Antimonian mineralization and sequence of the mineral formation in nonsulfide endogeneous Pb–Zn–Sb ores of the Pelagonian massif, Republic of North Macedonia

Толық мәтін

Введение

Рудопроявления, обнажающиеся в окрестностях с. Нежилова (Пелагонийский массив, Республика Северная Македония) относятся к редкой формации бессульфидных эндогенных руд халькофильных металлов. Проявления подобных руд известны также в регионе Бергслаген в Швеции, на месторождениях Франклин и Стерлинг Хилл в США и Комбат в Намибии. В рудах нежиловского типа халькофильные элементы (S, As, Sb, Zn, Pb, Cu) входят только в состав кислородсодержащих соединений — оксидов и оксисолей. Минералогия этой формации подробно изучена, в том числе на примере руд Нежилова (Bermanec et al., 1996, 2021, 2023; Armbruster et al., 1998; Jančev, 1997; Holtstam et al., 2001; Chukanov et al., 2012, 2015, 2016, 2018a, b, 2020a, b; Ермолаева и др., 2016, 2018а, б; Варламов и др., 2017, 2021; Чуканов и др., 2018, 2020). В частности, с использованием данных о пространственных взаимоотношениях, взаимных превращениях и зональности минералов, содержащих халькофильные элементы, было показано, что руды Нежилова частично образовались в результате преобразования первичных сульфидных руд вследствие воздействия обогащенных барием флюидов, в результате чего практически вся сера оказалась иммобилизована в составе барита — минерала, характеризующегося высокой стабильностью в слабокислотных и слабощелочных средах и весьма устойчивого к выветриванию (Johnson et al., 2017), в отличие от многих сульфидов и сульфосолей. Например, галенит нестабилен как в слабокислотных средах (Cama et al., 2004; Aydoğan et al., 2007; Chiriţă, 2019), так и в слабощелочных (Wang et al., 2021). Кристаллизация барита происходила на всем протяжении формирования руд Нежилова. При этом избыточный по отношению к сере подвижный барий участвовал в формировании кимритовых сланцев (Чуканов и др., 2020). Дополнительным фактором, способствовавшим концентрации халькофильных элементов, была окислительная обстановка: в подавляющем числе минералов из рудопроявлений Нежилова элементы переменной валентности (Fe, Mn, Sb, As) находятся в наиболее высоковалентных состояниях.

В немногих сохранившихся участках с реликтовой сульфидной минерализацией хорошо проявлена начальная стадия процесса частичного замещения сульфидов кислородными соединениями (Bermanec et al., 2023). Наиболее подробную генетическую информацию можно извлечь из данных о химической зональности и морфологических особенностях так называемых «сквозных» минералов и групп минералов, кристаллизация которых происходила, вероятно, на протяжении значительных периодов. К таким «сквозным» минералам в рудах Нежилова относятся члены надгрупп пирохлора и хёгбомита, группы апатита, а также барит и доломит.

Рудопроявления Нежилова располагаются в пределах так называемой «смешанной серии» (Mixed Series) Пелагонийского массива, в основном сложенной альбитизированными гнейсами, доломитовыми мраморами, баритовыми и кимритовыми сланцами, вмещающими многочисленные тела метариолитов (Barić, Ivanov, 1960; Ivanov, Jancev, 1976; Arsovski, Dumurdzanov, 1984; Chukanov et al., 2015; Bermanec et al., 2023). Образование гнейсов, сланцев и мраморов «смешанной серии» связано с региональным метаморфизмом морских осадков докембрийского возраста. Возраст кислых интрузивов оценивается в 800—1000 миллионов лет (Arsovski, Dumurdzanov, 1984).

Бессульфидные метасоматиты Нежилова с высокими содержаниями халькофильных элементов слагают линзовидные тела протяженностью в несколько десятков метров и мощностью до 5 метров, располагающиеся вдоль контактов метариолитового тела раннепалеозойского возраста, имеющего размеры около 1.0×0.8×0.1 км, с вмещающими доломитовыми мраморами. Эти тела частично обнажаются на склонах долины реки Бабуна и на холме Калугери. В окрестностях Нежилова известно семь таких рудопроявлений (Ivanov, Jancev, 1976). Все они близки по своим петрографическим, минералогическим и генетическим характеристикам. Их главные компоненты — Zn-содержащие силикаты [разнообразные по составу пироксены, амфиболы, слюды: (подробнее о них см.: Chukanov et al., 2015, 2020a), тальк], щелочные полевые шпаты, цинковые шпинелиды (в основном франклинит и ганит), гематит, барит, тилазит, карбонаты (доломит и кальцит) и кварц, относительные содержания которых варьируют в широких пределах. Некоторые из этих минералов (барит, флогопит, шпинелиды, доломит) образуют две и более генерации.

Второстепенные и акцессорные минералы нежиловских руд весьма разнообразны. Они представлены членами надгрупп пирохлора (в том числе, Sb- и Pb-доминантными), хёгбомита (Zn-доминантными, в том числе с высокими содержаниями Sb), эпидота (в том числе Zn- и Cu-содержащими, REE- и Pb-доминантными), Pb- и As-содержащими минералами надгруппы апатита, членами группы коронадита, Sb-доминантными минералами группы ноланита, Sb- и Cu-содержащими минералами группы кричтонита и магнетоплюмбита, цинкоринманитом-(Zn), Cu-содержащим браунитом, промежуточными членами твердого раствора рутил–трипугиит и рядом других минералов, среди которых выявлено несколько десятков потенциально новых минеральных видов, описанных в упомянутых работах. В этих минералах сосредоточена большая часть As, Pb и Sb, тогда как Zn и Cu в основном входят в состав главных породообразующих минералов.

Важно отметить, что суммарное количество акцессорных и второстепенных минералов в руде иногда достигает 40 об.%. Такая необычная особенность связана с полиминеральным составом пород: содержание каждого из этих малых компонентов по отдельности небольшое, до первых процентов, а вместе их получается много. В одном образце может присутствовать до нескольких десятков таких минералов, главным образом оксидов, большая часть которых содержит существенные количества халькофильных элементов. В этих рудопроявлениях открыты шесть новых минеральных видов и описаны несколько десятков потенциально новых минералов, которые были изучены лишь частично из-за малых размеров их выделений.

На основании данных о химической зональности индивидов минералов, содержащих халькофильные элементы, и их соотношениях с ассоциирующими минералами (т. е. в первую очередь данных о том, по отношению к каким ассоциирующим минералам эти индивиды идиоморфны или ксеноморфны, а с какими образуют поверхности совместного роста), предполагалось, что в процессе минерало- и рудообразования имели место по меньшей мере две «волны» привноса халькофильных элементов, в ходе каждой из которых активность цинка постепенно спадала, активность мышьяка возрастала, а активность свинца проходила через максимум (Варламов и др., 2017). Для многих минералов в рудах Нежилова выявлено несколько (от двух до четырех) генераций.

Главными концентраторами свинца здесь выступают минералы надгрупп пирохлора, эпидота и апатита, которые являются «сквозными» компонентами руд, кристаллизовавшимися на протяжении всего процесса минерало- и рудообразования, и их индивиды характеризуются сложной химической зональностью.

Цинк в изученных метасоматитах частично рассеян в породообразующих силикатах (пироксенах, амфиболах, слюдах), где находится в количестве порядка нескольких процентов (до 23 мас.% ZnO в амфиболах: Chukanov et al., 2020a), а частично входит в состав шпинелидов (в основном ганита и франклинита, а также гетеролита и цинкохромита), в которых является единственным двухвалентным элементом, и разнообразных акцессорных минералов, главным образом, оксидов.

