Raman spectroscopy of burbankite group minerals

全文:

Введение

В группу бурбанкита входят восемь минеральных видов — бурбанкит (Na, Ca)₃(Sr, Ba, Ce)₃(CO₃)₅, кальциобурбанкит Na₃(Ca, REE, Sr)₃(CO₃)₅, ханнешит (Na, Ca)₃(Ba, Sr, Ce, Ca)₃(CO₃)₅, петерсенит-(Ce) Na₄(Ce, La, Nd)₂(CO₃)₅, ремондит-(Ce) Na₃(Ce, Ca, Na)₃(CO₃)₅, ремондит-(La) Na₃(La, Ca, Na)₃(CO₃)₅, санроманит Na₂CaPb₃(CO₃)₅ и лишиит (Ca₂‪)Sr₃(CO₃)₅. Типичным местом находок редкоземельных минералов из этой группы являются щелочные (главным образом карбонатитовые) массивы (Беловицкая, Пеков, 2004). Значимость бурбанкита для петрологических исследований установлена давно и показана во многих работах (Wall, Mariano, 1996; Zaitsev et al., 2002; Wall, Zaitsev, 2004). Достаточно отметить, что присутствие бурбанкита в виде микровключений в кальците и/или доломите карбонатитов говорит о (1) магматической природе минерала-хозяина, (2) отсутствии перекристаллизации и (3) специфических условиях минералообразования, предполагающих обогащение расплава щелочами и редкоземельными элементами (РЗЭ) (Chakhmouradian, Dahlgren, 2021) В то же время бурбанкит и родственные ему минералы могут кристаллизоваться и на более поздних стадиях, что находит отражение в специфике их химического состава (Беловицкая, Пеков, 2004). Отметим также, что бурбанкит и родственные ему минералы для многих карбонатитовых месторождений представляются в качестве первичных концентраторов РЗЭ, при разложении которых формируются собственно редкоземельные руды (Moore et al., 2015; Фомина, Козлов, 2022). Сочетание этих факторов обуславливает интерес, вызываемый минералами группы бурбанкита.

Хотя в наиболее полном на настоящий момент сборнике по инфракрасным и рамановским спектрам минералов (Chukanov, Vigasina, 2020) представлены рамановские характеристики только для бурбанкита, в крупнейшей базе данных рамановских спектров минералов RRUFF (https://rruff.info, дата обращения — март 2024 г.) приведены также рамановские спектры кальциобурбанкита, ханнешита, петерсенита-(Ce) и ремондита-(Ce). Несмотря на это, обобщающего рамановского исследования минералов группы бурбанкита до сих пор не опубликовано.

В настоящей работе представлены итоги результаты рамановской спектроскопии образцов бурбанкита, кальциобурбанкита и ханнешита из коллекции Музея геологии и минералогии им. И.В. Белькова (Геологический институт ФИЦ КНЦ РАН, Апатиты), отобранных из различных массивов палеозойской Кольской щелочной провинции, а также образцов санроманита из коллекции Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва), и сопоставление полученных данных с рамановскими спектрами петерсенита-(Ce) и ремондита-(Ce), обнародованными в базе данных RRUFF. Особого внимания заслуживают фотолюминесцентные полосы, зафиксированные в рамановских спектрах образцов, обогащенных РЗЭ. Фотолюминесценция, возбуждаемая лазерами при регистрации рамановских спектров, представляет собой явление свечения вещества, вызываемое дефектами кристаллической решетки или примесями ионов переходных металлов (MacRae, Wilson, 2008). Возникающие из-за дефектов или примесей оптически активные центры характеризуются спектрами фотолюминесценции, нередко схожими по конфигурации и интенсивности с рамановскими и образующими с ними общие раман-фотолюминесцентные спектры исследуемых образцов (Рассулов, 2005; Lenz et al., 2015). Фотолюминесцентные полосы в рамановской спектроскопии рассматриваются как негативный фактор, ухудшающий качество спектров и затрудняющим их интерпретацию, однако в спектрах минералов группы бурбанкита они почти не накладываются на колебательные полосы, а их наличие является дополнительным признаком значительных содержаний РЗЭ. Полученные результаты могут представлять интерес для рамановской диагностики минералов группы бурбанкита, что особенно ценно при изучении микровключений.

