Influence of tellurium impurity on the phase transitions and thermal behavior of synthetic Te-bearing insizwaite Pt(Bi,Te)₂

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Особенностью бинарной системы Pt–Bi является наличие четырех полиморфных модификаций у соединения состава PtBi₂ (Okamoto, 1991). Из четырех полиморфных модификаций данного химического состава – только одна, среднетемпературная кубическая β-фаза, имеет природный аналог. Это минерал инсизваит, открытый в 1972 году в месторождении Инсизва, Транскей, Южная Африка (Cabri, Harris, 1972; Criddle, Stanley, 1993). Инсизваит также описан в месторождениях Садберри, Канада (Cabri, Laflamme, 1976), и Октябрьское, Норильское рудное поле, Россия (Спиридонов и др., 2015).

Полиморфные превращения и термическое поведение синтетического аналога минерала инсизваита PtBi₂ в различных условиях были подробно изучены авторами ранее (Межуева и др., 2022а, б). На основании полученных данных была выдвинута гипотеза о возможности использования минерала инсизваита PtBi₂ в качестве минерала-индикатора, характеризующего определенные условия минералообразования (температура, окислительно-восстановительные условия).

Характерная черта инсизваита – наличие примесей сурьмы и теллура. По данным ряда авторов (Cabri, Harris, 1972; Cabri, Laflamme, 1976; Criddle, Stanley, 1993; Спиридонов и др., 2015) суммарное содержание этих элементов в составе минерала может достигать 20 мас. %.

В обзорной монографии Кабри примесь теллура описана в 5 из 6 представительных анализов минерала, причем ее содержание варьируется в широком диапазоне: от 0.6 до 16.1 мас. % (Cabri, 2002).

В месторождении Октябрьское, Норильск, Россия (Спиридонов и др., 2015), описан инсизваит с содержанием Те до 19 масс.%. Авторы выделяют три стадии пневматолитового процесса формирования минералов платиновой группы (МПГ) в этом месторождении: раннюю, среднюю и позднюю. Инсизваит относится к МПГ средней и поздней стадий. При этом для ассоциации МПГ средней стадии характерен инсизваит с высоким содержанием сурьмы, отдельно выделяется Sb-содержащий инсизваит. В ассоциации МПГ поздней стадии минерал почти не содержит сурьмы, встречается теллур-содержащий (19 мас. % Те) безсвинцовый инсизваит.

Исследование влияния примесных компонентов на характер и температуру полиморфных превращений минералов-индикаторов температурных обстановок является важной частью изучения многокомпонентных и многостадийных процессов генезиса МПГ в разных месторождениях. Авторами исследуется влияние примесей сурьмы и теллура на преобразование инсизваита под воздействием высоких температур. В настоящей работе представлены результаты высокотемпературных in situ экспериментов преобразования теллур-содержащего синтетического аналога инсизваита.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Синтез порошкообразного Pt(Bi,Te)₂ проводился «сухим» методом в вакуумированных ампулах из кварцевого стекла из элементов, взятых в стехиометрическом соотношении с незначительным (~ 5 мг) недостатком платины. Сначала ампулы отжигались несколько суток при температуре 650 °С, затем несколько суток при 450 °С. Далее ампулы вскрывались, вещество перетиралось и делилось на две части. Одна часть отжигалась месяц при 450 °С, вторая – два месяца при 350 °С. Далее ампулы закаливались в холодной воде.

Полученные фазы были изучены с помощью сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа в лаборатории кристаллохимии минералов ИГЕМ РАН, а затем термическими методами с помощью ДТА и терморентгенографии.

Шашка с зернами β-Pt(Bi,Te)₂, запечатанными в эпоксидную смолу, была отполирована и исследована с использованием электронного сканирующего микроскопа JSM-5610LV при ускоряющем напряжении в 25 кВ. Анализ химического состава соединений был проведен детектором EDS Ultim Max фирмы Oxford Instruments в обратно-рассеянных электронах (BSE) и обработан при помощи программы Aztec Version 5.1 фирмы Oxford Instruments. Для количественного анализа предварительно производилась калибровка на эталоне кобальта. Для энергодисперсионных анализов элементов использовались характеристические линии L-серии всех элементов.