Интересно, что собственные минералы меди в бессульфидных рудах Нежилова не обнаружены, а главными концентраторами этого элемента являются некоторые силикаты (в первую очередь, минералы надгруппы эпидота) и акцессорный браунит.

Мышьяк в рудах Нежилова находится в основном в составе породообразующего тилазита, а также входит в состав акцессорных минералов группы апатита (As- и Pb-содержащего фторапатита, миметизита и гедифана), арденнита-(As), а также арсенатов и As-содержащих ванадатов группы аделита-деклуазита с общей формулой (Ca, Pb)(Mg, Zn, Cu)(AsO₄, VO₄)(OH, F) (аделита, аустинита, конихальцита и моттрамита). Интересно подчеркнуть, что эти типичные для зоны окисления халькогенидных руд арсенаты здесь имеют гипогенное происхождение.

Настоящая же статья посвящена, в первую очередь, минералогии cурьмы в рудоносных метасоматитах Нежилова, чему в предшествующих работах было уделено недостаточно внимания. Объектами исследования были все минералы, содержащие сурьму в количествах, определимых электронно-зондовым методом (табл. 1), а также минералы, находящиеся с ними в тесных ассоциациях. Главными концентраторами этого элемента здесь являются оксиды и гидроксиды — минералы надгрупп пирохлора и хёгбомита, групп ноланита, магнетоплюмбита, коронадита и кричтонита, а также минералы, относящиеся к твердому раствору рутил–трипугиит. Полученные данные о сурьмяной минерализации помогли существенно развить и уточнить представления об эволюции минералообразования в рудах Нежилова. Этому вопросу посвящена вторая часть настоящей статьи.

 

Таблица 1. Sb-содержащие минералы из метасоматитов Нежилова

Table 1. Sb-bearing minerals from metasomatic rocks of Nežilovo

Минерал	Формула
Собственные минералы сурьмы (формулы конечных членов)
Гидроксиплюмборомеит	Pb1.5Sb5+2O6(OH)
Гидроксикальциоромеит	Ca1.5Sb5+2O6(OH)
Фторкальциоромеит	Ca1.5Sb5+2O6F
Трипугиит	Fe3+Sb5+O4
Цинкоринманит-(Zn)	Zn2Sb2(Fe3+4Zn2) O14(OH)2
Fe, Mn, Sb-аналог цинкохёгбомита-2N3S	Zn8Mn2Mg2Al3Fe3+10Sb3O38(OH)2*
Sb-аналог цинкохёгбомита-2N6S	Zn7Al15Sb5+O31(OH)
Sb-содержащие разновидности прочих минералов
Гидроплюмбобетафит	Pb2(Ti, Sb5+)2O6(H2O, OH)
Рутил	(Ti, Fe3+, Sb5+)O2
Альмейдаит	Pb(Mn, Y)Zn2(Ti, Fe3+, Sb5+)18O36(O, OH)2
Коронадит	Pb(Mn4+, Mn3+, Sb5+, Zn)8O16
Нежиловит	Pb(Mn4+, Ti, Sb5+)2(Fe3+, Zn)7AlZn2O19**
Цинковелесит-6N6S	Zn3(Fe3+, Mn3+, Al, Ti, Sb5+)8O15(OH)
Цинкохёгбомит-2N6S	Zn7(Al, Fe3+, Ti, Sb5+)16O31(OH)

Примечание. * Кристаллическая структура изучена в работе (Rastsvetaeva et al., 2023b). ** Кристаллическая структура изучена в работе (Расцветаева и др., 2023).

 

Методы исследования

Исследование состава образцов проводилось методом рентгеноспектрального микроанализа с применением растрового электронного микроскопа (РЭМ) Tescan Vega-II XMU (режим EDS, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток электронного пучка 400 пА) и использованием системы регистрации рентгеновского излучения и расчета состава образца INCA Energy 450. Время накопления сигнала составляло 100 с. Диаметр зоны возбуждения — не более 5 мкм. Диаметр электронного пучка 157—180 нм.

Изображения получены с увеличением от 124^× до 350^× в сканирующем режиме, при диаметре электронного пучка 60 нм. Более подробно методы исследования описаны в статье (Варламов и др., 2017).

Отметим, что на протяжении последних 17 лет были получены более 8000 локальных анализов минералов из метасоматитов Нежилова, в том числе более 2000 анализов Sb-содержащих минералов. Во всей полноте эти данные не могут быть представлены в рамках одной статьи. В настоящей работе приведены типичные химические анализы минералов и полученные с помощью РЭМ изображения, демонстрирующие зональность индивидов и взаимоотношения минералов. Часть данных о минералогии этих пород опубликована в наших предшествующих работах (Chukanov et al., 2012, 2015, 2016, 2018a, b, 2020a, b; Ермолаева и др., 2016, 2018а, б; Варламов и др., 2017, 2021; Чуканов и др., 2018, 2020).

Результаты исследований

Типичные химические составы Sb-содержащих минералов из руд Нежилова приведены в табл. 2—5, а наиболее значимые корреляции между формульными коэффициентами различных элементов в этих минералах — на рис. 1—5.

 

Таблица 2. Химический состав минералов надгруппы пирохлора и ряда рутил–трипугиит (мас.%)

Table 2. Chemical composition of pyrochlore-supergroup minerals and members of the rutile–tripuhyite series (wt %)

Минералы надгруппы пирохлора							Минералы ряда рутил–трипугиит
Компонент	1*	2**	3***	4****	5*****	6******	7	8	9
Na2O	0.66	0.14	5.35	н. п. о.	н. п. о.	0.63	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.
CaO	17.94	5.29	15.52	5.72	4.64	4.44	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.
PbO	1.52	40.67	н. п. о.	48.87	36.32	50.88	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.
ZnO	1.99	0.43	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.
MnO	0.70	0.72	н. п. о.	0.29	1.77	н. п. о.	–	–	–
Mn2O3	–	–	–	–	–	–	1.49	1.22	н. п. о.
Fe2O3	0.36	0.93	0.56	0.34	н. п. о.	0.30	22.17	11.69	3.63
SiO2	0.29	0.95	н. п. о.	0.41	н. п. о.	0.61	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.
TiO2	16.46	14.44	н. п. о.	12.78	16.59	12.77	29.09	59.86	91.10
As2O3	0.22	1.47	0.24	0.09	н. п. о.	н. п. о.	0.30	н. п. о.	н. п. о.
Sb2O5	37.75	27.11	74.66	29.18	26.74	26.25	47.87	27.21	5.57
WO3	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	11.93	2.61	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.
Сумма	98.24	98.56	98.94	98.46	100.34	100.80	100.88	99.98	100.30
Коэффициенты в формулах
Na	0.09	0.02	0.73	0	0	0.12	0	0	0
Ca	1.41	0.51	1.18	0.58	0.39	0.46	0	0	0
Pb	0.03	0.93	0	1.24	0.77	1.31	0	0	0
Zn	0.11	0.03	0	0	0	0	0	0	0
Mn2+	0.04	0.05	0	0.02	0.12	0	0	0	0
Mn3+	0	0	0	0	0	0	0.04	0.03	0
Fe	0.02	0.06	0.03	0.02	0	0.02	0.58	0.27	0.07
Si	0.02	0.08	0	0.04	0	0.06	0	0	0
Ti	0.91	0.92	0	0.91	0.98	0.92	0.76	1.39	1.87
As	0.01	0.08	0.01	0.01	0	0	0.01	0	0
Sb	1.02	0.86	1.96	1.02	0.78	0.93	0.62	0.31	0.06
W	0	0	0	0	0.24	0.06	0	0	0
Базис расчета	Fe + Ti + Al + Si + Sb + As + W = 2						Mn + Fe + Ti + Sb + As = 2