Материалы и методы

Образцы кальциобурбанкита ГИМ 7545/1 (Вуориярвинский массив, участок Неске-Вара, рис. 1, a), бурбанкита ГИМ 6543/2 (Хибинский массив, г. Соулайв, рис. 1, б) и ГИМ 6356/1 (Хибинский массив, г. Коашва, рис. 1, в), ханнешита ГИМ 7772 (Хибинский массив, г. Коашва, рис. 1, г) предоставлены для исследования Музеем геологии и минералогии им. И.В. Белькова (Геологический институт ФИЦ КНЦ РАН, Апатиты). Фрагменты кристаллов этих минералов были залиты эпоксидной смолой и отполированы. Полученные препараты были использованы для уточнения химического состава методом рентгеноспектрального анализа и регистрации рамановских спектров. Также исследовались включения ханнешита в пирите из эксплозивных карбонатитовых брекчий массива Салланлатва (образец Sal50—180.5—2, рис. 1, д). Образец санроманита FN1090 (рудник Санта Роза, провинция Икике, Чили, рис. 1, е) предоставлен для исследования Минералогическим музеем им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва).

 

Рис. 1. Бурбанкит, ханнешит, кальциобурбанкит и санроманит.

(а) — образец бурбанкита ГИМ 6356/1; (б) — образец бурбанкита ГИМ 6543/2; (в) — образец ханнешита ГИМ 7772; (г) — образец ханнешита Sal50—180.5—2; (д) — образец кальциобурбанкита ГИМ 7545/1; (е) — образец санроманита FN1090. (a), (б), (в) и (д) — оптические фотографии, (г) и (е) — изображение в обратно-рассеянных электронах (BSE). Brt — барит, Bd — бредлеит, Bbn — бурбанкит, Dol — доломит, Pct — пектолит, Py — пирит, Cbbn — кальциобурбанкит, Srm — санроманит, Kha — ханнешит.

Fig. 1. Burbankite, khanneshite, calcioburbankite, and sanrománite.

(a) — burbankite sample GIM 6356/1; (б) — burbankite sample GIM 6543/2; (в) — khanneshite sample GIM 7772; (г) — khanneshite sample Sal50—180.5—2; (д) — calcioburbankite sample GIM 7545/1; (е) — sanrománite sample FN1090. (a), (б), (в) and (д) — optical photography, (г) and (е) — back-scattered images. Brt — барит, Bd — bradleyite, Bbn — burbankite, Dol — dolomite, Pct — pectolite, Py — pyrite, Cbbn — calcioburbankite, Srm — sanrománite, Kha — khanneshite.

 

Рамановские спектры бурбанкита, кальциобурбанкита и ханнешита регистрировались в аншлифах, спектры санроманита — в отдельных кристаллах на рамановских спектрометрах EnSpectr R532 (производство ООО «Спектр-М», ИФТТ РАН, г. Черноголовка, Россия), совмещенных с оптическими микроскопами Olympus BX-43 в Горном институте ФИЦ КНЦ РАН (Апатиты) и в Минералогическом музее им. А. Е. Ферсмана РАН (Москва). Мощность лазера (длина волны 532 нм) составляла 18 мВт, спектральное разрешение — 5—8 см^-1, объектив микроскопа — 20× (NA 0,4), время экспозиции — 500 миллисекунд, число повторений — 20, ошибка определения величины рамановского сдвига не превышала ±1 см^-1, диаметр лазерного луча около 2 мкм. Спектры регистрировались без учета кристаллографической ориентировки образцов. Химические составы бурбанкита, кальциобурбанкита и ханнешита определялись на электронном микроскопе ZEISS EVO 25 с ЭДС приставкой Ultim MAX 100 Silicon Drift Detectors (SDD) в Центре коллективного пользования Кольского научного центра РАН. Качественный химический состав санроманита был получен при анализе обломков кристаллов этого минерала, наклеенных на углеродную ленту с помощью электронного микроскопа JEOL JXA-733 в Минералогическом Музее РАН. Для сравнительного анализа из базы данных RRUFF (https://rruff.info/) взяты представительные рамановские спектры петерсенита-(Ce) (R120035) и ремондита-(Ce) (R120060).

При обработке рамановских спектров (приведении к базовой линии, нормализации, сглаживании и поиске максимальных значений частот рамановских полос) использовалась программа Fityk 1.3. 1 (Wojdyr, 2010).

Особенности минералов группы бурбанкита

Минералы группы бурбанкита относятся к классу карбонатов и входят в подкласс безводных карбонатов с добавочными РЗЭ (Strunz, Nickel, 2002). Бурбанкит, кальциобурбанкит, ханнешит, санроманит и лишиит имеют гексагональную симметрию (P6₃mc), а ремондит-(Ce), ремондит-(La) и петерсенит-(Ce) псевдогексагональную моноклинную (P2₁). Гексагональные члены группы бурбанкита характеризуются наличием двух независимых катионных позиций — позицией А, занимаемой Na и Ca, и позицией B, которую занимают РЗЭ, Sr, Ba, Ca и Pb, а также тремя типами карбонатных групп [CO₃]^2– разной ориентации. Десятивершинники В, соединенные с [CO₃]^2–группами по вершинам, образуют слои из шестичленных колец, параллельных (001). Восьмивершинники А формируют бесконечные зигзагообразные колонки, в которых соседние полиэдры соединяются по граням. Структура ремондитов близка к бурбанкитовой, а в петерсените два из шести B-полиэдров упорядоченно заселяются Na, что приводит к удвоению параметра a (см. (Беловицкая, Пеков, 2004) и ссылки в этой статье). За исключением санроманита, все минералы группы бурбанкита формируются в щелочных и карбонатитовых массивах в широком температурном диапазоне (Беловицкая, Пеков, 2004).

Так, бурбанкит, самый распространенный минерал исследуемой группы, встречается в карбонатитовых массивах, где является одной из наиболее ранних редкоземельных фаз, которая в ходе последующих гидротермальных изменений замещается другими редкоземельными карбонатами — минералами группы анкилита, бастнезита и др. (Zaitsev et al., 2002). Кроме карбонатитов бурбанкит встречается в средне- и низкотемпературных щелочных гидротермалитах и пектолитовых метасоматитах (Беловицкая, Пеков, 2004), а также в виде твердофазных включений в минералах кимберлитов (Kamenetsky et al., 2014) и гранатовых перидотитов (Naemura et al., 2015). Кальциобурбанкит обнаружен в тех же обстановках, что и бурбанкит, но по распространенности значительно ему уступает. Ханнешит — редкий минерал карбонатитов, однако в массиве Ханнешин (Афганистан) он образует крупные скопления (Tucker et al., 2011). Лишиит — был недавно открыт в сиенит-карбонатитовом массиве Ша Сюн Дун (Shaxiongdong), провинция Хубей, Китай (Bosi et al., 2024). Петерсенит-(Ce), ремондит-(Ce), ремондит-(La) — редкие представители группы бурбанкита, обнаруженные в карбонатитах и щелочных гидротермалитах (Беловицкая, Пеков, 2004). Санроманит Na₂CaPb₃[CO₃]₅ найден в породах серебряного рудника Санта Роза (провинция Икике, Чили) в ассоциации с другими карбонатами (малахит, кальцит, трона, нахколит, хальконахколит, хуангодойит), а также ангидритом (Schlüter et al., 2007). Химические составы исследованных образцов бурбанкита, кальциобурбанкита, ханнешита и санроманита, а также образца петерсенита-(Ce), охарактеризованного в базе RRUFF рамановским спектром, приведены в табл. 1.

Результаты и обсуждение

Во время рамановского исследования все минералы группы бурбанкита не были повреждены лазерным лучом; при регистрации нескольких спектров в одной точке интенсивность и положение полос не изменялись. Наибольшее количество полос проявлено в спектрах кальциобурбанкита (11; рис. 2, в) и бурбанкита с низким содержанием РЗЭ (10; рис. 2, a), в спектрах редкоземельного бурбанкита (рис. 2, б) и ханнешита (рис. 3, a, б) зарегистрировано по 9 полос, в спектрах санроманита, а также ремондита-(Ce) и петерсенита-(Ce) из базы данных RRUFF — по 8 полос (рис. 4, a—в соответственно). На приведенных спектрах минералов группы бурбанкита колебательные полосы значительно варьируют по интенсивности в каждом спектре, однако общий рисунок распределения полос по интенсивности — самые интенсивные в области более 1000 см^-1, слабые полосы в области 670—750 см^-1 и многочисленные полосы средней и слабой интенсивности в области менее 330 см^-1 — остается неизменным для всех спектров. Широкие полосы с положениями пиков от 962 до 972 см^-1 не являются колебательными и об их природе будет рассказано ниже. Колебания с частотами более 1200 см^-1 в нашем исследовании не изучались. Зарегистрированные нами спектры бурбанкита в целом совпадают со спектрами, приведенными в литературных источниках (Buehn et al., 1999; Sitnikova et al., 2021) и в базе данных RRUFF. Рамановские спектры кальциобурбанкита и ханнешита также не обнаруживают значительных расхождений со спектрами этих минералов из базы данных RRUFF. Рамановское исследование санроманита проведено для этого минерала впервые. Значения пиков рамановских полос и их относительные интенсивности для зарегистрированных в нашем исследовании спектров и спектров из базы данных RRUFF приведены в табл. 2.

Разложение и классификация колебательных полос в рамановских спектрах соединений, в которых анионный комплекс [CO₃]^2– является структурообразующим (прежде всего в карбонатах), не вызывает затруднений, так как они часто исследуются методом рамановской спектроскопии и для них накоплен значительный объем экспериментальных и теоретических данных (Gillet et al., 1993; Buzgar, Apopei, 2009; De La Pierre et al., 2014). В карбонатах в подавляющем большинстве случаев наиболее интенсивные колебательные полосы отвечают полносимметричным валентным колебаниям ν₁ анионной группы [CO₃]^2–, значительно менее интенсивные полосы связаны с асимметричными деформационными колебаниями ν₄ и несимметричными валентными колебаниями ν₃, которые также отражают внутренние колебания [CO₃]^2–. Симметричные деформационные колебания ν₂ считаются запрещенными в рамановских спектрах, но иногда могут в них проявляться из-за слабого взаимодействия [CO₃]^2– с катионами кристаллической решетки (Buzgar, Apopei, 2009). Низкочастотные колебательные полосы в спектрах карбонатов вызваны трансляционными и либрационными (вращательными) колебаниями катионов в кристаллической решетке и [CO₃]^2–. Как указывалось выше, большинство минералов группы бурбанкита имеют гексагональную симметрию и пространственную группу симметрии P6₃mc (C_6v), а их примитивная ячейка содержит две формульные единицы A₃B₃[CO₃]₅ (52 атома). Общее количество нормальных колебаний для минералов группы бурбанкита можно вычислить по формуле N = 3(p + mM) — 3 = 3(12 + 4 × 10) — 3 = 153, где p — содержание отдельных атомов в примитивной ячейке (для группы бурбанкита 6 × 2), M — число молекулярных групп [2 × 5 (CO₃₎^2–], каждая из которых состоит из m атомов (4) (Колесов, 2009). Эти колебания разделяются на внутренние и внешние (трансляционные и либрационные) следующим образом:

1. Внутренние колебания: [CO₃]^2–3M(m – 2) = 3 × 10(4—2) = 60;
2. Трансляционные колебания: 3 × (p + M) — 3 = 3 × (12 + 10) — 3 = 63;
3. Либрационные колебания: 3M = 3 × 10 = 30.

 

Таблица 1. Химические составы кальциобурбанкита, бурбанкита, ханнешита, санроманита и петерсенита-(Ce)

Table 1. Chemical compositions of calcioburbankite, burbankite, khanneshite, sanrománite, and petersenite-(Ce)

Компонент	Кальциобурбанкит ГИМ 7445/1		Бурбанкит				Ханнешит				Санроманит****		Петерсенит-(Ce)
			ГИМ 6543/2		ГИМ 6356		ГИМ 7772		Sal50—180.5—2		FN1090		RRUFF 120035 *****
	Av. (n = 4)*	±σ**	Av. (n = 8)	±σ	Av. (n = 9)	±σ	Av. (n = 13)	±σ	Av. (n = 7)	±σ	Av. (n = 2)	±σ
Na2O	13.81	0.60	11.41	0.19	14.82	0.23	11.72	0.25	8.49	0.50	8.64	1.36	11.21
CaO	10.49	0.16	8.95	0.11	5.02	0.24	7.45	0.72	6.82	0.61	6.16	0.37	4.05
K2O	0.07	0.02	0.06	0.00	0.05	0.01	0.12	0.05	–	–	–	–	0.19
La2O3	7.43	0.09	1.38	0.14	7.88	0.28	–	–	5.28	0.76	–	–	10.26
Ce2O3	9.04	0.12	0.58	0.10	7.25	0.30	–	–	5.28	0.60	–	–	21.76
Pr2O3	0.57	0.05	0.00	0.00	0.29	0.05	–	–	–	–	–	–	2.50
Nd2O3	1.44	0.05	0.00	0.00	0.75	0.12	–	–	1.26	0.30	–	–	6.41
SrO	9.98	0.23	30.93	0.53	24.69	0.73	19.14	3.06	8.76	1.15	–	–	2.82
BaO	13.78	0.45	10.90	0.20	5.21	0.41	29.59	3.84	35.44	1.27	–	–	4.61
PbO	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	65.47	2.33	–
Сумма	66.61	1.21	64.15	1.08	68.85	0.64	68.03	0.75	70.41	1.03	80.26	3.32	63.82
CO2***	34.22	0.94	33.35	0.51	34.42	0.39	32.69	0.49	28.52	0.78	25.00	1.75	36.18
Сумма	100.83	2.13	97.51	1.60	100.27	1.02	100.72	0.97	98.93	1.68	105.26	5.07	100.00
Расчет на 6 катионов
к. ф.
Na+	2.865	0.047	2.429	0.013	3.057	0.030	2.546	0.073	2.112	0.097	2.445	0.216	2.920
Ca2+	1.203	0.016	1.052	0.010	0.572	0.026	0.894	0.076	0.937	0.064	0.971	0.127	0.580
K+	0.010	0.002	0.009	0.000	0.007	0.002	0.019	0.005	–	–	–	–	0.030
La3+	0.293	0.006	0.056	0.005	0.309	0.009	–	–	0.250	0.035	–	–	0.510
Ce3+	0.354	0.006	0.023	0.004	0.283	0.012	–	–	0.249	0.033	–	–	1.070
Pr3+	0.022	0.002	–	–	0.013	0.002	–	–			–	–	0.120
Nd3+	0.055	0.002	–	–	0.028	0.005	–	–	0.058	0.016	–	–	0.310
Sr2+	0.619	0.007	1.969	0.010	1.523	0.038	1.242	0.183	0.651	0.075	–	–	0.220
Ba2+	0.578	0.026	0.469	0.004	0.218	0.018	1.301	0.183	1.785	0.098	–	–	0.240
Pb2+	–	–	–	–	–	–	–	–	–	–	2.585	0.090	–
Сумма	6.000	0.000	6.000	0.000	6.000	0.000	6.000	0.000	6.000	0.001	6.000	0.000	6.000
(CO3)2–***	5.000	0.000	5.000	0.000	5.000	0.000	5.000	0.000	5.000	0.000	5.000	0.000	5.000