Исследование однородности кристаллов проводилось с помощью построения продольного и поперечного профилей состава, а также карты распределения химических элементов. В каждом профиле накапливалось по 500 точек вдоль заданной линии. Накопление всего профиля проходило в течение минимум 50 минут для получения плавной кривой. Далее строились карты распределения элементов по площади зерна в течение минимум одного часа для получения четкого изображения.

Дифрактограммы исследуемых образцов получены на настольном рентгеновском дифрактометре AXRD фирмы Proto Manufacturing (Канада) при использовании кобальтового излучении (λ = 1.78897 Å) при напряжении 30 кВ и силе тока 20 мА. Съемка проводилась в непрерывном режиме со скоростью вращения образца порядка 58 оборотов в минуту, в диапазоне углов 2θ от 8 до 90° при пошаговом режиме съемки (шаг 0.02°) с экспозицией в точке, равной 1 с.

Обработка полученных дифрактограмм выполнялась при помощи программы Jade 6.5 (Materials Data Incorporation LTD). Диагностика исследуемых фаз производилась по международной порошковой базе данных PDF-2.

Исследование физико-химических процессов и термических характеристик образцов инсизваита выполнено с использованием прибора синхронного термического анализа STA 449 F5 Jupiter (NETZSCH) методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ) в температурном интервале 30–950 °С в режиме нагрева и последующего охлаждения. Измерения выполнены в тиглях из корунда (масса навесок ~50 мг) при скорости сканирования 10 °С/мин. Все исследования проведены в токе (50 мл/мин) аргона, камера предварительно вакуумировалась и промывалась аргоном. Калибровка температуры и чувствительности (определения энтальпии реакций по площади пика) проведена по металлам (In, Sn, Bi, Zn, Al, Ni, Ag, Au) чистотой не ниже 99.99 мас. %. Погрешность в определении температуры составляет (±1°), ошибка в определении изменения массы (±0.05%) (свидетельство о поверке № С-С/22-12-2023/306688935). Обработка данных ДТА-ТГ производилась с использованием программного обеспечения NETZSCH Proteus. По кривым ТГ и ДТГ определялись изменения массы образцов при нагревании и охлаждении; кривая ДТА служила для характеристики наблюдаемых термических эффектов физико-химических процессов и термических характеристик образцов.

Серия терморентгенографических экспериментов проводилась на дифрактометре Empyean Panalytical BV с использованием печи AntonPaar HTK-1200N в Институте физической химии и электрохимии ИФХЭ РАН. Дифрактограммы получены в диапазоне углов 2θ от 20 до 80° при использовании медного излучения. Эксперименты проводились в вакууме, в диапазоне температур от 25 до 680 °C.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Синтез

Эксперименты по синтезу были показали, что β-модификация фазы Pt(Bi,Te)₂ была получена как при температуре 350 °С, так и при 450 °С. Этот факт, указывал на более высокую температуру полиморфного перехода теллур-содержащей разновидности по сравнению с фазой PtBi₂. Для определения температуры полиморфного перехода и пределов устойчивости фазы β-Pt(Bi,Te)₂ были проведены эксперименты методами дифференциально-термического анализа и терморентгенографии. Высокотемпературные исследования выполнялись на образце, отожженном при 450 °С.

Сканирующая электронная микроскопия

Методом сканирующей электронной микроскопии выполнен количественный анализ химического состава синтезированной фазы. В общей сложности накоплено около 35 ЭДС-спектров (накопление в каждом анализе составляло 60 с). По полученным анализам среднее содержание элементов в синтезированной фазе составило: Pt – 33.66 мас. %, Bi – 60.69 мас. %, Te – 4.68 мас. % (табл. 1). Рассчитанная эмпирическая формула имеет вид Pt_1.04(Bi_1.74Te_0.22)_1.96.