Примечание. * В сумму входят: K₂O 0.13 мас.% (K 0.01 атомов на формулу, а. ф.), SrO 0.77 мас.% (Sr 0.03 а. ф.), BaO 0.38 мас.% (Ba 0.03 а. ф.), Ce₂O₃ 18.08 мас.% (Ce 0.49 а. ф.) и UO₂ 1.02 мас.% (U0.02 а. ф.). ** В сумму входят: SrO 0.47 мас.% (Sr 0.02 а. ф.), Ce₂O₃ 3.28 мас.% (Ce 0.10 а. ф.), Pr₂O₃ 0.42 мас.% (Pr 0.01 а. ф.), Nd₂O₃ 0.76 мас.% (Nd 0.02 а. ф.), Y₂O₃ 0.49 мас.% (Y0.02 а. ф.), ThO₂ 0.26 мас.% (Th 0.01 а. ф.), UO₂ 0.38 мас.% (U0.01 а. ф.) и F 0.12 мас.% (F 0.03 а. ф.). *** В сумму входит: F 4.12 мас.% (F 0.92 а. ф.). **** В сумму входят: ThO₂ 0.31 мас.% (Th 0.01 а. ф.) и UO₂ 0.49 мас.% (U0.01 а. ф.). ***** В сумму входит: Ce₂O₃ 2.35 мас.% (Ce 0.07 а. ф.). ****** В сумму входят: SrO 0.58 мас.% (Sr 0.03 а. ф.), La₂O₃ 0.52 мас.% (La 0.02 а. ф.) и Ce₂O₃ 1.21 мас.% (Ce 0.04 а. ф.).

 

Таблица 3. Химический состав альмейдаита, коронадита и феррикоронадита (мас.%)

Table 3. Chemical composition of almeidaite, coronadite and ferricoronadite (wt %)

Минерал	Альмейдаит					Коронадит	Феррикоронадит
Компонент	1*	2	3**	4	5***	6****	7*****
Na2O	1.24	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.
CaO	0.30	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	0.04	н. п. о.	н. п. о.
BaO	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	5.16
PbO	11.91	11.59	11.29	10.91	10.84	23.89	24.50
MgO	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	0.52	н. п. о.
MnO	5.90	5.28	5.28	8.22	1.64	н. п. о.	н. п. о.
ZnO	9.24	7.33	9.84	7.52	7.72	4.97	0.33
Fe2O3	16.76	20.9	20.73	18.77	22.65	2.20	11.45
Mn2O3	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	–	9.90
Al2O3	0.44	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	0.77	2.74	0.50
MnO2	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	56.21	44.81
TiO2	52.29	50.51	49.17	50.03	48.59	0.12	4.19
ZrO2	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	2.06	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.
Sb2O5	1.48	4.31	1.49	1.63	2.34	5.15	н. п. о.
Сумма	101.44	99.92	99.89	99.14	99.34	97.78	100.84
Коэффициенты в формулах
Na	0.78	0	0	0	0	0	0
Ca	0.10	0	0	0	0.01	0	0
Ba	0	0	0	0	0	0	0.32
Pb	1.04	1.01	0.98	0.94	0.98	1.00	1.03
Mg	0	0	0	0	0	0.12	0
Mn2+	1.62	1.44	1.45	2.22	0.47	0	0
Zn	2.21	1.74	2.35	1.77	1.92	0.57	0.04
Fe	4.08	5.06	5.05	4.51	5.73	0.26	1.35
Mn3+	0	0	0	0	0	0	1.18
Al	0.17	0	0	0	0.30	0.50	0.09
Mn4+	0	0	0	0	0	6.07	4.85
Ti	12.71	12.23	11.97	12.00	12.29	0.01	0.49
Zr	0	0	0	0.32	0	0	0
Sb	0.18	0.52	0.18	0.19	0.29	0.30	0
Базис расчета	Mn + Fe + Zn + Al + Ti + Zr + Sb + + As = 21					Mg + Mn + Fe + Zn + Ti + Al + As + + Sb = 8

Примечание. * В сумму входят: Y₂O₃ 0.13 мас.% (Y0.02 a. ф.), As₂O₃ 0.23 мас.% (As 0.04 a. ф.), La₂O₃ 0.42 мас.% (La 0.05 a. ф.), Ce₂O₃ 0.32 мас.% (Ce 0.04 a. ф.), ThO₂ 0.41 мас.% (Th 0.03 a. ф.) и UО₂ 0.13 мас.% (U0.01 a. ф.). ** В сумму входит: UO₂ 2.09 мас.% (U0.15 a. ф.). *** В сумму входит: UO₂ 4.75 мас.% (U0.36 a. ф.). **** В сумму входит: As₂O₅ 1.98 мас.% (возможно, примесь арсената). ***** Голотип (Chukanov et al., 2016).

 

Таблица 4. Химический состав нежиловита и цинкоринманита-(Zn) (мас.%)

Table 4. Chemical composition of nežilovite and zincorinmanite-(Zn) (wt %)

Минерал	Нежиловит					Цинкоринманит-(Zn)
Компонент	1	2	3	4	5	6	7***
MgO	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	1.49	1.42
ZnO	14.36	15.48	21.01	15.67	14.85	26.07	22.55
PbO	17.26	18.49	11.80	18.77	18.68	н. п. о.	н. п. о.
Fe2O3	39.44	32.78	37.05	36.35	35.42	35.71	37.86
Al2O3	4.95	5.75	10.78	6.10	6.63	1.76	1.95
Ce2O3	н. п. о.	1.25	0.43	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.
MnO2	15.54	17.30	10.06	16.67	19.54	0.80	0.54
TiO2	4.10	5.57	5.39	5.89	2.14	1.88	1.51
Sb2O5	2.21	1.72	3.37	1.60	2.15	30.64	33.05
Сумма	98.20	100.67	99.89	101.05	99.41	98.35	98.88
Коэффициенты в формулах
Mg	0	0	0	0	0	0.35	0.33
Zn	2.09	2.30	2.72	2.21	2.14	3.02	2.63
Pb	0.91	1.00	0.56	0.97	0.98	0	0
Fe	5.84	4.96	4.90	5.24	5.21	4.22	4.50
Al	1.15	1.37	2.23	1.38	1.53	0.33	0.36
Ce	0	0.09	0.03	0	0	0	0
Mn	2.12	2.40	1.22	2.21	2.64	0.09	0.06
Ti	0.60	0.84	0.71	0.85	0.32	0.22	0.18
Sb	0.16	0.13	0.22	0.11	0.16	1.79	1.94
Базис расчета	Cu + Mg + Zn + Fe + Mn + Al + Ti + Sb = 12					Mg + Zn + Fe + Mn + + Al + Ti + Sb = 10

Примечание. * В сумму также входит: CuO 0.34 мас.% (Cu 0.05 a. ф.). ** В сумму также входят: La₂O₃ 1.03 мас.% (La 0.08 a. ф.) и Nd₂O₃ 1.30 мас.% (Nd 0.09 a. ф.). *** Голотип (Chukanov et al., в печати). В сумму также входит 2.04 мас.% FeO (Fe²⁺ 0.27 a. ф.).

