Platinum group minerals from chromitites of northern part of the Voykar-Synya massif (Polar Ural): new data

Full Text

Введение

Уральский пояс альпинотипных ультрамафитов, сложенный цепочкой отдельных различных по размеру массивов, имеет протяженность около 2000 км и площадь выходов пород более 15000 км². Полярноуральская его часть имеет протяженность около 300 км и площадь выходов более 3000 км² и характеризуется хорошей обнаженностью массивов.

Войкаро-Сыньинский массив является самым крупным массивом (~2000 км²) на Полярном Урале. Он непрерывно прослеживается с севера на юг на ~200 км при ширине от 1 до 6 км в пережимах и от 10 до 18 км в широкой части (рис. 1). По современным представлениям массив является частью офиолитового аллохтона в системе деформированного пакета пластин докембрийского и палеозойского возраста, надвинутых с востока на край Восточно-Европейской платформы (Вахрушева и др., 2017). Ранее полученные данные указывают, что этот процесс произошел около 397 млн лет назад (Edwards, Wasserburg, 1985). По данным Г. Н. Савельевой, породы офиолитовой ассоциации Войкаро-Сыньинского массива являются производными деплетированной мантии, сходной с древним веществом срединных океанических хребтов, отделившимися от нее более 1.5 млрд лет назад (Савельева, 1987).

Рис. 1. Схематическая геологическая карта Войкаро-Сыньинского массива (Никольская и др., 2021), с редакцией авторов: 1 — четвертичные отложения; 2 — палеозойские вулканогенно-осадочные комплексы нерасчлененные; 3 — протерозойские метаморфические комплексы нерасчлененные; 4—16 — Войкаро-Райизский офиолитовый комплекс: 4 — дайки долеритов; 5 — кварцевые диориты; 6—9 — дунит-верлит-клинопироксенитовый структурно-вещественный комплекс (СВК): 6 — габбро, метагаббро; 7 — дуниты, верлиты, клинопироксениты нерасчлененные; 8 — верлиты и дуниты нерасчлененные; 9 — дуниты; 10—12 — дунит-гарцбургитовый СВК: 10 — истощенные гарцбургиты с дунитовой составляющей; 11 — истощенные гарцбургиты с дунитовой составляющей 10—30 %; 12 — дуниты с хромистым хромшпинелидом; 13—15 –гарцбургитовый СВК: 13 — неистощенные гарцбургиты с дунитовой составляющей <10 %; 14 — неистощенные гарцбургиты с дунитовой составляющей 10—30 %; 15 — дуниты с глиноземистым хромшпинелидом; 16 — серпентиниты; 17 — геологические границы; 18 — разрывные нарушения; 19 — надвиги; 20 — рудопроявления хромовых руд: а — выявленные в границах массива, б — изученные в настоящей работе (1 — Пайтовское, 2 — № 118, 3 — Морковкинское). На врезке схема расположения Войкаро-Сыньинского массива в структуре Полярного Урала. Ультрамафитовые массивы: I—Сыум-Кеу, II — Харчерузский, III — Рай-Из, IV — Войкаро-Сыньинский.

Fig. 1. Schematic geological map of the Voykar-Syninsky massif (Nikolskaya et al., 2021), with additions by the authors: 1 — Quaternary deposits; 2 — Paleozoic volcanic-sedimentary complexes, undivided; 3 — Proterozoic metamorphic complexes, undivided; 4—16 — Voykar-Rai-Iz ophiolite complex: 4 — dolerite dikes; 5 — quartz diorites; 6—9 — dunite-wehrlite-clinopyroxenite structural-material complex (SMC): 6 — gabbro, metagabbro; 7 — undivided dunites, wehrlites, clinopyroxenites; 8 — undivided wehrlites and dunites; 9 — dunites; 10—12 — dunite-harzburgite SMC: 10 — depleted harzburgites with dunite component; 11 — depleted harzburgites with dunite component of 10—30 %; 12 — dunites with chromium chromospinelides; 13—15 — harzburgite SMC: 13 — undepleted harzburgites with dunite component <10 %; 14 — undepleted harzburgites with dunite component of 10—30 %; 15 — dunites with aluminous chromospinelides; 16 — serpentinites; 17 — geological boundaries; 18 — discontinuities; 19 — thrusts; 20 — ore occurrences of chrome ores: a — identified within boundaries of massif, b — studied in this work (1 — Paitovskoe, 2 — No. 118, 3 — Morkovkinskoe). The inset shows diagram of the location of the Voykar-Synya massif in structure of the Polar Urals. Ultramafic massifs: I — Syum-Keu, II — Kharcheruzsky, III — Rai-Iz, IV — Voykar-Synya.

Исследование Войкаро-Сыньинского массива на Полярном Урале ведется с 1930-х гг. В изучении его тектонического положения, петрологии и метаморфизма в разные годы принимали участие Ю. Е. Молдаванцев, Г. П. Софронов, А. П. Казак, В. Ф. Морковкина, Б. В. Перевозчиков, А. А. Савельев, Г. Н. Савельева, А. В. Соболев, А. К. Афанасьев, А. Б. Макеев, А. И. Гончаренко, А. И. Чернышов, А. А. Ефимов, В. Р. Шмелев, С. А. Щербаков, С. Г. Самыгин, В. Г. Батанова, В. Н. Пучков, Р. Г. Язева и др. геологи. Благодаря их работам сложилось современное представление о структурном положении, геологическом строении и вещественном составе массива. Однако, несмотря на высокую степень изученности данного объекта, исследование состава его платинометалльной минерализации является еще относительно молодым и актуальным направлением, освещенным небольшим числом публикаций (Аникина, 1995; Аникина и др., 1993; Лазько и др., 1981; Макеев, Брянчанинова, 1999; Кузнецов и др., 2004; Шайбеков и др., 2015). Обстоятельный обзор по платиноносности Войкаро-Сыньинского массива был сделан Л. И. Гурской с соавторами, которые обощили весь накопленный материал по платиноносности Полярноуральского региона за период1992—2002 гг. (Гурская и др., 2004). Акцессорная платинометальная минерализация обнаружена во всех структурных типах хромититов, но в повышенных количествах — в густовкрапленных и сплошных разновидностях. Предшественниками выделено два основных типа коренной платинометальной минерализации. Первый тип, преобладающий, связан с высокоглиноземистыми хромититами, ассоциирующими с гарцбургитами с низкой (менее 10 %) долей дунитов: наряду с платиноидами Ir–Or–Ru специализации характерным здесь является присутствие значимого количества минералов Pt. Второй тип приурочен к высокохромистым рудам, связанным с крупными телами дунитов, и представлен преимущественно тугоплавкими платиноидами Ir, Os и Ru.

В глиноземистых рудах предшественниками были установлены осмиевый лаурит (Ru, Os)S₂ и неназванные сульфиды, близкие по составу к (Ni, Ir, Fe, Rh, Cu)S и (Cu, Ni, Os, Fe)₅S₆. Позднее первый из этих неназванных сульфидов получил название куваевит (Ir₅Ni₁₀S₁₆) и был официально утвержден Международной минералогической ассоциацией (IMA) (Барков и др., 2022). Второй, очевидно, по составу соответствует Os-содержащему моносульфидному твердому раствору M_ss (Толстых, 2004).

Оруденение высокохромистого типа характеризуется более сложной платиноидной минерализацией, включающей лаурит переменного состава (Ru, Os, Ir)S₂, эрлихманит OsS₂, купроиридсит (Cu, Fe)(Ir, Rh)₂S₄ (?), куваевит (Ir₅Ni₁₀S₁₆), а также сульфоарсениды и арсениды платиновых металлов (ирарсит IrAsS, руарсит RuAsS, руарсенит RuAs, холлингвортит RhAsS и единичные находки сперрилита PtAs₂).