 

Таблица 1. Содержания элементов в составе синтетической фазы Pt(Bi,Te)₂ (мас. %)

Table 1. Contents of elements in the synthetic phase Pt(Bi,Te)₂ (wt %)

№ анализа	Te	Pt	Bi	Сумма
1	4.14	31.59	62.20	97.92
2	4.26	33.75	59.98	98.00
3	4.45	34.45	61.75	100.64
4	4.49	32.96	59.99	97.44
5	4.50	33.78	60.22	98.50
6	4.50	33.66	60.59	98.75
7	4.50	34.15	62.70	101.34
8	4.53	33.55	60.48	98.56
9	4.56	33.19	61.73	99.47
10	4.58	34.03	60.70	99.30
11	4.59	33.05	60.80	98.44
12	4.60	33.53	60.46	98.58
13	4.66	33.59	59.84	98.08
14	4.68	33.07	60.31	98.06
15	4.68	33.43	59.37	97.48
16	4.71	33.97	60.94	99.61
17	4.73	33.86	60.27	98.86
18	4.77	33.88	60.30	98.95
19	4.79	34.42	62.84	102.05
20	4.80	32.64	61.33	98.77
21	4.99	33.94	58.83	97.77
22	5.01	34.05	60.84	99.90
23	5.21	33.51	59.82	98.55
24	5.60	35.70	60.28	101.58
Мин.	4.14	31.59	58.83	–
Макс.	5.60	35.70	62.84
Среднее	4.68	33.66	60.69

 

Изучение однородности химического состава зерен синтезированного вещества выполнено с помощью построения продольного и поперечного ЭДС-профилей химического состава, а также карт распределения элементов. На рис. 1 представлено одно из проанализированных зерен с расположением продольного и поперечного профилей ЭДС-анализов, в табл. 2 подробно охарактеризован его химический состав. Эмпирическая формула, рассчитанная по среднему содержанию элементов в данном зерне, имеет вид Pt_1.04(Bi_1.74Te_0.23)_1.97. Исследования методом сканирующей электронной микроскопии показали, что зерна имеют однородную структуру и состав.

 

Рис. 1. Изображение зерна синтетической фазы Pt(Bi.Te)₂ с обозначением профилей, вдоль которых измерялись ЭДС-анализы.

Fig. 1. Image of a grain of the synthetic phase Pt(Bi,Te)₂ with the designation of the EDS analyses profiles.

 

Таблица 2. Химический состав зерна синтетической фазы Pt(Bi,Te)₂

Table 2. Chemical composition of the grain of the synthetic phase Pt(Bi,Te)₂

Профиль 1 (мас. %)					Профиль 2 (мас. %)
№ п/п	Pt	Te	Bi	Сумма	Pt	Te	Bi	Сумма
1	34.49	5.32	60.12	99.92	32.43	5.26	62.43	100.12
2	35.03	4.78	60.47	100.28	33.99	4.37	61.14	99.50
3	33.88	4.97	61.40	100.25	35.31	4.79	59.29	99.38
4	34.05	4.75	61.05	99.85	34.42	5.29	60.06	99.77
5	33.70	4.51	61.50	99.72	34.60	5.17	60.21	99.97
6	34.64	5.13	60.26	100.03	33.51	5.37	61.34	100.23
7	32.61	4.29	62.43	99.32	35.06	5.29	59.04	99.39
8	34.47	4.80	59.93	99.20	32.28	4.74	62.60	99.62
9	33.94	4.69	61.35	99.97	33.69	5.33	61.36	100.38
10	34.40	5.10	60.47	99.97	35.83	4.71	59.18	99.72
11	33.83	5.17	60.47	99.47	34.28	4.71	61.85	100.84
12	34.60	4.36	61.22	100.18	34.10	4.82	61.24	100.15
13	33.66	4.57	60.92	99.16	33.98	5.89	60.57	100.44
14	35.09	4.76	60.10	99.96	34.81	4.77	59.67	99.25
15	33.18	4.65	62.03	99.86	34.06	4.14	60.86	99.06
Мин.	32.61	4.29	59.93	–	32.28	4.14	59.04	–
Макс.	35.09	5.32	62.43		35.83	5.89	62.60
Среднее	34.10	4.79	60.91	99.83	34.15	4.98	60.72	99.85

 

Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ показал, что синтезированное вещество является кубической β-модификацией фазы PtBi₂, а также синтетическим аналогом минерала инсизваита PtBi₂. Дифрактограммы синтезированного вещества состава Pt(Bi,Te)₂ соответствуют эталонной дифрактограмме синтетической фазы β-модификаций Pt Bi₂ (PDF № 89-2029), а также дифрактограмме минерала инсизваита, полученной от голотипного образца (Cabri, Harris, 1972) (рис. 2, табл. 3).