 

Таблица 5. Химический состав минералов надгруппы хёгбомита (мас.%)

Table 5. Chemical composition of högbomite-supergroup minerals (wt %)

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Минерал	Цинковелесит-6N6S	Fe, Mn, Sb-аналог цинкохёгбомита-2N3S	Цинкохёгбомит-2N6S	Sb-аналог цинкохёгбомита-2N6S		Полисомы неизвестны
MgO	0.97	3.37	0.50	н. п. о.	0.78	0.27	0.46	0.73	0.31
MnO	–	6.92**	0.31	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.
CuO	0.50	0.98	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	н. п. о.	1.05	н. п. о.
ZnO	30.80	26.96	40.07	40.45	35.31	40.26	36.85	33.91	31.64
Al2O3	8.17	4.37	44.46	43.38	43.56	45.23	37.30	2.94	4.14
Mn2O3	21.31*	–	–	н. п. о.	н. п. о.	1.69	0.33	12.35	0.93
Fe2O3	29.44	34.35	10.16	10.59	10.88	9.64	16.11	46.68	57.14
TiO2	5.28	0.68	2.39	1.30	1.05	0.97	1.53	0.55	2.37
Sb2O5	3.74	21.58	2.65	4.37	7.32	1.61	8.46	2.63	3.65
H2O	1.1±0.2	–	–	–	–	–	–	–	–
Сумма	101.31	99.21	100.54	100.09	98.90	99.67	101.04	100.84	100.17
	Коэффициенты в формулах
Mg	0.21	1.98	0.18	–	0.30	0.10	0.18	0.16	0.07
Mn2+	–	2.31	0.06	–	–	–	–	–	–
Cu	0.05	0.29	–	–	–	–	–	0.12	–
Zn	3.21	7.84	7.28	7.30	6.64	7.33	7.07	3.60	3.40
Al	1.36	2.03	12.91	12.80	13.01	13.14	11.42	0.50	0.71
Mn3+	2.28	–	–	–	–	0.32	0.07	1.35	0.10
Fe3+	3.13	10.19	1.88	2.00	2.08	1.79	3.15	5.06	6.26
Ti	0.56	0.20	0.45	0.25	0.21	0.18	0.30	0.06	0.26
Sb	0.20	3.16	0.24	0.45	0.70	0.15	0.82	0.14	0.20
Базис расчета	11 катионов (Z = 6)	28 катионов (Z = 1)	23 катиона (Z = 1)					11 катионов (Z = 6?)
Ссылки	Chukanov et al., 2018	Rastsvetaeva et al., 2023	Chukanov et al., 2015			Настоящая работа

Примечание. * Согласно данным XANES-спектроскопии, Mn преимущественно трехвалентный. ** Согласно данным рентгеноструктурного анализа, Mn преимущественно двухвалентный.

 

Рис. 1. Корреляции между содержаниями (коэффициенты в формулах) некоторых элементов в минералах надгруппы пирохлора из руд Нежилова.

Fig. 1. Correlations between contents (apfu) of some elements in pyrochlore-supergroup minerals from ores of the Nežilovo area.

 

Рис. 2. Корреляции между содержаниями (коэффициенты в формулах) некоторых элементов в минералах ряда рутил–трипугиит из руд Нежилова.

Fig. 2. Correlations between contents (apfu) of some elements in minerals of the rutile–tripuhyite series from ores of the Nežilovo area.

 

Рис. 3. Корреляции между содержаниями (коэффициенты в формулах) некоторых элементов в нежиловите из руд Нежилова.

Fig. 3. Correlations between contents (apfu) of some elements in nežilovite from ores of the Nežilovo area.

 

Рис. 4. Корреляция между содержаниями (коэффициенты в формулах) Sb и Ti в цинкоринманите-(Zn) из руд Нежилова.

Fig. 4. Correlation between contents (apfu) of Sb and Ti in zincorinmanite-(Zn) from ores of the Nežilovo area.

 

Рис. 5. Соотношения между содержаниями некоторых компонентов (мас.%) в минералах надгруппы хёгбомита из руд Нежилова.

Fig. 5. Correlations between contents of some components (wt %) in högbomite-supergroup minerals from ores of the Nežilovo area.

 

Как правило, минералы надгруппы пирохлора образуют идиоморфные кристаллы, имеющие ярко выраженную концентрическую химическую зональность (рис. 6). Их внутренние части обычно характеризуются тонкой ритмичной зональностью с чередующимися зонами высокотитанистых Pb-содержащeго гидроксикальциоромеита и Ca-содержащего гидроксиплюмборомеита. Наиболее поздние зоны этой части кристаллов практически не содержат свинца и резко обогащены натрием (Na₂O до 6 мас.%) и фтором (вплоть до Na-содержащего фторкальциоромеита с содержанием F более 4 мас.%).

 

Рис. 6. Типичные индивиды минералов надгруппы пирохлора из руд Нежилова. Светлые зоны обогащены Pb. Ассоциирующие минералы: (а) флогопит; (б) 1 — браунит, 2 — флогопит, 3 — Ba-содержащий флогопит, 4 — доломит ранней генерации; (в) 1 — барит, 2 — доломит; (г) 1 — тилазит, 2 — барит; (д) флогопит поздней генерации; (е) флогопит ранней генерации. Изображения аншлифов в отраженных электронах.

Fig. 6. Typical individuals of pyrochlore-supergroup minerals from ores of the Nežilovo area. Light zones are enriched in Pb. The associated minerals are: (a) phlogopite; (б) 1 — braunite, 2 — phlogopite, 3 — Ba-bearing phlogopite, 4 — dolomite of early generation; (в) 1 — baryte, 2 — dolomite; (г) 1 — tilasite, 2 — barite; (д) phlogopite of late generation; (е) phlogopite of an early generation. Polished sections. SEM (BSE) images.

 

В промежуточной зоне возрастает содержание церия (CeO₂ до 20 мас.%; церий в четырехвалентной форме приводится по причине высокоокислительных условий и резкого преобладания его в этих анализах над другими РЗЭ), титана (TiO₂ до 19 мас.%, вплоть до образования гидроксиплюмбобетафита) и урана (UO₂ до 5 мас.%). На следующей стадии роста кристаллов содержание свинца в них уменьшается.

В наибольшей степени обогащены свинцом внешние части кристаллов минералов надгруппы пирохлора, состав которых отвечает Ti-содержащему гидроксиплюмборомеиту. Граница этой зоны с более ранней зоной резкая (рис. 6, б, г, д). У некоторых кристаллов эта внешняя зона отсутствует из-за того, что растущий кристалл оказался «законсервирован» в агрегате флогопита поздней генерации (рис. 6, а, в, е).

Кристаллы минералов надгруппы пирохлора, имеющие обогащенную свинцом внешнюю зону, ксеноморфны (или имеют поверхности совместного роста) в контакте с баритом, амфиболами и слюдами ранних генераций, тилазитом и минералами надгруппы хёгбомита и идиоморфны по отношению к более поздним минералам — доломиту, бариту и альбиту поздних генераций, кварцу и кальциту. Кристаллы, рост которых остановился на стадии образования зон с низкими содержаниями свинца, идиоморфны в контактах с флогопитом, баритом и альбитом ранних генераций, As-содержащим фторапатитом а также с ганитом, а в ряде случаев — с тилазитом.