Примечание. * Усредненные значения, в скобках приведено количество анализов. ** среднеквадратичное отклонение. *** весовые проценты CO₂ и коэффициенты в формулах рассчитаны по стехиометрии. **** полуколичественные химические анализы санроманита. ***** химический анализ и коэффициенты в формуле петерсенита-(Ce) взяты из базы данных RRUFF (https://rruff.info/tags=71/R120035, дата обращения 21.03.2024). – ниже предела определения.

 

Таблица 2. Рамановские полосы кальциобурбанкита, бурбанкита, ханнешита, санроманита, петерсенита-(Ce) и ремондита-(Ce)

Table 2. Raman bands for calcioburbankite, burbankite, khanneshite, sanrománite, petersenite-(Ce), and rémondite-(Ce)

Вид колебаний	Кальциобурбанкит	Бурбанкит		Ханнешит		Санроманит	Петерсенит-(Ce)	Ремондит-(Ce)
	ГИМ 7445/1	ГИМ 6543/2	ГИМ 6356	ГИМ 7772	Sal50-180.5-2	FN1090	R120035	R120060
Трансляционные и либрационные колебания катионов и (CO3)2–	130w	150 m	161m	141sh	142sh
	168m	177w	188sh	166m	165m	175m
		208w	214w	211w		211m	217w
	230m	228w			220w	225sh
	275w	269w	280m	257m	260w		259m	257m
								274sh
	306w		310w				306w
ν4 (ν4a и ν4b) асимметричные деформационные колебания (CO3)2–	697w	691w	709w	686w	692w	685w	696m	701w
	708w	706w	723w	704m	704w	724w	715m	730w
ν2 симметричные деформационные колебания						846w
						857w
Фотолюминесцентные полосы	965s		963s	962w	964s		968m	935sh/972m
ν1 симметричные валентные колебания (CO3)2–	1059sh	1057sh	1061sh	1051sh	1053sh
	1076s/17.3*	1073s/6.9	1076s/13.8	1067s/10.4	1070s/20.8	1061s/9.2	1076s/11.3	1080s/15.4
							1092sh
Количество полос	11	9	10	9	9	8	8	8

Примечание. Интенсивности пиков: s — сильный; m — средний; w — слабый; sh — «плечевой» пик. * — ширина пика на половине высоты, см^-1.

 

Рис. 2. Рамановские спектры бурбанкита и кальциобурбанкита.

а — бурбанкит (ГИМ 6543/2); б — бурбанкит (ГИМ 6356); в — кальциобурбанкит (ГИМ 7545/1). Здесь и далее на рис. 3 и 4 черные кривые под спектрами являются гауссовскими функциями для нахождения пиков колебательных полос. PL — фотолюминесцентные полосы.

Fig. 2. Raman spectra of burbankite and calcioburbankite.

а — burbankite (GIM 6543/2); б — burbankite (GIM 6356); в — calcioburbankite (GIM 7545/1). Here and further in Fig. 3 and 4 black curves under the spectra are Gaussian functions for finding the peaks of the vibrational bands. PL — photoluminescent bands.