В монографии Л. И. Гурской с соавторами (Гурская и др., 2004) также отмечается выявленный относительно недавно (в 2002 г. при проведении геолого-съемочных работ ГДП-200), третий тип платинометальной минерализации. Он характерен для метаморфизованных высокожелезистых вкрапленных хромитовых руд, локализованных в дунит-верлит-клинопироксенит-габбровом комплексе в северо-восточной части массива и представлен медно-золото-платино-палладиевым оруденением Озерное (Кузнецов и др., 2004; Кузнецов и др., 2007; Пыстин и др., 2012). Наряду с сульфидами меди и группой интерметаллидов Au–Cu, Au–Pd–Cu и Au–Ag, здесь диагностирован целый ряд новых для региона минеральных фаз платиноидов Pt и Pd (самородная платина Pt, железистая платина (Pt_0.72Fe_0.28), брэггит PdPt₃S₄, высоцкит PdS, сперрилит PtAs₂, винцентит Pd₃As, арсенопалладинит или стиллуотерит Pd₈As₃, палладоарсенид Pd₂As, маякит PdNiAs, атенеит Pd₂(As_0.75Hg_0.25), изомертиит Pd₁₁Sb₂As₂, мончеит PtTe₂, меренскит PdTe₂, котульскит PdTe, майченерит PdBiTe, соболевскит PdBi, фрудит PdBi₂, мертиит Pd₈Sb_2.5As_0.5, стибиопалладинит Pd₅Sb₂), а тугоплавкие платиноиды (Ru, Os и Ir) играют резко подчиненную роль и концентрируются преимущественно в лаурите. К настоящему моменту данный третий тип платинометальной минерализации также обнаружен в других рудопроявлениях Латоргинско-Кершорской площади Войкаро-Сыньинского массива, находящейся южнее Озерного рудопроявления (Викентьев и др., 2023; Кузнецов и др., 2013; Шайбеков и др., 2015).

Настоящая работа направлена на изучение особенностей распределения платиноидов и их минеральных форм в высокоглиноземистых хромититах Морковкинского и № 118 рудопроявлений и высокохромистых хромититах Пайтовского рудопроявления, расположенных в северной части исследуемого Войкаро-Сыньинского массива (рис. 1). По имеющейся у авторов информации, в первых двух рудопроявлениях акцессорная платинометальная минерализация охарактеризована впервые. Это имеет большой практический интерес для разработки критериев поиска коренной платиноидной минерализации в альпинотипных ультрамафитах офиолитовых комплексов.

Геологическая характеристика

По современным представлениям Войкаро-Сыньинский массив сложен породами гарцбургитового, дунит-гарцбургитового и дунит-верлит-клинопироксенит-габбрового структурно-вещественных комплексов (Перевозчиков, 2000) (рис. 1).

Гарцбургитовый комплекс является преобладающим, занимая до 70 % площади массива. Он сложен гарцбургитами с 20—35 % ортопироксена (преимущественно). При этом дуниты наблюдаются в виде прожилково-жильных либо субизометричных обособлений среди гарцбургитов. Также в этом комплексе отмечаются антигорит-оливиновые породы (войкариты). В гарцбургитовом комплексе выявлены жильные тела хромитовых руд, которые сложены высокоглиноземистым хромшпинелидом. На локальных участках среди гарцбургитов встречаются реликты в разной степени истощенных лерцолитов, которые, вероятно, представляют собой фрагменты реликтов исходного мантийного субстрата, за счет которого шло формирование гарцбургитов. Лерцолиты и гарцбургиты, являющиеся наиболее ранними образованиями, постоянно обнаруживают следы высокотемпературных пластических деформаций.

Дунит-гарцбургитовый комплекс занимает около 20 % площади массива. В его строении выделяются две ассоциации пород: ранняя, представленная слабо истощенными полосчатыми гарцбургитами, содержащими до 25 % ортопироксена, и поздняя — с сильно истощенными гарцбургитами с содержанием ортопироксена <15 %, а также дунитами, жильными пироксенитами и хромитовыми рудами с высокохромистой шпинелью. Морфология и размеры дунитовых тел более разнообразны по сравнению с таковыми в гарцбургитовом комплексе. Их размеры варьируют по ширине от десятков до 1000 м, а по длине — от сотен метров до 3—4 км. Количество дунитов в гарцбургитах весьма изменчиво и варьирует от 5—10 до 30 % и более.

Дуниты, гарцбургиты и лерцолиты из первых двух комплексов обнаруживают устойчивый химический и минеральный состав. Гарцбургиты и лерцолиты характеризуются высокой магнезиальностью (41.1—42.4 и 41.6—44.0 мас.% соответственно), низким содержанием Al₂O₃ (0.7—1.6 мас.%), слабо варьирующей железистостью (8.0—10.1 мас.%) и содержанием Сr₂О₃ (0.3—0.5 мас.%), практически полным отсутствием щелочных компонентов и титана. При этом гарцбургиты отличаются от лерцолитов более низким содержанием CaO (0.5—1.0 и 1.1—2.6 мас.% соответственно). Дуниты характеризуются более широкими вариациями в содержании железа (7.0—11.4 мас.%, самое низкое содержание этого элемента отмечается в пегматоидных разновидностях) и несколько большим содержанием Сr₂О₃ (0.3—0.8 мас.%), что, очевидно, обусловлено более высокой хромистостью входящего в их состав акцессорного хромшпинелида (Гурская и др., 2004).

Дунит-верлит-клинопироксенит-габбровый («полосчатый») комплекс занимает около 10 % площади ультрамафитов вдоль северо-западного и юго-восточного контактов массива. В породах комплекса сохраняются реликтовые структуры более ранних мантийных ультрамафитов и наследуется состав акцессорной и рудной хромшпинели гарцбургитового и дунит-гарцбургитового комплексов (Перевозчиков, 1995). В строении комплекса преобладают краевые дуниты, к которым приурочено бедно-вкрапленное оруденение с высокохромистой шпинелью, повышенной железистости, а также верлиты, клинопироксениты и апогаббровые амфиболиты. Местами существенную роль в разрезе приобретают троктолиты, что нередко сопровождается полным исчезновением верлитов и клинопироксенитов.

Формирование выделенных структурно-вещественных комплексов в настоящее время трактуется в рамках двухэтапной модели: 1) глубинная эволюция вещества верхней мантии; 2) магматический этап, более поздний, связанный с внедрением фракционированной базальтовой магмы (Гурская и др., 2004; Савельева, 1987; Перевозчиков, 2009).

Согласно первой модели, на ранней стадии в условиях срединно-океанического хребта происходило обеднение лерцолитов базальтоидными компонентами с формированием значительных масс неистощенных гарцбургитов с низкохромистыми рудами глиноземистого типа, а на поздней стадии уже в условиях островной дуги образовались дуниты и истощенные гарцбургиты с высокохромистыми рудами. На первой стадии (ранней) процессы породо- и рудообразования сопровождались высокотемпературным течением мантийного материала и незначительным выплавлением из него базальтового расплава. Очевидно, этот процесс был неравномерным в пространстве, что привело к сохранению среди гарцбургитов реликтовых тел относительно слабо истощенных лерцолитов. Вторая стадия (поздняя) ознаменовалась сжатием гарцбургитов в крупные желобовидные складки-синформы и развитием линейных зон сколово-пластических деформаций (Щербаков, 1990). Размеры складчатых структур с зонами сколово-пластических деформаций достигают 10 км. Такие зоны характеризовались локальным падением давления, в результате чего происходило плавление ультрамафитов. Именно на второй стадии в результате снижения давления в зонах сколово-пластических деформаций при сохранении высоких мантийных температур и образовалась комплементарная серия, состоящая из истощенных гарцбургитов, с одной стороны, и дунитов, и высокохромистых руд — с другой.

Дунит-верлит-клинопироксенит-габбровый комплекс массива представляет собой более позднее образование, чем гарцбургитовый и дунит-гарцбургитовый. По мнению Г. Н. Савельевой, «полосчатый» комплекс сложен магматическими (значительная часть разреза) и метасоматическими породами (Савельева, 1987). Магматические породы представлены дунитами, верлитами и клинопироксенитами (ранние порции фракционирования базальтовой магмы) и габброноритами (поздние порции, в ходе котектической кристаллизации дифференцированного расплава, состав которого близок глиноземистому толеиту). Часть верлитов, клинопироксенитов и плагиоклаз-оливин-клинопироксеновых пород представляет собой реакционные образования на границе гарцбургитов и габбрового расплава.

С Войкаро-Сыньинским массивом связано более двухсот проявлений и точек минерализации хромитовых руд, локализованных преимущественно в гарцбургитовом и дунит-гарцбургитовом комплексах (Гурская и др., 2004). В породах дунит-верлит-клинопироксенит-габбрового «полосчатого» комплекса хромитовое оруденение распространено незначительно. Преобладающими являются руды высокоглиноземистого магнезиального типа, пространственно связанные с породами гарцбургитового комплекса, и, в меньшей степени — руды высокохромистого магнезиального типа, в основном приуроченные к дунитам в составе дунит-гарцбургитового комплекса (Перевозчиков и др., 2000). Общие прогнозные ресурсы хромитовых руд всего массива оцениваются в 460 млн т (Овечкин, 1997). С «полосчатым» комплексом массива связаны Озерное и Василиновское Au–Pt–Pd рудопроявления (Викентьев и др., 2023; Кузнецов и др., 2007; Шайбеков и др., 2015).