Для членов надгруппы пирохлора имеют место отрицательные корреляции для пар (Ti, Sb) и (Ca, Pb) (рис. 1, а, б), что отражает главные схемы гетеровалентного и гомовалентного изоморфизма в этих минералах: Ti + (Ca, Pb) → Sb + Na, Ti + + REE → Sb + (Ca, Pb), Pb → Ca. Положительные корреляции для пар (Ca, Sb) и (Pb, Ti) (рис. 1, в, г) и, соответственно, отрицательные корреляции для пар (Ca, Ti) и (Pb, Sb) частично обусловлены геохимическими факторами (описанной выше зональностью кристаллов, связанной с последовательностью привноса различных элементов).

Минералы ряда рутил–трипугиит образуют кристаллы двух генераций. Кристаллы первой генерации идиоморфны в контактах с тилазитом и флогопитом и имеют сложную пятнистую зональность (рис. 7, а). Содержание трипугиитового минала в разных зонах варьирует от 1/3 до 2/3 (см. анализы 7 и 8 в табл. 2). Индивиды второй генерации (рис. 7, б) — Ti-доминантные. Их внутренняя зона соответствует почти чистому рутилу, промежуточная зона содержит 5—6 мас.% Sb₂O₅ (анализ 9 в табл. 2), а узкая внешняя зона в наибольшей степени обогащена сурьмой и железом. Индивиды Sb-содержащего рутила второй генерации ксеноморфны в контактах с тилазитом, флогопитом и доломитом первой генерации.

 

Рис. 7. Типичные индивиды минералов ряда рутил–трипугиит из руд Нежилова: кристалл ранней генерации (а) и индивид поздней генерации с внешней зоной, обогащенной Sb и Fe (б). Ассоциирующие минералы: (а) 1 — тилазит, 2 — кальцит; (б) флогопит (серое). Изображения аншлифов в отраженных электронах.

Fig. 7. Typical individuals of minerals of the rutile–tripuhyite series from ores of the Nežilovo area: crystal of early generation (a) and individual of late generation with the outer zone enriched in Sb and Fe. The associated minerals are: (a) 1 — tilasite and 2 — calcite; (б) phlogopite (grey). Polished sections. SEM (BSE) images.

 

Для минералов ряда рутил–трипугиит наблюдаются отрицательные корреляции между содержаниями титана и замещающих его элементов (Sb и Fe) и, соответственно, положительная корреляция между Sb и Fe (рис. 2), что соответствует схеме изоморфизма 2Ti → Sb⁵⁺ + Fe³⁺.

Альмейдаит широко распространен в рудах Нежилова, в которых он является единственным представителем группы кричтонита. Индивиды этого минерала, имеющие размеры до 0.6×1×1 мм, ксеноморфны в контакте со слюдами, доломитом и баритом ранних генераций (или имеют с ними поверхности совместного роста), и идиоморфны по отношению к доломиту поздней генерации, кварцу и кальциту (рис. 8). Химический состав альмейдаита в основном стабилен и близок к идеальному, однако промежуточные зоны некоторых его индивидов обогащены ураном (UO₂ до 5 мас.%) (светлая зона на рис. 8, б), а центральные их части — сурьмой (Sb₂O₅ до 4.3 мас.%) (анализ 2 в табл. 3).

 

Рис. 8. Типичные индивиды альмейдаита из руд Нежилова и ассоциирующие с ними минералы: (а) 1 — альмейдаит (линзовидный кристалл, светло-серый), 2 — минералы надгруппы пирохлора, 3 — тилазит, 4 — кальцит, 5 — доломит, 6 — кварц, 7 — флогопит, 8 — гематит и (б) 1 — альмейдаит (ксеноморфный индивид), 2 — ганит, 3 — барит ранней генерации. Изображения аншлифов в отраженных электронах.

Fig. 8. Typical individuals of almeidaite from ores of the Nežilovo area and associated minerals: (a) 1 –almeidaite (lenticular crystal, light trey), 2 — pyrochlore-supergroup minerals, 3 — tilasite, 4 — calcite, 5 — dolomite, 6 — quartz, 7 — phlogopite, 8 — hematite and (б) 1 — almeidaite anhedral individual (dark grey at the center), 2 — gahnite, 3 — barite of early generation. Polished sections. SEM (BSE) images.

 

Какие-либо значимые парные корреляции между содержаниями элементов, входящих в состав альмейдаита, не выявлены. Наиболее высокий по абсолютной величине коэффициент корреляции (–0.42) получен для зависимости содержания Sb + Mn + + U от содержания Ti (а. ф.), что может объясняться требованием баланса зарядов.

Сурьма в переменных количествах (до ~5 мас.%) присутствует и в некоторых индивидах членов группы коронадита (табл. 3), однако из-за недостатка имеющихся данных пространственно-временные соотношения этих минералов с ассоциирующими минералами не установлены. Можно предположить, что Sb-содержащий коронадит кристаллизовался одновременно с альмейдаитом, в отличие от не содержащего сурьму голотипного феррикоронадита, который приурочен к руде существенно оксидного состава и образовался на поздней гидротермальной стадии (Chukanov et al., 2016).

Член группы магнетоплюмбита нежиловит был открыт в рудах Нежилова и описан как новый минеральный вид с идеальной формулой PbZn₂(Mn⁴⁺, Ti⁴⁺)₂Fe₈O_l9 (Bermanec et al., 1996). Содержания Sb₂O₅ и TiO₂ в голотипном образце составляют 0.25 и 2.84 мас.% соответственно. Однако данные, полученные в настоящей работе, показывают, что, как правило, нежиловит в большей степени обогащен этими компонентами (табл. 4). Согласно данным рентгеноструктурного анализа (Расцветаева и др., 2023), в нежиловите с высокими содержаниями Ti и Sb титан доминирует в октаэдрической позиции M2, а сурьма входит в позицию M1, которая в голотипном образце заселена преимущественно алюминием, а марганец находится в трехвалентном состоянии. С учетом вариаций химического состава и данных рентгеноструктурного анализа уточненная общая кристаллохимическая формула нежиловита может быть записана в виде (Pb,Ba)Zn₂(Mn³⁺,Fe³⁺)₂Ti(Al,Ti,Mn⁴⁺,Sb⁵⁺)(Fe³⁺,Al)₆O_l8(O,OH).

Нежиловит представлен двумя генерациями (рис. 9). Нежиловит-1 (ранней генерации) содержит изоморфную примесь бария и образует формы совместного роста с Ba-содержащим флогопитом поздней генерации. В нежиловите-1 сурьма отсутствует или присутствует в малых количествах во внешних зонах индивидов. Типичная эмпирическая формула нежиловита-1 — (Pb_0.71Ba_0.25) _Σ0.96(Fe_6.22Mn_1.97Zn_1.40Ti_1.30Al_1.15) _Σ12.04O₁₉. Центральные зоны некоторых кристаллов нежиловита-1 представлены Ba-доминантным аналогом нежиловита, состав которого описывается эмпирической формулой (Ba_0.61Pb_0.39) _Σ1.00(Fe_6.11Mn_2.15Zn_1.66Al_1.16Ti_0.62) _Σ12.04O_l8(O,OH) (Чуканов и др., 2020), в которой, согласно требованию баланса зарядов, часть марганца, вероятно, находится в четырехвалентном состоянии. Этот вывод согласуется с низким содержанием титана в Ba-аналоге нежиловита. Предположительно Ti-доминантная позиция в этом минерале частично заселена ионами Mn⁴⁺, кристаллохимические характеристики которых близки к таковым Ti⁴⁺.