 

Рис. 2. Дифрактограмма образца Pt(Bi,Te)₂.

Fig. 2. X-ray diffraction pattern of Pt(Bi,Te)₂.

 

Таблица 3. Дифракционные данные фаз PtBi₂ и Pt(Bi,Te)₂

Table 3. Diffraction data of PtBi₂ and Pt(Bi,Te)₂ phases

Дифрактограмма β-PtBi2 (Межуева и др., 2022а)		Дифрактограмма β-Pt(Bi,Te)2		Инсизваит (Cabri, Harris, 1972)		Синтетический β-PtBi2, PDF № 89-2029
d (Å)	I (%)	dexp (Å)	Iexp (%)	d (Å)	I	d (Å)	I (%)	hkl
3.873	5	3.882	4.8	3.790	0.5	3.875	1.9	111
3.348	21	3.360	21.2	3.310	2	3.354	41.6	200
2.994	82	3.001	91.5	2.960	8	2.999	100	210
2.733	70	2.738	68.6	2.700	8	2.737	81.4	211
2.368	24	2.369	27.5	2.340	5	2.369	22.8	220
2.021	100	2.020	100	1.998	10	2.019	79.1	311
1.935	11	1.933	10.1	1.915	2	1.933	7.5	222
1.858	28	1.857	24	1.836	4	1.857	26.8	023
1.791	64	1.790	53.7	1.774	7	1.789	39.8	321
1.675	10	1.674	6.3	1.655	1	1.674	4.3	400
1.498	22	1.496	19.4	1.484	4	1.496	6.2	024
1.462	39	1.460	28.8	1.443	5	1.460	16.4	421
1.429	20	1.427	12.8	1.414	3	1.427	7.7	332
1.368	19	1.366	10.5	1.354	3	1.366	5.5	422
1.290	44	1.287	34.2	1.277	6	1.288	19.9	511

 

Дифференциальный термический анализ

На кривой ДТА нагрева образца PtBi₂ в твердом состоянии (рис. 3) зафиксированы два эндотермических пика при температурах 421.0 °С и 639.6 °С соответственно. Эти температуры (табл. 4) коррелируют с температурами полиморфных переходов на фазовой диаграмме Pt–Bi (Okamoto, 1991) для данного состава. Термический эффект при температуре 653.3 °С связан с инконгруэнтным плавлением соединения PtBi₂ или с температурой солидуса (T_S), выше которой образец находится в двухфазной области. Плавление заканчивается при температуре 717.3 °С – температуре ликвидуса (T_L), при которой отмечается неглубокий эндотермический пик. Зафиксированное значение изменения массы в температурном интервале 30–750 °С не превышает предела погрешности изменения массы (0.05%) встроенных весов прибора. Наличие отчетливого эндотермического пика (639.6 °C) перед плавлением у исследуемого соединения PtBi₂ свидетельствует об образовании фазы δ-PtBi₂, которая существует в узком интервале температур до начала плавления образца. Что касается ДТА-кривой охлаждения, то на ней четко регистрируется только одна реакция, проявляющаяся в виде экзотермического пика при температуре 642.8 °C, связанного с кристаллизацией вещества с некоторым переохлаждением. По ДТА-кривым нагрева и последующего охлаждения можно сделать вывод о том, что реакции, связанные с полиморфными превращениями соединения PtBi₂ являются необратимыми и, скорее всего, из расплава кристаллизуется фаза δ-PtBi₂, которая впоследствии «живет» до комнатной температуры, не претерпевая изменения кристаллической структуры, что было показано в работе (Межуева и др., 2022) по результатам терморентгенографических исследований. Определение энтальпий реакций по площади пиков, показывает, что необходимая энергия для полиморфного превращения b → g равна –15.5 Дж/г, а для превращения g → d: –2.0 Дж/г (табл. 4).

 

Рис. 3. Температурные зависимости ДТА образца PtBi₂, полученные в режиме нагрева и последующего охлаждения в атмосфере аргона при скорости сканирования 10 °С/мин.