В настоящей работе хромититовые руды высокоглиноземистого магнезиального типа изучены на примере рудопроявлений № 118 и Морковкинское, а руды высокохромистого магнезиального типа — на примере рудопроявления Пайтовское.

Рудопроявления № 118 и Морковкинское локализованы в апогарцбургитах гарцбургитового комплекса с дунитовой составляющей до 30 %. Они представлены серией рудных тел линзовидной формы, длиной 12—40 м и мощностью от 0.6 до 3.0, реже 12 м, которые окружены дунитовой оторочкой, мощностью от 10—15 см до первых метров. Структура хромититов изменяется от средне- до густовкрапленной. На рудопроявлении № 118 развиты густовкрапленные до сплошных хромититы массивной текстуры. Для Морковкинского рудопроявления характерны нодулярные хромититы (рис. 2, а–в). Нодули имеют форму искаженных октаэдров со скругленными гранями и ребрами и диаметр в среднем около 1.5 см. Рудообразующие хромшпинелиды имеют высокоглиноземистый маложелезистый низкохромистый состав (Al₂O₃ 25.0—28.4, Cr₂O₃ 38.3—44.0 и FeO 13.7—15.2 мас.%), соответствующий преимущественно магнезиальным алюмохромиту и реже — хромпикотиту (табл. 1, рис. 3).

Рис. 2. Образцы высокоглиноземистых хромититов из рудопроявлений Морковкинское (а, б) и № 118 (в) и высокохромистых хромититов из рудопроявления Пайтовское (г) Войкаро-Сыньинского массива.

Fig. 2. Samples of high-alumina chromitites from the Morkovkinskoe (a, б) and No. 118 (в) ore occurrences and high-chromium chromitites from the Paitovskoe ore occurrence (г) of the Voykar-Synya massif.

Таблица 1. Химический состав хромшпинелидов (мас.%), содержащих включения МПГ, из хромититов Войкаро-Сыньинского массива

Table 1. Chemical composition of chromospinelides (wt %), containing PGM inclusions from chromitites of the Voykar-Synya massif

Примечание. Здесь и далее «н.о.» обозначает содержание элемента ниже предела обнаружения рентгеноспектрального микроанализа. Коэффициенты в формулах рассчитаны на 3 катиона. FeO_tot — суммарное железо. Расчет трех- и двухвалентного железа выполнялся по формулам: Fe₂O₃ = 52.832×[(FeO_tot + MgO + MnO + NiO) — (Cr₂O₃ + Al₂O₃ + 2×TiO₂)] / 1000 мол. кол, FeO = FeO_tot — 0.9×Fe₂O₃ (Велинский и др., 1980). Cr# = Cr / (Cr + Al), Fe³⁺# = Fe³⁺ / (Fe³⁺ + Fe²⁺), f = Fe²⁺ / (Fe²⁺ + Mg).

Рис. 3. Состав рудных хромшпинелидов из хромититов северной части Войкаро-Сыньинского массива: а — на тройной классификационной диаграмме Н. В. Павлова (Павлов, 1949): 1 — хромит, 2 — субферрихромит, 3 — алюмохромит, 4 — субферриалюмохромит, 5 — ферриалюмохромит, 6 — субалюмоферрихромит, 7 — феррихромит, 8 — хромпикотит, 9 — субферрихромпикотит, 10 — субалюмохроммагнетит, 11 — хроммагнетит, 12 — пикотит, 13 — магнетит. Нанесены геодинамические обстановки формирования по данным (Barnes, Roeder, 2001); б — на бинарной диаграмме, отражающей происхождение рудных хромшпинелидов и их тип (Ghazi et al., 2011).

Fig. 3. Composition of ore chrome-spinels from chromitites of northern part of the Voikar-Synya massif: a — on triple classification diagram of N. V. Pavlov (Pavlov, 1949): 1 — chromite, 2 — subferrichromite, 3 — aluminochromite, 4 — subferrialuminochromite, 5 — ferrialuminochromite, 6 — subalumoferrichromite, 7 — ferrichromite, 8 — chrompicotite, 9 — subferrichromepicotite, 10 — subalumochromemagnetite, 11 — chromomagnetite, 12 — picotite, 13 — magnetite. Geodynamic settings of formation according to data of (Barnes, Roeder, 2001) are plotted; б — on binary diagram reflecting origin of ore chrome-spinels and their type (Ghazi et al., 2011).

Рудопроявление Пайтовское находится в висячем боку апикальной части крупного дунитового тела (300×1600 м), погружающегося в северном направлении под углом от 5 до 30°. Оно объединяет восемнадцать рудных линзовидных тел, два из которых сложены богатыми рудами (густовкрапленными и сплошными с массивной текстурой) (рис. 2, г), остальные — редко- и убоговкрапленными. Рудообразующие хромшпинелиды имеют высокохромистый маложелезистый низкоглиноземистый состав (Al₂O₃ 10.9—12.9, Cr₂O₃ 55.1—58.0 и FeO 13.4—14.1 мас.%), соответствующий субферрихромиту, алюмохромиту или магнезиальному хромиту (табл. 1, рис. 3).

Интерстиции между хромшпинелидами «залечены» агрегатом лизардита, нередко с сохранением реликтовых фрагментов зерен оливина. Помимо диагностированной платинометальной минерализации, в зернах хромшпинелидов и в интерстициях отмечаются акцессорные Fe–Cu–Ni сульфиды (пентландит, миллерит, хизлевудит и, значительно реже — халькозин, пирит, галенит и сфалерит), в составе которых (за исключением галенита и сфалерита) также обнаружены включения МПГ (табл. 2).

Таблица 2. Химический состав акцессорных Fe–Cu–Ni сульфидов (мас.%) из хромититов Войкаро-Сыньинского массива

Table 2. Chemical composition of accessory Fe–Cu–Ni sulfides (wt %) from chromitites of the Voykar-Synya massif

Примечание. Пределы обнаружения составили, мас.%: Fe — 0.05, Co — 0.06, Ni — 0.05, Cu — 0.09, S — 0.07, As — 0.08. Обнаружение минерала: CrSp — в хромшпинелиде, Srp — в серпентиновой интерстиции, CrSp/Srp — на границе хромшпинели и серпентиновой интерстиции.

Методы исследования

В соответствии с задачами настоящего исследования был использован традиционный подход минераграфического изучения рудных минералов с определением химического состава фаз рентгеноспектральным микроанализом, с применением метода растровой электронной микроскопии (Reed, 2005). Последний метод включал изучение отдельных зерен и их агрегатов в полированных шлифах на сканирующем электронном микроскопе Tescan Mira 3 LMU с энергодисперсионным анализатором UltimMax100 (Oxford Instruments). Перед исследованием из каждого из отобранных образцов пород (3 густовкрапленных крупнозернистых хромитита из рудопроявления № 118, 2 нодулярных хромитита из Морковкинского рудопроявления, 3 сплошных средне-крупнозернистых хромитита из Пайтовского рудопроявления) были изготовлены по три плоскопараллельных аншлифа толщиной 4—5 мм, с последующим напылением на их изучаемые поверхности слоя углерода толщиной 25—30 нм. Измерения проводились при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе тока пучка электронов 4.5 нА и времени накопления спектра в точке 60 с в режиме «Point&ID» (2000000 импульсов). Область генерации характеристического рентгеновского излучения — 1—2 мкм. В качестве стандартов для Ru, Os, Ir, Rh, Pt, Pd, Ni, Cu, Fe и Sb были применены чистые металлы, для S — пирит, для As — сперрилит, для Hg — HgTe. Использованы аналитические линии: Lα для Ru, Ir, Rh, Pt, Pd, Sb; Kα для S, Fe, Ni, Cu, As; Mα для Os, Hg. Обработка спектров производилась автоматически при помощи программного пакета AzTec One с применением специализированной математической программы обработки полученных рентгеновских данных TrueQ, позволяющей достоверно производить деконволюцию перекрывающихся линий рентгеновского спектра. Также с целью оценки правильности выполнения программным комплексом диагностики аналитических линий с участием Ru–As, Ru–Rh и Ir–Cu, дополнительно осуществлялась ручная проверка спектральных наложений других энергетических линий данных пар-элементов. Так, например, при диагностике содержания меди в самородном иридии, которое может «ложно» возникнуть за счет наложения линии CuKα и линий L-серии иридия, дополнительно производился анализ CuLα, для которой наложения с энергетическими линиями других элементов не установлено.