 

Рис. 9. Типичные индивиды и агрегаты нежиловита из руд Нежилова и ассоциирующие с ними минералы: (а) 1 — нежиловит-2 (поперечные срезы тонких пластинок), 2 — кварц, 3 — барит, 4 — гематит, 5 — Zn-содержащий магнезиорибекит; (б) 1 — нежиловит-2 (поперечные срезы пластинок), 2 — кварц, 3 — кальцит, 4 — доломит, 5 — пьемонтит; (в) 1 — нежиловит-1, 2 — флогопит поздней генерации, 3 — фторапатит, 4 — гематит; (г) 1 — нежиловит-1 (поперечные срезы тонких пластинок), 2 — барит, 3 — агрегат минералов надгруппы хёгбомита и нежиловита, 4 — Zn-магнезиорибекит. Изображения аншлифов в отраженных электронах.

Fig. 9. Typical individuals and aggregates of nežilovite from ores of the Nežilovo area and associated minerals: (a) 1 — nežilovite-2 (sections of thin platelets), 2 — quartz, 3 — baryte, 4 — hematite, 5 — Zn-bearing magnesioriebeckite; (б) 1 — nežilovite-2 (sections of platelets), 2 — quartz, 3 — calcite, 4 — dolomite, 5 — piemontite; (в) 1 — nežilovite-1, 2 — phlogopite of late generation, 3 — fluorapatite, 4 — hematite; (г) 1 — nežilovite-1 (sections of thin platelets), 2 — baryte, 3 — aggregate of högbomite-supergroup minerals and nežilovite, 4 — Zn-bearing magnesioriebrckite. Polished sections. SEM (BSE) images.

 

Нежиловит-2 обогащен сурьмой (табл. 4) и часто образует синтаксические сростки с цинкоринманитом-(Zn) (рис. 10). Кристаллизация этих минералов происходит на одной из наиболее поздних стадий рудообразования и непосредственно предшествовала кристаллизации доломита последней генерации. В синтаксических сростках ярко проявляется сепарация различных компонентов: нежиловит по сравнению с цинкоринманитом-(Zn) обогащен марганцем, титаном и алюминием, но не содержит магния, несмотря на близость кристаллохимических характеристик магния и цинка, тогда как цинкоринманит-(Zn) резко обогащен сурьмой и содержит заметное количество магния (табл. 4).

 

Рис. 10. Ассоциации: 1 — синтаксических сростков цинкоринманита-(Zn) (светлые зоны) и Fe³⁺- доминантным минерала надгруппы хегбомита (темные зоны) с 2 — баритом, 3 — кварцем (а); теми же минералами и 4 — Zn-содержащим амфиболом (б). Изображения аншлифов в отраженных электронах.

Fig. 10. Associations of 1 — sintaxic intergrowths of zincorinmanite-(Zn) (light zones) and a Fe³⁺-dominant högbomite-supergroup mineral (dark zones) with 2 — baryte, 3 — quartz (а) and the same minerals and 4 — Zn-bearing amphibole (б). Polished sections. SEM (BSE) images.

 

Отрицательные корреляции для пар элементов (Zn, Pb), (Mn, Zn) и (Al, Fe), входящих в состав нежиловита (рис. 3, а, в, г), при отсутствии других значимых отрицательных корреляций свидетельствуют о существовании соответствующих механизмов гомовалентного изоморфизма. Этот факт противоречит первоначальным представлениям о том, что марганец в нежиловите находится в четырeхвалентном состоянии (Bermanec et al., 1996), а также не согласуется с выводом (сделанном на основании повторного рентгеноструктурного анализа) о том, что весь марганец в изученном образце нежиловита трехвалентный (Расцветаева и др. 2023). Очевидно, Mn²⁺ входит в Zn-доминантную позицию, тогда как Mn-доминантная позиция заселена трехвалентным марганцем. Этот факт косвенно указывает на то, что на последних стадиях рудообразования фугитивность кислорода снижалась. Неожиданной оказалась положительная корреляция (с большим значением коэффициента корредяции r = 0.94) между содержаниями в нежиловите свинца и марганца (рис. 3, б). Очевидно, эта закономерность имеет геохимическую природу и связана с высокой активностью Pb и Mn на стадии, при которой происходила кристаллизация нежиловита.

Цинкоринманит-(Zn) недавно утвержден в качестве нового минерального вида. Голотипный материал происходит из региона Нежилова. Его кристаллохимическая формула ^M3Zn₂^M2(Sb_1.94Ti_0.06) ^M1[(Fe³⁺_4.23Al_0.36)(Zn_0.63Mg_0.33Fe²⁺_0.27Mn²⁺_0.06) Ti_0.12]^O2–O4O₁₄ ^O1[(OH)_1.23O_0.77]. Этот минерал отличается от голотипного образца ринманита присутствием цинка в качестве преобладающего двухвалентного катиона в позиции M1. Кристаллохимическая формула голотипа ринманита из Гарпенберга (Швеция) (Holtstam et al., 2001), рассчитанная на 10 катионов, такова:

^M3(Zn_1.59Mn_0.31Mg_0.10) _Σ2 ^M2Sb₂ ^M1[(Fe³⁺_3.91Al_0.15) Mg_1.95Sb_0.04)]_Σ6 ^O2–O4O₁₄ ^O1[(OH)_1.75O_0.25]_Σ2.

В этом минерале цинк обособляется от магния и присутствует только в позиции M3. Для промежуточных членов ряда ринманит–цинкоринманит-(Zn) имеет место отрицательная корреляция между содержаниями Mg и Zn (рис. 4).

Минералы надгруппы хёгбомита (МНХ) широко распространены в рудах Нежилова и характеризуются широкими вариациями содержаний трехвалентных (Al³⁺, Fe³⁺, Mn³⁺), четырехвалентных (Ti⁴⁺, Mn⁴⁺) и пятивалентного (Sb⁵⁺) катионов, тогда как среди двухвалентных катионов резко доминирует Zn²⁺ (табл. 5). МНХ образуют полисоматическую серию минералов, в структурах которых модули с ноланитовой (N) и шпинелевой (S) структурами присутствуют в разных пропорциях и закономерно чередуются по разным схемам. Изученные ранее методами порошковой и монокристальной рентгенографии образцы относятся к полисомам 2N3S, 2N6S и 6N6S (Armbruster et al., 1998; Ермолаева и др., 2018а; Rastsvetaeva et al., 2023b). Поскольку для большинства проанализированных образцов МНХ принадлежность к тому или иному полисому неизвестна, парные корреляции для содержащихся в этих минералах компонентов приведены для массовых содержаний в расчeте на соответствующие оксиды (рис. 5).

Как видно из рис. 5, а, между Al-доминантными и Fe³⁺-доминантными МНХ существует разрыв смесимости, причeм Al-доминантные составы преобладают, и такие образцы в большей степени обогащены цинком, в том числе в атомных долях (рис. 5, б), на основании чего можно предположить, что эти МНХ представлены в основном полисомами с более высокими содержаниями шпинелевого компонента, чем Fe³⁺-доминантные МНХ. В то же время ноланитовый модуль в Al-доминантных МНХ в среднем характеризуется более высокими отношениями Sb : Ti, чем в их Fe³⁺-доминантных аналогах (рис. 5, в, г). Сурьма присутствует во всех изученных образцах МНХ из Нежилова, а в некоторых образцах доминирует над титаном и, таким образом, согласно принятой номенклатуре (Armbruster, 2002), эти образцы относятся к потенциально новым минеральным видам.