Fig. 3. DTA temperature dependences of a PtBi₂ sample obtained in the mode of heating and subsequent cooling in an argon atmosphere at scanning rate of 10 °C/min.

 

Таблица 4. Значения температур полиморфных превращений, температур солидус (T_s) и температур ликвидус (T_L) в соединениях PtBi₂ и Pt(Bi,Te)₂

Table 4. Values of temperatures of polymorphic transformations, solidus temperatures (T_s) and liquidus temperatures (T_L) in PtBi₂ and Pt(Bi,Te)₂ phases

Фазовый переход	Температура фазовых переходов PtBi2 по фазовой диаграмме (Okamoto, 1991); T, °С	Температура фазовых переходов PtBi2 по ДТА, полученному в атмосфере аргона; T, °С	Температура фазовых переходов Pt(Bi,Te)2 по ДТА, полученному в атмосфере аргона; T, °С	Энтальпия фазовых переходов PtBi2, Дж/г	Энтальпия фазовых переходов Pt(Bi,Te)2, Дж/г
a → b	270	–
b → g	420	421.0	523,3	–15.5	–16.2
g → d	640	639.6	626,1	–2	–1.7
ts	660	653,3	начало 698,4	–
tl	~710	717.3	–
ТГ	–	0.05%

 

По данным исследований температурной зависимости ДТА образца Pt(Bi,Te)₂ (рис. 4) зафиксированы несколько эндотермических реакций на кривой нагрева. Зарегистрированные эндотермические пики в твердом состоянии при температурах 523.3 °С и 626.1 °С, скорее всего, связаны с полиморфными превращениями b → g и g → d, подобно соединению PtBi₂ (рис. 3). Температуры фазовых превращений смещены по сравнению с температурами преобразований в инсизваите PtBi₂. Это может быть связано с присутствием теллура в образце, который изоморфно входит в кристаллическую решетку, замещая Bi в кристаллической структуре PtBi₂. При увеличении температуры на кривой ДТА зафиксирован пик при температуре 698.4 °С, вероятно, связанный с началом инконгруэнтного плавления, а точнее, с температурой солидуса (T_S) образца. При охлаждении зафиксирована экзотермическая реакция при температуре 638.0 °С. Вероятнее всего, эта реакция связана с кристаллизацией из двухфазной области с некоторым переохлаждением. При дальнейшем охлаждении на ДТА-кривой не зафиксировано реакций. Образовавшаяся при кристаллизации фаза (вероятно, d-полиморф) в этом состоянии охлаждается до комнатной температуры. Энтальпии, вычисленные по площади пика, для фазовых превращений b → g и g → d для Pt(Bi,Te)₂ равны –16.2 Дж/г и –1.7 Дж/г соответственно (табл. 4).

 

Рис. 4. Температурные зависимости ДТА образца Pt(Bi,Te)2, полученные в режиме нагрева и последующего охлаждения в атмосфере аргона при скорости сканирования 10 °С/мин.

Fig. 4. DTA temperature dependences of a Pt(Bi,Te)₂ sample obtained in the mode of heating and subsequent cooling in an argon atmosphere at a scanning rate of 10 °C/min.

 

Терморентгенография

Серия терморентгенографических экспериментов чистого β-PtBi₂ в инертных условиях (в вакууме) описана ранее (Межуева и др., 2022а). В данной работе более подробно остановимся на описании терморентгенографического исследования β-Pt(Bi,Te)₂. Полученные данные показали наличие кубической β-фазы в температурном интервале от 30 до 460 °C. Начиная с температуры 480 °C в системе появляется высокотемпературная γ-модификация. Две фазы сосуществуют вплоть до температуры 540 °C, при которой на рентгенограмме главные пики среднетемпературной β-фазы регистрируются последний раз. Тригональная γ-модификация устанавливается в диапазоне температур 560–580 °C. При 600°C впервые появляются пики высокотемпературной d-фазы и уменьшается интенсивность пиков γ-модификации. При дальнейшем нагреве в диапазоне температур 620–660 °C устанавливается наличие только δ-модификации, однако при 680 °C начинается разложение исследуемой фазы, о чем свидетельствует появление пиков металлической платины (рис. 5).

 

Рис. 5. Терморентгенография Pt(Bi,Te)₂ в диапазоне температур от 25 °C до 680 °C.