Сокращением «н.о.» (не обнаружен) в таблицах химического состава минералов обозначены измерения ниже чувствительности микроанализа, которая при рентгеноспектральном микроанализе, как правило, не превышает первых сотых долей процента. Пределы обнаружения конкретных элементов для отдельных минеральных разновидностей для удобства приведены в примечаниях к таблицам.

Таблица 3. Химический состав минералов самородных ЭПГ (мас.%) из хромититов Войкаро-Сыньинского массива

Table 3. Chemical composition of minerals of native PGE (wt %) from chromitites of the Voykar-Synya massif

Примечание. Пределы обнаружения составили, мас.%: Ru — 0.12, Os — 0.39, Ir — 0.36, Rh — 0.08, Pt — 0.20, Pd — 0.11, Fe — 0.05, Ni — 0.06, Cu — 0.08.

Таблица 4. Химический состав сульфидов ЭПГ (мас.%) из высокоглиноземистых хромититов Войкаро-Сыньинского массива

Table 4. Chemical composition of PGE sulfides (wt %) from high-alumina chromitites of the Voykar-Synya massif

Примечание. Пределы обнаружения составили, мас.%: Ru — 0.18, Os — 0.25, Ir — 0.31, Rh — 0.09, Pt — 0.32, Pd — 0.08, Fe — 0.05, Ni — 0.05, Cu — 0.09, S — 0.07, As — 0.08.

Таблица 5. Химический состав сульфидов ЭПГ (мас.%) из высокохромистых хромититов Войкаро-Сыньинского массива

Table 5. Chemical composition of PGE sulfides (wt %) from high-chromium chromitites of the Voykar-Synya massif

Примечание. Пределы обнаружения аналогичны табл. 4.

Таблица 6. Химический состав сульфоарсенидов и арсенидов ЭПГ (мас.%) из хромититов Войкаро-Сыньинского массива

Table 6. Chemical composition of sulfoarsenides and arsenides of PGE (wt %) from chromitites of the Voykar-Synya massif

Примечание. Пределы обнаружения составили, мас.%: Ru — 0.10, Os — 0.25, Ir — 0.45, Rh — 0.09, Pt — 0.23, Pd — 0.13, Fe — 0.05, Ni — 0.06, S — 0.07, As — 0.11, Sb — 0.07.

Таблица 7. Химический состав антимонидов ЭПГ (мас.%) из высокоглиноземистых хромититов Войкаро-Сыньинского массива

Table 7. Chemical composition of PGE antimonides (wt %) from high-alumina chromitites of the Voykar-Synya massif

Примечание. Пределы обнаружения составили, мас.%: Ir — 0.28, Rh — 0.08, Pt — 0.16, Pd — 0.14, Fe — 0.04, Ni — 0.07, Cu — 0.07, As — 0.09, Sb — 0.13, Hg — 0.03.

Все исследования выполнены на оборудовании Томского регионального центра коллективного пользования Национального исследовательского Томского государственного университета (г. Томск).

Полученные результаты подвергались статистической обработке, расчет эмпирических (кристаллохимических) формул обнаруженных минеральных фаз выполнен с использованием рекомендаций В. Г. Кривовичева и Ю. Л. Гульбина (Кривовичев, Гульбин, 2022). В связи с малыми размерами отдельных включений (до 1 мкм, в представленных таблицах такие анализы дополнительно обозначены символом «*») идентификация их химического состава выполнялась на основе суммарного химического состава, изучаемого МПГ и вмещающего его минерала (хромшпинелид, сульфид, серпентин), путем исключения из такого состава содержаний элементов, характерных для собственно минерала-«хозяина». При этом химический состав вмещающего минерала предварительно также диагностировался.

Распределение МПГ в хромититах массива ¹

Непосредственным объектом изучения на обнаружение МПГ явились хромититы двух основных типов исследуемого массива: высокоглиноземистые и высокохромистые. Для исследования были привлечены густовкрапленные и сплошные (массивные) образцы хромитовой руды, относимые предыдущими исследователями к наиболее «продуктивным» на обнаружение данного типа минерализации (Гурская и др., 2004). Помимо этого, в высокоглиноземистом типе на примере Морковкинского рудопроявления изучены нодулярные хромититы, как отдельная текстурная разновидность.

Минералы платиновой группы наблюдаются преимущественно в виде самостоятельных изолированных идиоморфных и гипидиоморфных микроскопических включений размером до 10 мкм, главным образом, внутри зерен хромшпинелидов, значительно реже — в силикатных (серпентин-хлоритовый агрегат) интерстициях между такими зернами.

В хромититах высокоглиноземистого типа выявлено 15 минеральных видов и разновидностей: самородный осмий, Ir-содержащий самородный осмий, хонгшиит PtCu, Pd–Pt–Fe твердый раствор (Pd, Pt, Fe), лаурит RuS₂, эрлихманит OsS₂, As-содержащий лаурит Ru(S, As)₂, ирарсит IrAsS, сперрилит PtAs₂, стибиопалладинит Pd₅Sb₂, геверсит PtSb₂, генкинит (Pt, Rh, Pd)₄Sb₃ и неназванные МПГ, близкие по составу к стехиометрии (Pd, Ni, Rh)₅AsSb, Pd₃Sb и (Ni, Rh, Pt)Sb (табл. 8). При этом полный набор указанных МПГ диагностирован только в рудопроявлении № 118. В нодулярных хромититах Морковкинского рудопроявления МПГ отмечаются более ограничено и обнаружены лишь в виде двух минеральных разновидностей: лаурита и ирарсита.

Таблица 8. Минеральные ассоциации МПГ и последовательность их образования в высокоглиноземистых и высокохромистых хромититах Войкаро-Сыньинского массива

Table 8. Mineral associations of PGMs and sequence of their formation in high-alumina and high-chromium chromitites of the Voikar-Synya massif

В хромититах Пайтовского рудопроявления, относимых к высокохромистому типу, выделено 9 минеральных видов и разновидностей: Ir-содержащий осмий, иридий, лаурит и его As-содержащая разновидность, Ru-Os-содержащий пентландит (Ni, Fe, Ru, Os)₉S₈, куваевит (Ir, Rh)₅(Ni, Fe, Cu)₁₀S₁₆, неназванный сульфид ЭПГ с цветными металлами, близкий по стехиометрии формуле Me₂S₃ и, очевидно, относящийся к ЭПГ-содерщему Mss, ирарсит и холлингвортит RhAsS (табл. 8).

Отмечено, что минеральная ассоциация МПГ хромититов высокохромистого типа характеризуется преимущественно Os–Ir–Ru специализацией. Самородная платина и самородный палладий выявлены в единичных находках в составе сульфидов Me₂S₃ и наноагрегативных включений смеси изоферроплатины и Os–Ir сплава в хромшпинелиде. В хромититах высокоглиноземистого типа обнаружены МПГ как Os–Ir–Ru, так и Pt–Pd специализации. При этом последние диагностированы в виде 9 самостоятельных минеральных видов и разновидностей и представлены интерметаллидами, арсенидами и антимонидами (табл. 8).

Минеральные формы нахождения МПГ и особенности их химического состава

Минералы самородных элементов. Данная группа представлена самородным осмием, Ir-содержащим самородным осмием, самородным иридием, хонгшиитом и высокотемпературным твердым раствором (Pd, Pt, Fe).

Самородный осмий диагностирован только в хромититах рудопроявления № 118. Он наблюдается только в серпентиновом агрегате интерстиций преимущественно в виде самостоятельных обособленных зерен размером до 1.5 мкм в ассоциации с самостоятельными зернами ирарсита и As-содержащего лаурита, формируя с ними «сыпь» микроскопических зерен, и, значительно реже, отмечается в виде полифазных включений с эрлихманитом (рис. 4, б). В большинстве случаев микроскопические размеры зерен минерала позволили оценить его состав только качественно. Однако в тех зернах, где самородный осмий охарактеризован количественно, химический состав обнаруживает относительную «стерильность» в отношении содержаний рутения и иридия, которые отмечаются не повсеместно до 3.0 и до 1.5 мас.% соответственно. Здесь же постоянно отмечается незначительная примесь железа (до 0.2 мас.%) и реже — никеля (до 0.6 мас.%) (табл. 3, рис. 5, а).

Рис. 4. Микрофотографии самородных элементов, сульфидов и сульфоарсенидов в изученных высокоглиноземистых хромититах северной части Войкаро-Сыньинского массива (в режиме обратно-рассеянных электронов): а — ассоциация лаурита, As-содержащего лаурита (табл. 4, ан. 11) и Ir-содержащего осмия (табл. 3, ан. 7) в серпентиновой интерстиции; б — полифазное включение осмия (табл. 3, ан. 1) и эрлихманита (табл. 4, ан. 5) в серпентиновой интерстиции; в-гипидиоморфное зерно лаурита (табл. 4, ан. 3) на границе хромшпинелида и серпентинового агрегата; г — гипидиоморфное зональное зерно лаурита (табл. 4, ан. 6) на границе хромшпинелида и серпентинового агрегата; д — идиоморфное полифазное включение зонального лаурита (табл. 4, ан. 7) и ирарсита (табл. 6, ан. 2) в серпентиновой интерстиции; е — идиоморфное зональное зерно лаурита (табл. 4, ан. 8) с включением Ru–Os-содержащего хизлевудита (табл. 4, ан. 20) в краевой части зерна хромшпинелида; ж–и — зональный As-содержащий лаурит (табл. 4, ан. 17—19 соответственно) и ирарсит (табл. 6, ан. 3, 9) в силикатной интерстиции; к — гипидиоморфное полифазное включение мышьяксодержащего лаурита (табл. 4, ан. 15) и ирарсита (табл. 6, ан. 6) в зерне хромшпинелида; л — полифазное включение As-содержащего лаурита (табл. 4, ан. 9), ирарсита (табл. 6, ан. 1) и Pt–Sb-содержащего ирарсита (табл. 6, ан. 12) на границе хизлевудита и серпентинового агрегата; м — обособленное неправильное включение ирарсита (табл. 6, ан. 10) в серпентиновой интерстиции. Здесь и далее: CrSp — хромшпинелид; Hzl — хизлевудит; Srp — серпентин; RuS₂(I) — лаурит состава (Ru_0.72—0.76Os_0.15—0.18Ir_0.03—0.07) S₂; RuS₂(II) — лаурит состава (Ru_0.96—0.97Os_0.00—0.03Ir_0.01—0.02) S₂.

Fig. 4. Micrographs of native elements, sulfides and sulfoarsenides in studied high-alumina chromitites of northern part of the Voikar-Synya massif (BSE mode): a — association of laurite, As-bearing laurite (Table 4, an. 11) and Ir-bearing osmium (Table 3, an. 7) in serpentine interstitium; б — polyphase inclusion of osmium (Table 3, an. 1) and erlichmanite (Table 4, an. 5) in serpentine interstitium; в-hypidiomorphic grain of laurite (Table 4, an. 3) at boundary of chromospinelide and serpentine aggregate; г — hypidiomorphic zoned grain of laurite (Table 4, an. 6) at boundary of chromospinel and serpentine aggregate; д — euhedral polyphase inclusion of zonal laurite (Table 4, an. 7) and irarsite (Table 6, an. 2) in serpentine interstitium; е — euhedral zoned grain of laurite (Table 4, an. 8) with inclusion of Ru–Os-bearing heazlewoodite (Table 4, an. 20) in marginal part of chromospinel grain; ж–и — zonal As-bearing laurite (Table 4, an. 17—19, respectively) and irarsite (Table 6, an. 3, 9) in silicate interstitium; к — hypidiomorphic polyphase inclusion of arsenic-bearing laurite (Table 4, an. 15) and irarsite (Table 6, an. 6) in chromospinel grain; л — polyphase inclusion of As-bearing laurite (Table 4, an. 9), irarsite (Table 6, an. 1) and Pt-Sb-bearing irarsite (Table 6, an. 12) at boundary of heazlewoodite and serpentine aggregate; м — isolated irregular inclusion of irarsite (Table 6, an. 10) in serpentine interstitium. Hereinafter: CrSp — chromospinelide; Hzl — heazlewoodite; Srp — serpentine; RuS₂(I) — laurite of composition (Ru_0.72—0.76Os_0.15—0.18Ir_0.03—0.07) S₂; RuS₂(II) — laurite of composition (Ru_0.96—0.97Os_0.00—0.03Ir_0.01—0.02) S₂.

Рис. 5. Треугольные диаграммы для МПГ из хромититов Войкаро-Сыньинского массива: а — состав самородных осмия, иридия и рутения. Поле несмесимости по (Harris, Cabri, 1991); б, в-состав минералов ряда лаурит—эрлихманит, в том числе их As-содержащих разновидностей. Выделенные области сульфидов соответствуют зональным зернам: I — центральная часть, II — краевая часть; г, д — состав интерметаллидов и антимонидов Pt и Pd в высокоглиноземистых хромититах рудопроявления № 118.

Fig. 5. Ternary diagrams for PGMs from chromitites of the Voykar-Synya massif: a — composition of native osmium, iridium and ruthenium. Immiscibility field according to (Harris, Cabri, 1991); б, в-composition of minerals of laurite—erlichmanite series, including arsenic-containing varieties. The highlighted areas of sulfides correspond to zonal grains: I — central part, II — marginal part; г, д — composition of intermetallics and antimonides of Pt and Pd in high-alumina chromitites of ore occurrence № 118.

Ir-содержащий самородный осмий выявлен в хромититах обоих типов. В высогоклиноземистых хромититах он наблюдаеся в виде обособленных гипидиоморфных полифазных включений с лауритом в серпентиновом агрегате интерстиций. Размеры таких включений обычно не превышают 1.5 мкм (рис. 4, а). В химическом составе такого самородного осмия, помимо постоянной значимой примеси иридия (до 32.8 мас.%), постоянно отмечается незначительная примесь железа (до 0.3 мас.%) и редко — примесь рутения (до 2.3 мас.%), (табл. 3; рис. 5, а).

В высокохромистых хромититах Ir-содержащий самородный осмий обнаруживается в виде идиоморфных (с выраженной огранкой) или гипидиоморфных включений в идиоморфных зернах лаурита, капсулированного в зерна хромшинелида. Размеры таких включений редко превышают 1 мкм (рис. 6, а–б). Иногда в химическом составе такого самородного осмия, помимо постоянной значимой примеси иридия (до 33.5 мас.%), отмечается примесь рутения (до 3.6 мас.%), никеля (до 2,4 мас.%), меди (до 1.1 мас.%) и железа (до 4.7 мас.%) (табл. 3; рис. 5, а).

Рис. 6. Микрофотографии самородных элементов, сульфидов и сульфоарсенидов в высокохромистых хромититах Пайтовского рудопроявления Войкаро-Сыньинского массива (в режиме обратно-рассеянных электронов): а–е — капсулированные в хромшпинелиде идиоморфные зерна лаурита (табл. 5, ан. 10, 7, 4, 3, 9 соответственно, за исключением б), в том числе с включением Ir-содержащего осмия (табл. 3, ан. 14, 16 соответственно), смородного иридия (табл. 3, ан. 18) и ирарсита; ж — наноагрегат смеси изоферроплатины и Os–Ir сплава (табл. 3, ан. 20—21) в зерне хромшпинелида; з — идиоморфное зерно Ru–Os-содержащего пентландита (табл. 5, ан. 14) с включением ирарсита (табл. 6, ан. 16); и — гипидиоморфное зерно пирита (табл. 2, ан. 21—22) c включением ирарсита на границе зерна хромшпинелида и серпентиновой интерстиции; к — идиоморфное зерно миллерита (табл. 2, ан. 17) с включением Rh-содержащего ирарсита (табл. 6, ан. 18); л — идиоморфное зерно халькозина (табл. 2, ан. 19) с включением холлингвортита (табл. 6, ан. 20); м — полифазное зерно куваевита (табл. 5, ан. 17), сульфида ЭПГ с цветными металлами, близкого по стехиометрии формуле Me₂S₃ (табл. 5, ан. 20), и недиагностированной минеральной фазы. Mlr — миллерит; Py — пирит; Pn(Ru-Os) — Ru–Os-содержащий пентландит.

Fig. 6. Micrographs of native elements, sulfides and sulfoarsenides in high-chromium chromitites of the Paitovsky ore occurrence of the Voikar-Synya massif (BSE mode): а–е — euhedral laurite grains (Table 5, an. 10, 7, 4, 3, 9, respectively, except for b) encapsulated in chromospinelide, including those with inclusion of Ir-bearing osmium (Table 3, an. 14, 16, respectively), native iridium (Table 3, an. 18) and irarsite; ж — nanoaggregate of mixture of isoferroplatinum and Os-Ir alloy (Table 3, an. 20—21) in chromospinel grain; з — euhedral grain of Ru–Os-bearing pentlandite (Table 5, an. 14) with inclusion of irarsite (Table 6, an. 16); и — hypidiomorphic grain of pyrite (Table 2, an. 21—22) with inclusion of irarsite at boundary of chromospinel grain and serpentine interstitium; к — euhedral grain of millerite (Table 2, an. 17) with inclusion of Rh-bearing irarsite (Table 6, an. 18); л — euhedral grain of chalcocite (Table 2, an. 19) with inclusion of hollingworthite (Table 6, an. 20); м — polyphase grain of kuvaevite (Table 5, an. 17), PGE sulfide with non-ferrous metals, close in stoichiometry to formula Me₂S₃ (Table 5, an. 20), and undiagnosed mineral phase. Mlr — millerite; Py — pyrite; Pn(Ru-Os) — Ru–Os-containing pentlandite.

Самородный иридий является редким минералом и диагностирован только на примере нескольких находок в хромититах Пайтовского рудопроявления. Он наблюдается в виде округлых микроскопических (размером до 0.5 мкм) включений в зернах заключенного в хромшпинелид лаурита и в основном оценен качественно по спектрам (рис. 6, в). Пересчетным путем, идентификация фазы выполнена только в двух наиболее крупных включениях. В химическом составе самородного иридия постоянно отмечаются примеси никеля (до 4.2 мас.%), меди (0.9 мас.%) и железа (до 1.7 мас.%), которые полностью отсутствуют в минерале-«буфере» (лаурите) (табл. 3; табл. 5, ан. 7).

Хонгшиит и высокотемпературный твердый раствор (Pd, Pt, Fe) относятся к числу редких находок, обнаружены только в хромититах рудопроявления № 118. Они вместе с арсенидами и антимонидами Pt и Pd наблюдаются в зонках трещиноватости или кавернозности, приуроченных к краевым железистым каймам преобразования зерен хромшпинелидов. Хонгшиит образует гипидиоморфные и неправильные полифазные включения с геверситом, достигающие размера до 5 мкм (рис. 7, ж–з). В его химическом составе постоянно обнаруживается примесь палладия (до 3.8 мас.%), никеля (до 0.9 мас.%) и железа (до 0.1 мас.%) (табл. 3).

Рис. 7. Микрофотографии интерметаллидов и антимонидов Pt и Pd в высокоглиноземистых хромититах рудопроявления № 118 Войкаро-Сыньинского массива (в режиме обратно-рассеянных электронов): а — полифазное включение геверсита (табл. 7, ан. 14), ирарсита (табл. 6, ан. 4) и неназванной фазы (Ni, Rh, Pt)Sb (табл. 7, ан. 20) в серпентиновой интерстиции; б — микровключения антимонидов Pt и Pd и ирарсита на границе преобразованной краевой зоны хромшпинелида и серпентинового агрегата; в-полифазное зерно генкинита (табл. 7, ан. 18) и Rh-содержащего ирарсита (табл. 6, ан. 13) в серпентиновой интерстиции; г, д — микровключения стибиопалладинита (табл. 7, ан. 2) в ассоциации с хизлевудитом (табл. 2, ан. 4, 5) на границе преобразованной краевой зоны хромшпинелида и серпентинового агрегата; е — стибиопалладинит (табл. 7, ан. 8) с включением сперрилита (табл. 6, ан. 15) и высокотемпературный Fe-содержащий Pd–Pt твердый раствор (табл. 3, ан. 11) в трещинке зерна хромшпинелида, «залеченной» серпентином; ж, з — стибиопалладинит (табл. 7, ан. 7—9), геверсит (табл. 7, ан. 16—17) и хонгшиит (табл. 3, ан. 9) в ассоциации с хизлевудитом (табл. 2, ан. 6—7) на границе преобразованной краевой зоны хромшпинелида и серпентинового агрегата; и –неназванная фаза Pd₃Sb (табл. 7, ан. 12) на границе преобразованной краевой зоны хромшпинелида и серпентинового агрегата. Cr-Mgt — хроммагнетит; Opx — ортопироксен.

Fig. 7. Microphotographs of intermetallides and antimonides of Pt and Pd in high-alumina chromitites of ore occurrence No. 118 of the Voykar-Synya massif (BSE mode): a — polyphase inclusion of geversite (Table 7, an. 14), irarsite (Table 6, an. 4) and unnamed phase (Ni, Rh, Pt)Sb (Table 7, an. 20) in serpentine interstitium; б — microinclusions of Pt and Pd antimonides and irarsite at boundary of transformed marginal zone of chromospinelide and serpentine aggregate; в-polyphase grains of genkinite (Table 7, an. 18) and Rh-bearing irarsite (Table 6, an. 13) in serpentine interstitium; г, д — microinclusions of stibiopalladinite (Table 7, an. 2) in association with heazlewoodite (Table 2, an. 4, 5) at boundary of transformed marginal zone of chromospinelide and serpentine aggregate; е — stibiopalladinite (Table 7, an. 8) with inclusion of sperrylite (Table 6, an. 15) and high-temperature Fe-containing Pd-Pt solid solution (Table 3, an. 11) in crack in chromospinelide grain “healed” with serpentine; ж, з — stibiopalladinite (Table 7, an. 7—9), geversite (Table 7, an. 16—17) and hongshiite (Table 3, an. 9) in association with heazlewoodite (Table 2, an. 6—7) at boundary of transformed marginal zone of chromospinelide and serpentine aggregate; и — unnamed phase Pd₃Sb (Table 7, an. 12) at boundary of transformed marginal zone of chromospinelide and serpentine aggregate. Cr-Mgt — chromium magnetite; Opx — orthopyroxene.

Высокотемпературный твердый раствор (Pd, Pt, Fe) образует самостоятельные обособленные неправильные включения размером до 2.2 мкм, нередко рядом со стибиопалладинитом (рис. 7, е). В его химическом составе постоянно отмечается незначительная примесь меди (до 0.7 мас.%) (табл. 3).

Помимо перечисленных выше МПГ, авторами внутри зерен хромшпинелидов Пайтовского рудопроявления обнаружено несколько микроскопических (размером до 1.5 мкм) включений Pt–Ir–Os–Fe состава (рис. 6, ж; табл. 3). Вероятно, последние являются наноагрегатом смеси изоферроплатины и Os–Ir сплава (?).

Сульфиды МПГ являются самой распространенной группой. Они представлены обычной для хромитовых руд ассоциацией дисульфидов ряда лаурит (RuS₂) — эрлихманит (OsS₂) и, реже, Ru-Os-содержащим пентландитом, куваевитом и сульфидом (Os, Ru, Cu, Pt, Ir, Fe, Pd, Ni, Rh)₂S₃, очевидно, сооответствующим ЭПГ-содержащему Mss (Толстых, 2004).

Минералы ряда лаурит–эрлихманит отмечены во всех структурно-вещественных типах, изученных хромититов. Отдельные их зерна достигают размеров до 8 мкм, часто характеризуются высокой степенью идиоморфизма. При этом, если в высокохромистых хромититах минералы всегда образуют идиоморфные, хорошо ограненные четырех- и шестигранные зерна (рис. 6, а–е), то в высокоглиноземистых хромититах — встречаются как идиоморфные шестигранные, так и гипидиоморфные зерна (рис. 4, а–е). В высокохромистых хромититах дисульфиды выявлены исключительно в зернах хромшпинелидов, а в высокоглиноземистых хромититах, наоборот, преимущественно наблюдаются в серпентиновых интерстициях в ассоциации с As-содержащими дисульфидами и ирарситом, или в краевой части хромитовых зерен на границе с серпентиновым агрегатом. Внутри дисульфидов иногда наблюдаются микроскопические включения самородного осмия, ирарсита или хизлевудита в высокоглиноземистых хромититах (рис. 4, а, б, д, е) и включения Ir-содержащего самородного осмия, самородного иридия и ирарсита в высокохромистых хромититах (рис. 6, а–в, е).

Только в зернах лаурита из высокоглиноземистых хромититов часто отмечается зональность, обусловленная «облагораживанием» состава минерала от центра зерна к краю (возрастание рутениевого минала от Ru_0.72 до Ru_0.97) (табл. 4, ан. 6—7; рис. 4, г, д; рис. 5, б). В краевых зонах роста (угловых и ребровых) таких зерен нередко встречаются идиоморфные и гипидиоморфные включения ирарсита. В одном зерне в составе центральной зоны выявлены микроскопические каплевидные включения недиагностированного сульфида (Ni, Cu, Fe) (рис. 4, д).