На диаграмме составов в координатах Fe–Mn (рис. 5, д) можно выделить три группы точек: (1) с высокими содержаниями Fe и низкими содержаниями Mn, (2) с низкими содержаниями как Fe, так и Mn и (3) с высокими содержаниями как Fe, так и Mn. Этот факт отражает две стадии всплеска активности железа — на фоне низкой активности марганца и одновременно с марганцем (более подробно см. ниже).

Минералы надгруппы хёгбомита образуют как отдельные ламеллярные кристаллы, так и пачки пластинок, эпитаксически нарастающих на индивиды франклинита и ганита, а также тонкие синтаксические сростки с нежиловитом и ринманитом-(Zn) (рис. 11). Как правило, кристаллизация Fe³⁺-доминантных МНХ предшествует кристаллизации Al-доминантных представителей этой надгруппы. Кристаллы МНХ идиоморфны в контактах с гидроксиплюмборомеитом, кварцем и кальцитом, а также с баритом, доломитом и ганитом поздних генераций, и ксеноморфны по отношению к более ранним минералам (тилазиту, Zn- и Cu-содержащим амфиболам, триоктаэдрическим слюдам и бариту ранних генераций, Pb-содержащему гидроксикальциоромеиту, Pb, As-содержащему фторапатиту, франклиниту, гематиту, членам изоморфного ряда рутил–трипугиит). В некоторых срастаниях МНХ с минералами надгруппы эпидота наблюдаются формы совместного роста.

 

Рис. 11. Типичные индивиды и агрегаты минералов надгруппы хёгбомита (МНХ) из руд Нежилова и ассоциирующие с ними минералы: (а) 1 — расщепленный кристалл Al- и Ti-доминантного МНХ (темно-серый) в графическом агрегате ганита (2) и барита (3); (б) 1 — МНХ с низкими содержаниями Ti и Sb (предположительно Mn⁴⁺-доминантный) в агрегате эпидота (2), барита (3), пьемонтита-(Pb) и феррипьемонтита-(Pb) (4), пьемонтита (5), альбита (6); (в) Al-доминантный МНХ с Ti- и Sb-доминантными зонами (1) в кварце (2); (г) Fe³⁺- и Sb-доминантный МНХ (1) в агрегате барита (2), гидроксиплюмборомеита (3), кварца (4); (д) Fe³⁺- и Ti-доминантный МНХ (1) в агрегате браунита (2), флогопита (3) и феррикоронадита (4); (е) эпитаксия цинковелесита-(6N6S) (1) на ганите-1 (2) в агрегате ганита-2 (3). Изображения аншлифов в отраженных электронах.

Fig. 11. Typical individuals and aggregates of högbomite-supergroup minerals (HSM) from ores of the Nežilovo area and associated minerals: (a) 1 — split crystal of an Al- and Ti-dominant HSM (dark grey) in the graphic aggregate of gahnite (2) and barite (3); (б) HSM with low contents of Ti and Sb (presumably, Mn⁴⁺-dominant) in graphical aggregate of Mn-, Zn- and Pb-bearing epidote (2) and barite (3), with zoned piemontite-(Pb)–ferripiemontite-(Pb) (4), piemontite (5) and albite (6); (в) Al-dominant HSM with Ti- and Sb-dominant zones (1) in quartz (2); (г) Fe³⁺- and Sb-dominant HSM (1) in aggregate of baryte (2), hydroxyplumboroméite (3) and quartz (4); (д) Fe³⁺- and Ti-dominant HSM (1) in the aggregate of braunite (2), phlogopite (3) and ferricoronadite (4); (е) epitaxy of zincovelrsite-(6N6S) (1) on gahnite-1 (2) in the aggregate of gahnite-2 (3). Polished sections. BSE images.

 

Обсуждение результатов

Полученные данные подтверждают сделанный нами ранее (Ермолаева и др., 2016; Варламов и др., 2021) вывод о том, что эволюция минералообразования в рудах Нежилова происходила в соответствии с такой последовательностью привноса (или, во всяком случае, всплесков активности) халькофильных элементов: Zn → Sb + + Pb → Cu + Zn (+ Sb, As) → Cu + Pb → Pb + As. Термобарометрическое исследование наиболее ранних минеральных ассоциаций (Bermanec et al., 2023) и данные, полученные в настоящей работе, позволяют детализировать последовательность минералообразования на фоне температурной эволюции и изменяющейся активности различных халькофильных элементов (табл. 6).

 

Таблица 6. Последовательность кристаллизации минералов в рудах Пелагонийского массива

Table 6. Sequence of crystallization of minerals in the ores of the Pelagonian massif

 

Ниже кратко охарактеризуем последовательность формирования минеральных ассоциаций в рудоносных метасоматитах Нежилова. Здесь уверенно можно выделить два этапа, продукты которых — минералы и их ассоциации — принципиально различаются.

Первый этап можно назвать сульфидным. Его продукты не являлись предметом нашего исследования. Они подробно охарактеризованы в работе (Bermanec et al., 2023), и здесь мы дадим лишь краткую их характеристику по материалам этой работы, для лучшего представления об объекте в целом. М. Берманец с соавторами выделяют в нем три стадии. На начальной стадии (стадия 1) в результате воздействия магмы щелочногранитного состава на океанические осадки сформировались метасоматические сульфидные руды. На стадии 2 в ходе регионального метаморфизма этих метасоматитов (Majer, Mason, 1983) происходила кристаллизация пироксенов, мусковита-фенгита первой генерации и Zn-содержащего талька при температурах выше 530 °C и давлениях выше 20 кбар. Сульфиды на этой стадии сохраняются и представлены в основном пиритом, галенитом и сфалеритом, изредка встречается ковеллин. На стадии 3 при температурах выше 500 °C и давлениях выше 10 кбар резко возрастает активность бария (массово кристаллизуется барит) и происходит замещение сульфидов кислородсодержащими соединениями. Одновременно образуются Zn- и Cu-содержащие амфиболы и триоктаэдрические слюды, Zn-содержащий фенгит второй генерации, альбит, калиевый полевой шпат, Fe³⁺- и Sb⁵⁺-содержащий рутил (Bermanec et al., 2023). Предположительно, к этой же стадии относятся центральные зоны описанных выше индивидов минералов надгрупп пирохлора и апатита (соответственно, Pb-содержащий гидроксикальциоромеит и Pb, As-содержащий фторапатит).

Следующий этап минералообразования, по нашему предположению, связан с воздействием интрузий кислого состава. Он характеризуется формированием уже бессульфидных ассоциаций. Вся сера находится здесь в составе барита, что мы объясняем как сильным повышением фугитивности кислорода, так и очень высокой концентрацией бария в минералообразующей системе. Последнее подтверждается и широким развитием BaAl-силиката кимрита, очевидно, связывающего избыточный по отношению к сере барий. Кристаллизация кимрита происходила в широком диапазоне температур: от ~500 °C до ~200 °C (Bermanec et al., 2023). Высокой остается и активность цинка; такие условия привели к тому, что сфалерит не образуется, а цинк входит в состав различных оксосолей и оксидов, в том числе Sb-содержащих.