Fig. 5. High-temperature X-ray diffraction patterns of Pt(Bi,Te)₂ obtained in the temperature range from 25 °C to 680 °C in vacuum.

 

При охлаждении в диапазоне температур от 680 до 30 °C не устанавливается изменений дифракционной картины (рис. 6), что говорит о необратимости всех произошедших преобразований в условиях проведенного эксперимента. Однако стоит отметить, что увеличение интенсивности пиков платины одновременно с уменьшением интенсивности пиков исследуемой фазы говорит о продолжающемся разложении вещества при охлаждении.

 

Рис. 6. Терморентгенография Pt(Bi,Te)₂ в диапазоне температур от 680 °C до 30 °C.

Fig. 6. High-temperature X-ray diffraction patterns of Pt(Bi,Te)₂ obtained in the temperature range from 680 °C to 30 °C in vacuum.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Полученные данные высокотемпературных in situ экспериментов (ДТА и терморентгенографии) хорошо согласуются между собой. Полиморфные переходы, описанные в литературе (Журавлев, Степанов, 1962; Okamoto, 1991; Межуева и др., 2022а) для среднетемпературной кубической фазы β-PtBi₂ сохраняются и в присутствии изоморфной примести теллура, входящей в кристаллическую структуру β-Pt(Bi,Te)₂.

Согласно результатам термического анализа, для соединения Pt(Bi,Te)₂ обнаружено два полиморфных превращения, температурные значения которых несколько смещены, но, тем не менее, коррелируют со значениями для соединения PtBi₂. В исходном состоянии фаза с теллуром [β-модификация Pt(Bi,Te)₂] существует до температуры 523.3 °С, затем наблюдается переход к другому типу решетки: b → g, аналогично PtBi_2. В следующей модификации образец Pt(Bi,Te)₂ существует от 523.3 °С до 626.1 °С. При температуре 626.1 °С наблюдается еще одно полиморфное превращение (g → d), в этой модификации образец может существовать до начала плавления 698.4 °С. При охлаждении же наблюдается только одно превращение, вероятно связанное с кристаллизацией, следовательно, соединение Pt(Bi,Te)₂ «доживает» в высокотемпературной d-фазе до комнатной температуры, не претерпевая модификационных изменений. Хочется отметить равенство энтальпий реакций фазовых превращений b → g и g → d, в пределах погрешности, для двух исследуемых соединений, из чего можно заключить, что природа этих превращений близка.

По результатам серии терморентгенографических экспериментов для β-PtBi₂ (Межуева и др., 2022а) и β-Pt(Bi,Te)₂ с помощью использования метода Ритвельда (Rietveld, 2010) в программном обеспечении Jana2006 (Petříček et al., 2014) были рассчитаны параметры элементарной ячейки во всем диапазоне стабильности β-модификации исследуемых фаз (табл. 5). По полученным значениям построены кривые термического расширения (рис. 7), аппроксимированные полиномом второго порядка (красная пунктирная линия – β-PtBi₂ и сплошная – β-Pt(Bi,Te)₂). Эти данные показывают, что при температуре до 150°C параметры a элементарных ячеек двух разновидностей хорошо соотносятся между собой. Однако при дальнейшем нагреве мы видим не только увеличение стабильности теллуристой фазы до более высоких температур, но и более сильное расширение элементарной ячейки. Небольшой перегиб данной кривой в районе температуры 460 °C связан с погрешностью расчетов из-за первых появлений высокотемпературной γ-фазы.

 

Таблица 5. Изменение параметра a элементарной ячейки при нагревании

Table 5. Change in the parameter a of the elementary cell upon heating

Температура, °C	Параметр a, Å
	PtBi2 (Межуева и др., 2022а)	Pt(Bi,Te)2 (Данная работа)
20	6.69749(7)	–
25	–	6.6980(1)
100	6.70566(6)	6.7071(1)
150	6.71073(6)	6.7103(1)
200	6.71386(6)	6.7181(1)
250	6.71843(6)	6.7260(1)
300	6.72178(6)	6.7294(1)
350	6.72550(5)	6.7337(1)
380	6.72814(5)	–
400	6.73015(5)	6.7365(1)
420	6.73113(6)	6.7386(1)
440	–	6.7398(1)
450	6.7333(1)	–
460	–	6.7426(1)
480		6.7425(1)
500		6.7462(2)
520		6.7498(4)

 

Рис. 7. Термическое расширение параметра a элементарной ячейки для PtBi₂ по данным (Межуева и др., 2022а) и Pt(Bi,Te)₂ в диапазоне температур от 25 до 520 °C.