Единожды в хромшпинелиде обнаружено зональное зерно с бедным осмием и иридием ядром и богатой этими элементами каймой (Os_0.02, Ir_0.02 → Os_0.17, Ir_0.05) (табл. 4, ан. 8). В обогащенной Os краевой зоне в прямом контакте с ядерной зоной (обедненной Os) такого зерна отмечено крупное включение Ru–Os-содержащего хизлевудита и, непосредственно в краевой зоне, его более мелкие микроскопические каплевидные включения (табл. 4, ан. 20; рис. 4, е).

По химическому составу выявленные однородные зерна дисульфидов соответствуют осмистому лауриту. Чистый эрлихманит отмечен только единожды в рудопроявлении № 118 (рис. 4, б). Лаурит из высокоглиноземистых хромититов характеризуется несколько большим содержанием осмия (14.5—21.5 мас.%) при меньших значениях иридия (2.5—5.6 мас.%) по сравнению с лауритом из высокохромистых хромититов (6.2—18.5 мас.% и 4.3—9.7 мас.%, соответственно) (табл. 4, 5).

Ru–Os-содержащий пентландит редок. Он изучен на примере нескольких зерен, обнаруженных в хромититах Пайтовского высокохромистого рудопроявления. Минерал характеризуется гипидиоморфной формой, имеет размер до 12 мкм и наблюдается исключительно внутри зерен хромшпинелидов. В двух из трех изученных зерен отмечены включения ирарсита (рис. 6, з). Химический состав минерала отличается от стехиометрического повышенным содержанием никеля (до 38.6 мас.%), а также постоянным присутствием в катионной группе рутения и осмия (до 5.6 мас.% и до 2.5 мас.% соответственно) (табл. 5).

Куваевит и сложный сульфид Me₂S₃ выявлены только в хромититах Пайтовского рудопроявления. Они отмечаются в виде полифазных каплевидных включений размером до 6 мкм, заключенных в катаклазированных зернах хромшпинелида (рис. 7, м; табл. 5). Вместе с ними в таких полифазных зернах наблюдается металлическая фаза, диагностика которой не представляется возможной; качественно установлен только элементный состав этих зерен — (Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ni, Rh).

Расчитанная формула куваевита (Ir, Rh)₅(Ni, Fe, Cu)₁₀S₁₆ близка к составу более раних находкок этого минерала, а отклонение от идеальной формулы Ir₅N₁₀S₁₆ обусловлено весьма ограниченным изоморфизмом элементов, входящих в разные структурные позиции: (Ir+Rh+Pt) ⇔ (Ni+Fe+Сo+Cu), однако с неизменным сохранением теоретической суммы металлов: 15 атомов на формулу (табл. 5) (Барков и др., 2022).

Ранее куваевит, до его официального открытия и утверждения, уже был диагностирован Е. В. Аникиной в высокохромистых хромититах Войкаро-Сыньинского массива, как неназванный сульфид, близкий по стехиометрии к (Ni, Ir, Fe, Rh)S (Аникина, 1995). Однако сложные сульфиды Me₂S₃, где в катионной группе одновременно присутствуют как тугоплавкие (Os–Ir–Ru), так и легкоплавкие (Rh, Pt и Pd) платиноиды, а также медь, никель и железо (табл. 5), очевидно, охарактеризованы авторами настоящей работы впервые.

Сульфоарсениды МПГ являются второй группой по распространенности после сульфидов. Наиболее обширно они развиты в высокоглиноземистых хромититах, значительно реже — в высокохромистых хромититах. Данная группа по результатам рентгеноспектрального анализа подразделяется на 2 типа соединений: As-содержащие дисульфиды и сульфоарсениды ирарсит—холлингвортитового ряда.

Первый тип соединений развит преимущественно в высокоглиноземистых хромититах, а в высокохромистых хромититах он изучен лишь на примере нескольких зерен (и в тех, где содержание As не превышает 0.5 мас.%). По главным компонентам и их количественным атомным соотношениям As-содержащие дисульфиды в целом идентичны дисульфидам лаурит–эрликманитового ряда. Однако основная их особенность заключается в том, что в лигандной группировке часть серы замещена мышьяком (содержание As до 4.4 мас.%) и, таким образом, эта группа является переходной к достаточно распространенным сульфоарсенидным фазам.

При этом, если в As-содержащем лаурите из высокоглиноземистых хромититов содержание мышьяка изменяется от 1.5 до 4.4 мас.%, то в подобном минерале из высокохромистых хромититов эти содержания имеют «следовый» характер, не превышая 0.4 мас.% (табл. 4, 5).

Отмечено, что, если As-содержащие дисульфиды из высокохромистых хромититов по химическому составу практически аналогичны ассоциирующим дисульфидам, то в высокоглиноземистых хромититах они характеризуются несколько большим «разбросом», обусловленным тенденцией к возрастанию в их составе содержания иридия (до 16.8 мас.%) с увеличением содержания мышьяка, а в отдельных зернах — появлением значимой примеси родия (до 3.1 мас.%) (рис. 5, б–в; табл. 4).

Подобно «чистому» лауриту, As-содержащий лаурит в высокохромистых хромититах наблюдается только в виде идиоморфных, хорошо ограненных включений в зернах хромшпинелидов. В высокоглиноземистых хромититах, наоборот, он преимущественно обнаруживается в виде самостоятельных гипидиоморфных зерен в серпентиновых интерстициях в ассоциации с зернами лаурита и ирарсита и только единичные зерна, находящиеся в непосредственной ассоциации с ирарситом, отмечаются в хромшпинелиде или хилевудите (рис. 4, ж–л). При этом в них также часто отмечается зональность, обусловленная «облагораживанием» состава минерала от центра зерна к краю (возрастание рутениевого минала от Ru_0.70 до Ru_0.98) (табл. 4, ан. 17—19; рис. 4, ж–и). Как и в «чистом» зональном лаурите, в краевых зонах роста (угловых и ребровых) таких зерен нередко встречаются гипидиоморфные включения ирарсита (рис. 4, з).

Ранее подобные As-содержащие дисульфиды были выделены и охарактеризованы в хромититах Кемпирсайского (Южный Урал), Алапаевского (Средний Урал), Верх-Нейвинского (Средний Урал), Харчерузского (Полярный Урал) и Агардагского (республика Тыва) ультрамафитовых массивов (Дистлер и др., 2003; Мурзин и др., 2023; Мурзин, Суставов, 2000; Юричев, 2022; Юричев и др., 2020; Yurichev et al., 2021).

Сульфоарсениды ирарсит–холлингвортитового ряда обнаружены как в высокоглиноземистых, так и в высокохромистых хромититах. В первых они распространены намного шире, но представлены ирарситом и переходной разновидностью — Rh-содержащим ирарситом (с содержанием Rh до 15.5 мас.%) (рис. 7, в; табл. 6). В высокохромистых хромититах, помимо ирарсита, в виде включения в халькозине также диагностирован холлингвортит, содержащий в своем составе примеси никеля (до 5.6 мас.%) и рутения (до 1.8 мас.%) (рис. 6, л; табл. 6). Отсутствие данных элементов в составах минерала–«буфера» (халькозина) и включающего его хромшпинелида, позволило авторам исключить версию «загрязнения» ими химических анализов изученного холлингвортита.

Ирарсит из высокоглиноземистых хромититов преимущественно наблюдается в «залеченных» серпентином интерстициях (нередко на самой границе с хромшпинелидом). Он отмечается как в виде сростков с геверситом и неназванной фазой (Ni, Rh, Pt)Sb, с генкинитом, с лауритом или его As-содержащей разновидностью, так и в виде самостоятельных зерен в ассоциации с зернами последних минералов. Иногда эта ассоциация дополняется хизлевудитом (рис. 4, д, з–м; рис. 7, а–в). В химическом составе ирарсита постоянно диагностируются примеси родия (0.4—15.5 мас.%) и рутения (1.8—3.9 мас.%), реже — осмия (до 1.0 мас.%), платины (до 8.6 мас.%), палладия (до 1.0 мас.%), никеля (до 1.4 мас.%), железа (до 0.2 мас.%) и сурьмы (до 4.5 мас.%) (табл. 6). При этом наибольшие содержания платины и палладия отмечаются в сростках ирарсита с антимонидами Pt и Pd (рис. 7, а; табл. 6, ан. 4).

Ирарсит из высокохромистых хромититов обнаруживается в виде микроскопических (до 3 мкм) гипидиоморфных включений в лаурите, Ru–Os-содержащем пентландите, пирите и миллерите, которые, в свою очередь, в большинстве случаев, капсулированы в зерна хромшпинелидов (рис. 6, е, з–к). Химический состав такого ирарсита отличается от ирарсита из высокоглиноземистых хромититов полным отсутствием осмия, платины, палладия и сурьмы и более высокими содержаниями никеля (до 2.1 мас.%) и железа (до 6.1 мас.%) (табл. 6). При этом ирарсит из миллерита характеризуется повышенным содержанием родия (~7.8 мас.%) (рис. 6, к; табл. 6, ан. 18). Холлингвортит, как отмечалось выше, наблюдается в виде микроскопических (до 1 мкм) гипидиоморфных включений в халькозине, заключенном в катаклазированном хромшпинелиде (рис. 6, л).