Основная часть бессульфидных руд Нежилова, изученных в настоящей работе, сложена минералами, кристаллизовавшимися, как мы предполагаем, в результате метасоматического преобразования минеральных ассоциаций упомянутой выше стадии 3. Вопрос о том, привносились ли халькофильные элементы постадийно, или же осуществлялось их неоднократное перераспределение в системе, приведшее к формированию последовательно сменявших друг друга минеральных ассоциаций, которые описаны выше, остается открытым. В то же время, новые данные по минералогии сурьмы позволили впервые выделить в пределах рассматриваемого этапа (который ранее рассматривался как единая метасоматическая стадия) четыре стадии минералообразования (стадии 4—7 в общей нумерации), которые и охарактеризованы ниже. Подчеркнем, речь здесь идет не о стадиях рудогенеза в традиционном понимании этого термина, и не о метасоматической стадийности по Д. С. Коржинскому, а о временнóй схеме эволюции ассоциаций с халькофильными элементами, последовательно возникающих в условиях температурной эволюции и изменения активности Zn, Pb, Sb, Cu, As. В данном случае термин «стадия» отражает интервал времени, в течение которого формировалась та или иная минеральная ассоциация. Для установления этой последовательности (стадийности) использовались химическая зональность индивидов различных минералов халькофильных элементов (прежде всего, минералов сурьмы) и их пространственные и возрастные соотношения с ассоциирующими минералами.

Стадия 4 характеризуется высокой активностью фтора и мышьяка, что привело к кристаллизации тилазита, являющегося одним из главных минералов некоторых руд Нежилова, а также As-содержащих фторкальциоромеита и фторапатита (формирующих промежуточные зоны индивидов минералов надгрупп пирохлора и апатита соответственно).

Для стадии 5 характерна высокая активность Na, REE, Th, U, Ti, Fe, а также имело место постепенное возрастание активности ряда халькофильных элементов (Zn, Cu, Pb, Sb, As), Ba и Al, что могло быть связано с внедрением в метаморфическую толщу магмы кислого состава (Ермолаева и др., 2016). На этой стадии происходила кристаллизация Zn- и Ba-содержащего флогопита второй генерации, Ba-содержащего нежиловита-1, REE- и Pb- содержащих минералов надгруппы эпидота, Zn-шпинелидов (франклинита, франклинита-Q, ганита и гетеролита), гематита, альмейдаита, Cu-содержащего пирохлора, Ce-содержащего гидроплюмбобетафита (промежуточные зоны кристаллов минералов надгруппы пирохлора), МНХ, членов изоморфного ряда рутил–трипугиит, фторапатита с наиболее высокими содержаниями Pb и As (внешние зоны кристаллов). Некоторые кристаллы альмейдаита и минералов надгруппы пирохлора содержат узкую промежуточную зону, обогащенную ураном, что скорее всего говорит о том, что высокая активность урана носила кратковременный характер. В конце этой стадии образовались частичные псевдоморфозы ганита по франклиниту и кристаллы минералов надгруппы хёгбомита, образующие гомоосевые сростки с Zn-шпинелидами (частичные псевдоморфозы и эпитаксию). Как отмечалось выше, в минералах надгруппы пирохлора церий резко доминирует над другими редкоземельными элементами или даже является единственным РЗЭ. При этом в ассоциирующих минералах надгруппы эпидота состав РЗЭ нормальный, с Ce >> La > Nd > Pr. Наиболее вероятной причиной этой аномалии является распределение Ce⁴⁺ и REE³⁺ между пирохлороподобными и эпидотоподобными фазами. Предположение о присутствии в минералообразующей среде Ce⁴⁺ согласуется с высокой фугитивностью кислорода (Варламов и др., 2021), которая является дополнительным (кроме высокой активности бария) фактором, определившим отсутствие сульфидов в рудах Нежилова (за исключением очень редких локальных реликтов ранней сульфидной минерализации). Как следствие, в большинстве минералов, образовавшихся на этой стадии, переходные элементы находятся в высоковалентных состояниях. В частности, в шпинелидах цинк является практически единственным двухвалентным компонентом (лишь в некоторых кристаллах отмечается незначительная примесь Mg), тогда как Fe²⁺ и Mn²⁺ отсутствуют. Характерно также присутствие Mn⁴⁺ в нежиловите первой генерации и его отсутствие в нежиловите второй генерации (см. выше).

Отметим, что в составе всех МНХ из руд Нежилова присутствует сурьма в количествах, определимых электронно-зондовым методом. Ее содержание варьирует в широких пределах; в высокотитановых образцах содержание сурьмы всегда низкое. Сурьма и титан замещают друг друга в ноланитовом модуле МНХ. Однако коэффициент корреляции между содержаниями Sb и Ti низкий (–0.36), что позволяет предположить участие Mn⁴⁺ в качестве третьего высоковалентного компонента в ноланитовом модуле при одновременно низких содержаниях Ti и Sb у МНХ, кристаллизовавшихся на стадии 5.

На стадии 6 активность свинца и мышьяка, вероятно, достигла максимума, а высокая активность сурьмы, цинка и алюминия сохранялась. На этой стадии кристаллизовались ганит наиболее поздней генерации (мелкозернистые агрегаты), As-содержащий гидроксиплюмборомеит (образующий внешние, наиболее богатые свинцом зоны кристаллов минералов надгруппы пирохлора), миметизит, гедифан, Sb-содержащий коронадит и пьемонтит-(Pb).

На стадии 7 сохранялась высокая активность свинца и имело место возрастание активности сурьмы, железа и марганца. На этой стадии происходила кристаллизация нежиловита второй генерации, ринманита и минералов надгруппы хёгбомита с Sb > Ti.

Стадией 7, по нашему представлению, завершается тот этап минералообразования в рудах Нежилова, которому посвящена настоящая статья. Если же говорить о более поздних стадиях минералообразования, то можно выделить ассоциации, относимые нами к продуктам поздней гидротермальной стадии (теперь ее можно условно назвать стадией 8), подробно охарактеризованным ранее (Ермолаева и др., 2018б; Варламов и др., 2021): это доломит и барит последних генераций, кварц, кальцит, феррикоронадит, акцессорные минералы группы аделита–деклуазита и фоггит. Характерно, что в феррикоронадите, в отличие от более раннего коронадита, отсутствует примесь сурьмы (табл. 3).

Источники финансирования. Работа выполнена в соответствии с темой Государственного задания, номер государственного учета 124013100858-3 (обработка данных по химическому составу минералов и разработка концепции) и в рамках темы НИР ИЭМ РАН, номер государственного учета FMUF-2022-0002 (электронно-зондовые анализы и получение изображений в отраженных электронах).

Авторлар туралы

V. Ermolaeva

Institute of Experimental Mineralogy RAS

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: cvera@mail.ru
Ресей, Chernogolovka, Moscow obl.

N. Chukanov

Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal RAS; Moscow State University

Email: cvera@mail.ru

Faculty of Geology

Ресей, Chernogolovka, Moscow obl.; Moscow

D. Varlamov

Institute of Experimental Mineralogy RAS

Email: cvera@mail.ru
Ресей, Chernogolovka, Moscow obl.

S. Jančev

Saints Cyril and Methodius University

Email: cvera@mail.ru

Faculty of Technology and Metallurgy

Македония, Skopje

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар