleted sacrofanite based on three spot analyses (wt %)

Компонент	Среднее содержание	Пределы	Эталоны
Na2O	8.27	8.12—8.43	Альбит
K2O	7.64	7.50—7.85	Ортоклаз
CaO	13.24	13.11—13.37	Волластонит
Al2O3	24.95	24.79—25.08	Альбит
Fe2O3	0.47	0.39—0.55	Fe
SiO2	30.79	30.64—30.90	Кварц
SO3	13.11	12.93—13.30	BaSO4
F	0.82	0.62—1.14	CaF2
Cl	0.57	0.54—0.60	NaCl
H2O	0.41	‒
–O=(F, Cl)	–0.47
Сумма	99.80

 

В ИК-спектре изученного образца (рис. 1) присутствуют полосы при 701, 524 и 548 см^-1, соответствующие деформационным колебаниям каркаса, вовлекающим преимущественно атомы содалитовых, лосодовых и лиоттитовых полостей соответственно. Относительно высокая интенсивность полосы при 701 см^-1 свидетельствует о том, что содалитовые ячейки играют значительную роль в построении каркаса. Поглощение в диапазоне 600—630 см^-1 предположительно связано с канкринитовыми полостями: полосы в этой области присутствуют в ИК-спектрах всех МГК, содержащих конечные или бесконечные колонки канкринитовых полостей.

К сожалению, исследованный кристалл не является совершенным, что сказалось на качестве монокристальных экспериментальные данных и не позволило получить низкий фактор расходимости, поэтому мы говорим только о модели структуры нашего низконатриевого сакрофанита. Тем не менее топологический тип каркаса установлен надежно, что наиболее важно для решения проблемы соответствия кристаллической структуры и ИК-спектра минерала.

Структурная модель уточнена до R = 0.1891 для 8700 независимых отражений с I > 2σ(I) в рамках пространственной группы P-62c. В основе структуры лежит каркас, построенный из строго упорядоченных тетраэдров SiO₄ и AlO₄, аналогичный описанному ранее для сакрофанита в работе Bonaccorsi et al. (2012). Координаты атомов алюмосиликатного каркаса в изученном образце приведены в таблице 3. Колонки из канкринитовых, содалитовых, лосодовых и лиоттитовых полостей в каркасе и сами полости показаны на рис. 2. Локализованные позиции внекаркасных катионов Ca, Na, K, молекул воды, анионов Cl и позиции S также очень близки к данным Bonaccorsi et al. (2012). Часть атомов кислорода, координирующих S, локализовать не удалось, по-видимому, из-за довольно низкого качества экспериментальных данных и возможного разупорядочения атомов O сульфатных анионов в тетраэдрах SO₄.

 

Рис. 1. Инфракрасный спектр поглощения низконатриевого сакрофанита. На вставке показана «область отпечатков пальцев».

Fig. 1. Infrared absorption spectrum of the sodium-depleted sacrofanite. The “fingerprint region” is shown in the inset.

 

Таблица 3. Координаты и параметры смещений (Ų) атомов тетраэдрического каркаса в структурной модели низконатриевого сакрофанита

Table 3. Coordinates and displacement parameters (in Ų) of atoms of the tetrahedral framework in the structure of the sodium-depleted sacrofanite

Позиция	x	y	z	Uiso
Si1	0.2492(7)	0	0	0.001*
Al2	0.5821(7)	0.6685(7)	0.03609(9)	0.0066(15)
Si3	0.4178(6)	0.0827(6)	0.07043(8)	0.0054(13)
Al4	0.2535(6)	0.0059(6)	0.10685(9)	0.0010(12)
Si5	0.5855(7)	0.6647(6)	0.14127(10)	0.0086(13)
Al6	0.2588(7)	0.0049(6)	0.17772(9)	0.0059(14)
Si7	0.4162(5)	0.0785(6)	0.21453(8)	0.001*
Al8	0.2578(9)	0.0063(8)	¼	0.001*
Al1	0	0.7520(10)	0	0.011(2)
Si2	0.4173(6)	0.3338(5)	0.53398(8)	0.0002(11)
Al3	0.5877(6)	0.9191(6)	0.56972(9)	0.0026(13)
Si4	0.7489(6)	0.0021(6)	0.60574(8)	0.0026(12)
Al5	0.4098(7)	0.3248(7)	0.64092(11)	0.0087(15)
Si6	0.7525(5)	0.0022(5)	0.67712(8)	0.0008(11)
Al7	0.5923(6)	0.9131(6)	0.71455(8)	0.001*
Si8	0.9952(8)	0.7443(9)	¾	0.0069(17)
O1	0.882(2)	0.7599(14)	0.3265(2)	0.014(3)
O2	0.892(3)	0.7705(18)	¼	0.009(4)
O3	0.754(2)	0.875(4)	¼	0.026(6)
O4	0.7661(15)	0.5503(12)	0.28193(18)	0.004(3)
O5	0.5361(19)	0.4629(18)	0.28632(18)	0.007(3)
O6	0.641(2)	0.665(2)	0.3393(3)	0.026(5)
O7	0.7646(17)	0.885(2)	0.3191(2)	0.024(4)
O8	0.3277(16)	0.3474(15)	0.3385(2)	0.004(3)
O9	0.9822(17)	0.6686(17)	0.3048(2)	0.008(4)
O10	0.6589(18)	0.6583(18)	0.2682(2)	0.014(4)
O11	0.6716(19)	0.6505(19)	0.3039(2)	0.014(4)
O12	1.0062(18)	0.6720(18)	0.2673(2)	0.010(4)
O13	0.324(2)	0.325(2)	0.3762(3)	0.022(5)
O14	0.2159(17)	0.4524(13)	0.3606(2)	0.009(3)
O15	0.463(2)	0.541(2)	0.3609(2)	0.017(3)
O16	0.333(2)	0.316(2)	0.4112(3)	0.023(5)
O17	0.667(2)	0.642(2)	0.4106(3)	0.022(5)
O18	0.343(3)	0.349(3)	0.4476(3)	0.035(6)
O19	0.559(2)	0.452(3)	0.4287(3)	0.025(4)
O20	0.647(3)	0.664(3)	0.4456(4)	0.037(7)
O21	0.456(3)	0.535(3)	0.4690(3)	0.034(5)
O22	0.3225(19)	0.0055(19)	0.3742(3)	0.015(4)
O23	0.652(3)	0.679(3)	0.4843(4)	0.046(7)
O24	0.226(4)	0.451(2)	0.4632(3)	0.046(6)
O25	0.2144(14)	0.111(2)	0.3937(2)	0.015(3)
O26	0.128(2)	0.2567(14)	0.3980(2)	0.015(3)
O27	0.4234(17)	0.209(3)	0.4342(3)	0.024(4)
O28	0.305(3)	0.318(3)	0.4809(3)	0.036(6)
O29	0.771(3)	0.884(5)	0.5032(5)	0.070(9)

Примечание. * Зафиксировано в процессе уточнения.

 

Рис. 2. Расположение колонок в структуре низконатриевого сакрофанита — вид вдоль (а) и перпендикулярно (б, слева) оси с, а также различные виды полостей, составляющие колонки: С — канкринитовая, S — содалитовая, Los — лосодовая и Lio — лиоттитовая полости (б, справа).

Fig. 2. The arrangement of columns in the structure of the sodium-depleted sacrofanite: views along (а) and perpendicular to (б, left) the c axis as well as different types of cages building the columns: C — cancrinite, S — sodalite, Los — losod and Lio — liottite cages (б, right).

 

Обсуждение результатов

Структурная модель, полученная для изученного нами образца, топологически очень близка к описанной ранее структуре в работе Bonaccorsi et al. (2012). Обе структуры характеризуются одинаковым алюмосиликатным каркасом с упорядоченным распределением Al и Si в тетраэдрических позициях и схожим расположением внекаркасных катионов, анионов и молекул воды.

Как отмечалось выше, характеристическая полоса колебаний атомов лиоттитовой полости при 547±4 см^-1 (Chukanov et al., 2023) отсутствует в ИК-спектре голотипного образца сакрофанита (Burragato et al., 1980), хотя в структуре 28-слойного МГК, описанного тоже как сакрофанит (Bonaccorsi et al., 2012), лиоттитовая полость есть. Это отмечалось нами как единственное исключение из закономерности, согласно которой полосы при 705±8, 528±5, 5474 и 555±3 см^-1 указывают на присутствие в МГК содалитовых, лосодовых, лиоттитовых и джузеппеттитовых полостей соответственно, а отсутствие какой-либо из этих полос указывает на отсутствие соответствующей полости (Chukanov et al., 2023). Полученные в настоящей работе данные снимают это противоречие: в ИК-спектре нашего образца, в структурно-топологическом отношении идентичного образцу, изученному в работе (Bonaccorsi et al., 2012) и содержащему лиоттитовую полость, присутствует характеристическая полоса лиоттитовой полости при 548 см^-1. Таким образом, нам остается предположить, что либо изученный нами МГК не является сакрофанитом и имеет каркас с иным законом чередования слоев тетраэдров, либо опубликованный ранее ИК-спектр (Burragato et al., 1980) не относится к сакрофаниту. Последнее представляется нам более вероятным с учетом того, что во фрагменте кавернозного сиенита, где был первоначально найден сакрофанит, также присутствуют схожие друг с другом и с сакрофанитом визуально бьякеллаит, аллориит, сульфитный аналог аллориита и лиоттит, причем некоторые их них образуют тесные срастания друг с другом, как гомоосевые, так и незакономерные. По сравнению с голотипным образцом сакрофанита, имеющим эмпирическую формулу (Z = 14) Na_6.25Ca_1.83K_1.49Fe³⁺_0.005(Si_6.26Al_5.74O₂₄)(SO₄)_1.14(CO₃)_0.27Cl_0.20·0.27H₂O (Burragato et al., 1980), изученный в настоящей работе 28-слойный МГК содержит больше кальция и почти вдвое меньше натрия, что позволяет рассматривать наш минерал как низконатривую разновидность сакрофанита.

Исследование 28-слойного МГК, выполненное в настоящей работе для фрагментов того же кристалла, что изучался ранее, подтверждает выявленное ранее существование в ИК-спектре полос, характеризующих наличие в каркасе полостей разных типов. Однако ИК-спектроскопия позволяет лишь выявить эти полости и оценить их относительное количество в элементарной ячейке, но не является методом, достаточным для идентификации топологического типа каркаса. Единственным надежным методом решения последней задачи остается рентгеноструктурный анализ.

Возможные механизмы образования многослойных МГК, в которых количество слоев в периоде повторяемости вдоль оси c может достигать 36, обсуждались нами ранее (Чуканов и др., 2021; Chukanov et al., 2021a). В частности, отмечалось, что нарушение периодичности чередования различных полостей должно приводить к возникновению механических напряжений в кристалле, что является термодинамически невыгодным. Кроме того, для кристаллов средних сингоний характерен рост вдоль главной оси по дислокационному механизму, когда высота ступеньки слоя, навивающегося на винтовую дислокацию, совпадает с величиной параметра c. Дислокационный механизм кристаллизации многослойных МГК подтверждается их морфологическими характеристиками (короткостолбчатый, изометричный или таблитчатый облик, гармошкообразные формы, в отличие от двухслойных МГК, для которых более типичны вытянутые вдоль [001] кристаллы). В то же время интригует, почему установленная ранее топология каркаса 28-слойного МГК (Bonaccorsi et al., 2012) в точности совпадает с топологией каркаса кристалла, изученного в настоящей работе, при том что, согласно законам комбинаторики, теоретическое количество возможных вариантов чередования слоёв при N = 28 превышает 80 000.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант № 22-17-00006 (НВЧ, НВЗ и ИВП: структурное исследование, кристаллохимический и минералогенетический анализ). Изучение химического состава и ИК-спектроскопическое исследование минерала выполнено по теме государственного задания, номер государственной регистрации 124013100858-3. Авторы благодарны Р. Аллори за предоставленный для исследований образец.

About the authors

N. V. Chukanov

Moscow State University; Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry RAS

Author for correspondence.
Email: zrmo@minsoc.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Vorobievy Gory, Moscow, 119991; Chernogolovka, Moscow Oblast

N. V. Zubkova

Moscow State University

Email: zrmo@minsoc.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Vorobievy Gory, Moscow, 119991

I. V. Pekov

Moscow State University; Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry RAS

Email: zrmo@minsoc.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Vorobievy Gory, Moscow, 119991; Kosygina str. 19, Moscow, 119991

D. A. Ksenofontov

Moscow State University

Email: zrmo@minsoc.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Vorobievy Gory, Moscow, 119991

D. Yu. Pushcharovsky

Moscow State University

Email: zrmo@minsoc.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Vorobievy Gory, Moscow, 119991

References

Supplementary files