 

Для определения выявленных колебательных полос в спектрах минералов группы бурбанкита был выполнен расчет колебаний по симметрии методом фактор-группового анализа, методика проведения которого подробно изложена в (Пуле, Матье, 1973; Архипенко, 1984). Полное колебательное представление внутренних молекулярных и внешних кристаллических нормальных колебаний для группы бурбанкита с пространственной группой симметрии (C_6v) имеет следующий вид:

Γ = 17А₁ + 9А₂ + 17B₁ + 9B₂ + 26E₁ + 26E_2,

где колебания А и B — невырожденные, E — дважды вырожденные. Одно колебание A₁ и два колебания Е₂ являются акустическими (нулевыми трансляционными), вычитаются из рассчитанных колебаний и, таким образом, общее количество нормальных колебаний для группы бурбанкита будет (17 + 9 + 17 + 9 + 2 × 26 + 2 × 26) — 3 = 153, что совпадает с предварительными расчетами. Из правил отбора следует, что нормальные колебания A₁, E₁ и E₂ активны в рамановских спектрах, колебания A₁ и E₂ активны в инфракрасных спектрах, а колебания B₁ и B₂ являются неактивными. В минералах группы бурбанкита полносимметричные валентные колебания ν₁ анионной группы [CO₃]^2– будут проявляться в виде нормальных колебаний A₁ и A₂, асимметричные деформационные колебания ν₄ и несимметричные валентные колебания ν₃ — в виде нормальных колебаний E₁ и E₂. Наблюдаемое количество колебательных полос в спектрах почти всегда будет меньше рассчитанного, так как большинство колебаний расположены на волновой шкале очень близко друг к другу, характеризуются слабой интенсивностью и не регистрируются спектрометрами.

 

Рис. 3. Рамановские спектры ханнешита.

а — ханнешит (ГИМ 7772); б — ханнешит (Sal50—180.5—2).

Fig. 3. Raman spectra of khanneshite.

а — khanneshite (GIM 7772); б — khanneshite (Sal50—180.5—2).

 

В минералах группы бурбанкита полносимметричные валентные колебания ν₁ анионной группы [CO₃]^2– проявлены в виде наиболее интенсивных узких полос, положение пиков которых варьирует от 1061 см^-1 для санроманита до 1080 см^-1 для ремондита-(Ce). При этом в более чем половине спектров (для кальциобурбанкита, бурбанкита и ханнешита) в этих полосах наблюдаются дополнительные «плечевые» пики (см. табл. 2). Различия в ширине полос колебаний ν₁ наиболее наглядно проявляются при сравнении минералов группы, принадлежащих одному виду, но отличающихся по содержанию РЗЭ. Так, для бурбанкита ГИМ 6356, в котором сумма оксидов РЗЭ (ΣTR₂O₃) достигает 16.17 мас. % величина ширины пика на половине высоты составляет 13.8 см^-1, в то время как для бурбанкита ГИМ 6543/2 (ΣТR₂O₃ = 1.96 мас. %) этот показатель равен 6.9 см^-1. В полосах колебаний ν₁ образцов ханнешита Sal50—180.5—2 (ΣТR₂O₃ = 11.82 мас. %) и ГИМ 7772 (РЗЭ не выявлены) величина ширина пика на половине высоты равна 20.8 и 10.4 см^-1 соответственно. За исключением петерсенита-(Ce), такая же тенденция — чем больше РЗЭ в составе минерала, тем шире колебательная полоса ν₁ — отмечается в спектрах ремондита-(Ce) (15.4 см^-1), кальциобурбанкита (17.3 см^-1, ΣTR₂O₃ = 18.48 мас. %) и санроманита (9.2 см^-1, РЗЭ не выявлены).

 

Рис. 4. Рамановские спектры ремондита-(Се), петерсенита-(Ce) и санроманита.

а — ремондит-(Се) (R120060); б — петерсенит-(Ce) (R120035); в — санроманит (FN1090).

Fig. 4. Raman spectra of rémondite-(Ce), petersenite-(Ce) and sanrománite.

а — rémondite-(Ce) (R120060); б — petersenite-(Ce) (R120035); в — sanrománite (FN1090).

 

Асимметричные деформационные колебания ν₄ проявлены в спектрах минералов группы бурбанкита в виде двух слабо интенсивных расщепленных или «плечевых» полос (ν_4a и ν_4b) в области от 670 до 740 см^-1. Наибольшая разница между пиками полос колебаний ν_4a и ν_4b наблюдается у санроманита (39 см^-1) и ремондита-(Ce) (29 см^-1), наименьшая — для кальциобурбанкита (11 см^-1). Частота пика полосы ν_4b уменьшается от ремондита-(Ce) (730 см^-1) к ханнешиту (704 см^-1), при этом определенных закономерностей в положении полос колебаний ν_4a и ν_4b для обогащенных и обедненных РЗЭ образцов бурбанкита и ханнешита не выявлено. Симметричные деформационные колебания ν₂ зафиксированы только в спектре санроманита в виде двух слабых полос 846 и 857 см^-1.

Трансляционные и либрационные колебания катионов в кристаллической решетке и анионного комплекса [CO₃]^2– проявлены в области менее 330 см^-1. Их количество равно пяти для кальциобурбанкита и бурбанкита и четырем для ханнешита. На спектрах санроманита и петерсенита-(Ce) зафиксированы по три колебательные низкочастотные полосы, на спектре ремондита-(Ce) — две, но в действительности их количество может быть больше, так как регистрация спектров этих минералов начиналась на 50—130 см^-1 дальше по волновой шкале, чем у других минералов исследуемой группы. В минералах, принадлежащих одному виду и отличающихся содержанием РЗЭ (образцы бурбанкита и ханнешита), в области низкочастотных полос можно провести соотнесение отдельных колебаний друг с другом, однако в целом такое соотнесение затруднено из-за сильной вариации интенсивностей колебательных полос, вызванной эффектом поляризации рамановских спектров.

В зарегистрированных в нашем исследовании и взятых из базы данных RRUFF спектрах минералов группы бурбанкита наблюдается закономерный сдвиг некоторых колебательных полос к меньшим частотам при увеличении ионного радиуса видообразующих катионов в ряду РЗЭ→Ca→Sr→Pb→Ba (рис. 5). Эта закономерность отмечается в ИК спектрах минералов из групп кальцита и арагонита (Коровкин и Ананьев, 2016), а также минералов группы нортупита (Сидоров и др., 2022) и группы бредлеита (Kozlov et al., 2021). Для ремондита-(Ce) и петерсенита-(Ce), в составе которых резко преобладают РЗЭ, для колебательных полос ν₁ характерны наибольшие частоты (1080 и 1076 см^-1 соответственно, рис. 5, a, б), в то время как у санроманита, в котором видообразующим катионом является Pb, зафиксирована наименьшая частота колебания полосы ν₁ (1061 см^-1, рис. 5, е) из всех исследованных минералов группы бурбанкита. Для образцов бурбанкита, кальциобурбанкита и ханнешита выявленная закономерность менее очевидна, так как в них содержание катионов с разными ионными радиусами сильно варьирует в пределах одного минерального вида. Тем не менее, в минералах с примерно одинаковым содержанием Na, Ca и РЗЭ, но различным содержанием Sr и Ba разница в частотах колебательных полос ν₁ доходит до 6 см^-1. Так, в спектре образца бурбанкита ГИМ 6543/2, в котором содержание SrO больше чем BaO (30.93 мас. % и 10.91 мас. % соответственно), частота колебания полосы ν₁ достигает 1073 см^-1 (рис. 5, г), в то время как в спектре образца ханнешита ГИМ 7772, в котором BaO больше SrO (SrO = 19.14 %, BaO = 29.59 %), частота колебания полосы ν₁ равна1067 см^-1 (рис. 5, д).

 

Рис. 5. Рамановские спектры ремондита-(Се), петерсенита-(Ce), кальциобурбанкита, бурбанкита, ханнешита и санроманита.

а — ремондит-(Се) (R120060); б — петерсенит-(Ce) (R120035); в — кальциобурбанкит (ГИМ 7545/1); г — бурбанкит (ГИМ 6543/2); д — ханнешит (ГИМ 7772); е — санроманит (FN1090).

Fig. 5. Raman spectra of rémondite-(Ce), petersenite-(Ce), calcioburbankite, burbankite, khanneshite, and sanrománite.

а — rémondite-(Ce) (R120060); б — petersenite-(Ce) (R120035)); в — calcioburbankie (ГИМ 7545/1); г — burbankite (ГИМ 6543/2); д — khanneshite (ГИМ 7772); е — sanrománite (FN1090).

 

Помимо колебательных полос, в большинстве спектров минералов группы бурбанкита наблюдаются дополнительные полосы, появившиеся вследствие фотолюминесценции. У минералов группы бурбанкита фотолюминесценция вызывается РЗЭ (люминоген-донор Ce³⁺ и люминоген-акцептор Sm³⁺ (Соколов и Рассулов, 2004)) и проявляется только в тех образцах, где были выявлены значительные содержания этих элементов. В образцах с низкими содержаниями РЗЭ или без них (бурбанкит ГИМ 6543/2 (рис. 2, a), ханнешит ГИМ 7772 (рис. 3, a) и санроманит FN1090 (рис. 4, в)) фотолюминесцентные полосы очень слабые или не проявлены вовсе. В нашем исследовании в спектрах образцов бурбанкита ГИМ 6356 (ΣTR₂O₃ = 16.17 мас. % (рис. 2, б)), кальциобурбанкита ГИМ 7545/1 (ΣTR₂O₃ = 18.48 мас. % (рис. 2, в)), ханнешита Sal50—180.5—2 (ΣTR₂O₃ = 11.82 мас. % (рис. 3, б)), ремондита-(Ce) R120060 (нет данных (рис. 4, а)) и петерсенита-(Ce) R120035 (ΣTR₂O₃ = 40.93 мас. % (рис. 4, б)) в области до 1200 см^-1 наблюдается по одной широкой сильной или средней по интенсивности фотолюминесцентной полосе (в фотолюминесцентной полосе ремондита-(Ce) проявлен также дополнительный «плечевой» пик), а разница между пиками этих полос составляет не более 10 см^-1 (от 962 до 972 см^-1, табл. 2). Следует отметить, что интенсивные полосы фотолюминесценции в спектрах минералов, обогащенных РЗЭ, проявлены на волновой шкале вплоть до 3000—3500 см^-1. Специальное исследование люминесцентных свойств минералов группы бурбанкита, результаты которого приведены в (Соколов, Рассулов, 2004), также показало, что цвет и интенсивность фото- и рентгенолюминесценции обогащенных РЗЭ образцов отличаются от таковых в образцах, обедненных РЗЭ, у которых люминесценция проявлена слабо или отсутствует.

Несмотря на то, что в настоящее время накоплен значительный объем экспериментальных данных по фотолюминесцентным спектрам минералов (MacRae, Wilson, 2008), определение фотолюминесцентных полос в рамановских спектрах, как это было продемонстрировано на примере циркона (Nasdala, Hanchar, 2004), может быть непростой задачей. Для минералов группы бурбанкита она была решена путем сравнения спектров образцов с разным содержанием РЗЭ, что позволило найти «лишние» полосы, не являющиеся колебательными.

Заключение

Сопоставление рамановских характеристик шести минералов (бурбанкита, кальциобурбанкита, ханнешита, санроманита, ремондита-(Ce) и петресенита-(Ce)) из восьми известных в настоящее время в группе бурбанкита позволило выявить некоторые отличительные особенности в положении на волновой шкале и ширине основных колебательных полос на их рамановских спектрах. Наблюдаемые отличия определяются химическим составом исследованных образцов и проявляются следующим образом:

1) ширина полос полносимметричных валентных колебаний ν₁ анионной группы (CO₃)^2– приблизительно в 1.5—2 раза больше в образцах ремондита-(Ce), кальциобурбанкита, бурбанкита и ханнешита, обогащенных РЗЭ, чем в образцах бурбанкита, ханнешита и санроманита, в которых РЗЭ мало или они не выявлены;

2) как и в других карбонатах, в исследованных минералах группы бурбанкита наблюдается закономерный сдвиг колебательных полос к меньшим частотам при увеличении ионного радиуса видообразующих катионов в ряду РЗЭ→Ca→Sr→Pb→Ba, что наиболее наглядно проявляется у полносимметричных валентных колебаний ν₁.

Интенсивные полосы фотолюминесценции в рамановских спектрах минералов группы бурбанкита являются прямым признаком наличия в них значительных содержаний РЗЭ, что может быть полезным для качественной оценки их химического состава в тех случаях, когда применение прямых методов определения состава затруднено или невозможно.

Благодарности

Настоящее исследование (отбор образцов бурбанкита, кальциобурбанкита, санроманита и ханнешита, изготовление препаратов, проведение рентгеноспектральных и рамановских анализов, интерпретация полученных результатов) выполнено при поддержке проекта Российского научного фонда «Рамановское изучение минералов уникальных коллекций Музея минералогии и геологии им. И.В. Белькова (Геологический институт ФИЦ КНЦ РАН)» № 23-27-00410.

作者简介

M. Sidorov

Kola Science Center RAS

编辑信件的主要联系方式.
Email: m.sidorov@ksc.ru

Geological Institute

俄罗斯联邦, Apatity, Murmansk obl

A. Kompanchenko

Kola Science Center RAS

Email: m.sidorov@ksc.ru

Geological Institute

俄罗斯联邦, Apatity, Murmansk obl.

P. Plechov

Fersman Mineralogical Museum

Email: m.sidorov@ksc.ru
俄罗斯联邦, Moscow

E. Fomina

Kola Science Center RAS

Email: m.sidorov@ksc.ru

Geological Institute

俄罗斯联邦, Apatity, Murmansk obl.

E. Kozlov

Kola Science Center RAS

Email: m.sidorov@ksc.ru

Geological Institute

俄罗斯联邦, Apatity, Murmansk obl.

参考

补充文件