Fig. 7. Thermal expansion of the unit cell parameters for PtBi₂ according to data from (Mezhueva et al., 2022a) (orange square) and Pt(Bi,Te)₂ (blue circle) in the temperature range from 25 to 520 °C.

 

В таблице 6 представлены кристаллохимические характеристики β-, γ- и δ-модификаций для соединений PtBi₂ и Pt(Bi,Te)₂. В β- и δ-модификациях обоих соединений значения параметров и объемов элементарных ячеек близки друг к другу. В γ-модификации размеры элементарной ячейки и ее объем ниже в теллур-содержащей разновидности.

 

Таблица 6. Кристаллографические характеристики полиморфных модификаций PtBi₂ и Pt(Bi,Te)₂

Table 6. Crystallographic characteristics of polymorphic modifications of PtBi₂ and Pt(Bi,Te)₂

Полиморфная модификация	Сингония, пр. группа	Параметры элем. ячеек, объемы, число формульных единиц
		a, Å	b, Å		c, Å	V, Å3	Z
PtBi2
β	Кубическая, Pa 3̄	6.69749(7)				300.43	4
γ	Тригональная P31m	6.6377(6)			6.2153(6)	237.15	3
δ	Гексагональная P63/mmc	4.4005(4)			5.5403(6)	92.50	1
Pt(Bi,Te)2
β	Кубическая Pa 3̄	6.6980(1)				300.49	4
γ	Тригональная P31m	6.531(2)		6.0287(5)		222.69	3
δ	Гексагональная P63/mmc	4.3783(3)		5.5575(6)		92.29	1

 

ВЫВОДЫ

Таким образом, определены температуры полиморфных переходов фазы состава Pt_1.04(Bi_1.74Te_0.22)_S1.96 в инертной атмосфере: 523 °C для β → γ превращения и 626 °C для γ → δ превращения. В то же время для фазы β-PtBi₂, не содержащей примеси теллура, температуры полиморфных превращений: 421 °C для β → γ перехода и 621 °С для g → d перехода (Межуева и др., 2022а). Следовательно, наличие изоморфной примеси теллура в синтетическом аналоге минерала инсизваита Pt(Bi,Te)₂ увеличивает температуру полиморфного превращения кубической β-модификации в гексагональную γ-модификацию на 100 °С, что расширяет поле стабильности кубической модификации с 420 до 520 °C, однако температура второго полиморфного превращения (из γ-фазы в δ-фазу) практически не смещается.

Полученные кривые термического расширения наглядно иллюстрируют, во-первых, расширение поля стабильности кубической β-фазы для теллуристой разновидности, во-вторых, свидетельствуют о ее более сильном термическом расширении.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что наличие примеси теллура (до 5 мас. %) в инсизваите PtBi₂ увеличивает поле его стабильности в геологических системах до 520 °C.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 23-27-00470.

About the authors

A. A. Mezhueva

Institute of Geology of Ore Deposits, RAS

Author for correspondence.
Email: ann_mezhueva@mail.ru
Russian Federation, Moscow

O. V. Karimova

Institute of Geology of Ore Deposits, RAS

Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Moscow

N. S. Uporova

Institute of Geology and Geochemistry, Urals Branch RAS

Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Ekaterinburg

A. A. Shiryaev

Institute of Physical chemistry and Electrochemistry Russian academy of sciences

Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Moscow

L. A. Ivanova

Institute of Geology of Ore Deposits, RAS

Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Moscow

P. V. Chareeva

Institute of Geology of Ore Deposits, RAS

Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Moscow

D. A. Chareev

Institute of Experimental Mineralogy, Russian Academy of Sciences; Ural Federal University; Dubna State University

Email: oxana.karimova@gmail.com
Russian Federation, Chernogolovka; Ekaterinburg; Dubna

References

Supplementary files