Арсениды МПГ крайне редки и диагностированы единожды на примере одного сростка сперрилита со стибиопалладинитом в высокоглиноземистом хромитите рудопроявления № 118 в трещинке зерна хромшпинелида (рис. 7, е). В химическом составе минерала отмечены примеси железа и сурьмы (табл. 6).

Антимониды МПГ обнаружены только в высокоглиноземистых хромититах рудопроявления № 118, где являются третьей группой по распространенности после сульфидов и сульфоарсенидов. Они наблюдаются в зонках трещиноватости или кавернозности, приуроченных к краевым железистым каймам преобразования зерен хромшпинелидов (рис. 7). По химическому составу среди них диагностируются стибиопалладинит, геверсит, генкинит и неназванные МПГ с формулами близкими к (Pd, Ni, Rh)₅AsSb, Pd₃Sb и (Ni, Rh, Pt)Sb (рис. 5, г, д; табл. 7).

Стибиопалладинит является самым распространенным антимонидом. Он обнаруживается в виде обособленных неправильных включений размером до 4 мкм, часто в непосредственной ассоциации с хизлевудитом или внутри него (рис. 7). В химическом составе минерала постоянно отмечается примесь меди (1.2—4.8 мас.%) и непостоянные примеси платины (до 1.0 мас.%), родия (до 0.7 мас.%), никеля (до 0.6 мас.%) и ртути (до 1.6 мас.%) (табл. 7).

Геверсит образует как микроскопические (до 1.2 мкм) самостоятельные зерна, так и неправильные сростки с хонгшиитом или ирарситом и неназванной фазой состава (Ni, Rh, Pt)Sb. Размер последних включений достигает 5 мкм (рис. 7, а–б, ж–з). В химическом составе минерала иногда отмечаются примеси никеля (до 0.6 мас.%) и меди (до 0.8 мас.%) (табл. 7).

Генкинит крайне редкий минерал. Он изучен на примере нескольких находок, где формирует неправильные полифазные включения вместе с ирарситом (рис. 7, в). В его химическом составе постоянно отмечаются примеси никеля (2.3 мас.%) и меди (1.3 мас.%) (табл. 7).

Неназванная фаза Pd₃Sb наблюдается в виде самостоятельных неправильных включений размером до 1.5 мкм на границе серпентинового агрегата и хромшпинелида (рис. 7, и). В ее химическом составе постоянно отмечаются незначительные примеси никеля, меди и мышьяка (табл. 7). Ранее подобная минеральная фаза была диагностирована в Миасской россыпной зоне (Южный Урал) (Зайков и др., 2016).

Неназванная фаза (Pd, Ni, Rh)₅AsSb (никелевый изомертиит?) редка, отмечена в виде неправильных микроскопических включений (размером до 1.2 мкм) в хизлевудите в серпентин-хлоритовой интерстиции. В ее химическом составе также постоянно диагностируется незначительная примесь меди, содержание которой не превышает 1 мас.% (табл. 7).

Неназванная фаза (Ni, Rh, Pt)Sb изучена на примере единственного полифазного зерна с геверситом и ирарситом в силикатном цементе (рис. 7, а). Химический состав минерала оказался «стерильным» в отношении примесей других элементов (табл. 7).

Минеральные фазы (Pd, Ni, Rh)₅AsSb и (Ni, Rh, Pt)Sb ранее охарактеризованы в аллювиальных золото-платиноносных россыпях Верх-Нейвинского ультрамафитового массива (Средний Урал) (Варламов, Мурзин, 2014).

Обсуждение результатов

В разномасштабных хромитовых проявлениях в альпинотипных ультрамафитах различных регионов мира практически всегда присутствует акцессорная минерализация МПГ. Это доказывает существование определенных общих условий ее концентрирования и кристаллизации с хромшпинелидами. В настоящее время такая пространственная и генетическая связь является общепризнанной (Талхаммер, 1996; Zhou et al., 1996; Melcher et al., 1997, и др.).

Всесторонний обзор подиформных хромититов из различных офиолитовых комплексов мира показывает, что большинство из них относится к высокохромистым разновидностям (68 %) и, в меньшей степени, — к высокоглиноземистым (14 %). Некоторые альпинотипные ультрамафитовые массивы обнаруживают в своем составе как высокоглиноземистые, так и высокохромистые хромититы (18 %) (Zaccarini et al., 2022; Zaccarini et al., 2024). Распределение этих хромититов, в первую очередь, контролируется различными геодинамическими обстановками и стратиграфическим положением относительно переходной зоны мантия-кора. В настоящее время показано, что высокоглиноземистые хромититы связаны с тектоническими режимами растяжения (режим срединно-океанического хребта, MOR) и перидотитами, а высокохромистые хромититы образуются в условиях надсубдукционной зоны (SSZ). Сосуществование высокоглиноземистых и высокохромистых хромититов в пределах одного и того же офиолитового комплекса объясняется их образованием в двух различных геодинамических обстановках во время перехода (регрессии) океанической литосферы от режима MOR к SSZ (Zaccarini et al., 2024; Zhou et al., 1998; Uysal et al., 2009). Подобный вывод хорошо согласуется с положением фигуративных точек состава изученных рудных хромшпинелидов на вынесенных геодинамических обстановках и полученным эволюционным трендом их изменения (рис. 3).

Таким образом, высокоглиноземистые хромититы относятся к наиболее ранним образованиям по сравнению с высокохромистыми разновидностями. Выявлено, что наряду с тугоплавкими платиноидами (Ir-группа: Os, Ir, Ru) они значительно обогащены платиноидами Pd группы (Rh, Pt, Pd). В свою очередь, высокохромистые хромититы преимущественно демонстрируют обогащение только платиноидами Ir-группы. Подобная особенность была ранее также отмечена в работах предшественников (Zaccarini et al., 2022; Zaccarini et al., 2024) и, очевидно, объясняется более низкой степенью частичного плавления мантийного источника высокоглиноземистых хромититов.

Более поздние высокохромистые хромититы, сформировавшиеся в надсубдукционной обстановке в процессе закрытия палеооокеана, в процессе высокотемпературного частичного плавления и пластического течения мантийного рестита, значительно «истощились» легкоподвижными платиноидами Pd группы за счет их выноса в составе выплавляемого базальтового расплава и сохранения в составе тугоплавкого рестита только платиноидов Ir-группы. В редких случаях в составе высокохромистых хромшминелидов отмечаются реликтовые микроскопические включений Pt–Ir–Os–Fe состава, которые, вероятно, соответствуют наноагрегату смеси изоферроплатины (железистой платины?) и Os–Ir сплава, и полифазные каплевидные включения куваевита и сложного сульфида (Os, Ru, Cu, Pt, Ir, Fe, Pd, Ni, Rh)₂S₃, отнесенного нами к ЭПГ-содержащему Mss (рис. 6, ж, м).

Такие выводы хорошо согласуются с гипотезой Г. Н. Савельевой о магматической кумулятивной природе «полосчатого» дунит-верлит-клинопироксенит-габбрового комплекса массива, сформировавшегося в результате фракционирования отделяемой от мантийного рестита базальтовой магмы (Савельева, 1987), и объясняет его исключительное обогащение платиноидами Pt–Pd ассоциации, схожей с диагностированной нами в высокоглиноземистых хромититах.

Отмечено, что в высокоглиноземистых хромититах образование МПГ, вероятно, происходило синхронно с хромшпинелидом в силикатной матрице. Нередко наблюдается приуроченность МПГ к границам зерен хромшпинелидов. Однако внутри зерен хромшпинелидов, за исключением частных случаев, МПГ не обнаружены (рис. 4). В высокохромистых хромититах, наоборот, МПГ отмечаюся преимущественно в виде включений в зернах хромшпинелидов. Такая особенность позволяет сделать предположение, что в этих хромититах МПГ кристаллизовались несколько раньше зерен высокохромистых хромшпинелидов и были захвачены последними в процессе их роста. Такое «закупоривание» зерен платиноидов в большинстве случаев изолировало их от последующих наложенных метаморфических преобразований.

В высокоглиноземистых хромититах к наиболее ранним мантийно-магматическим образованиям (первичной ассоциации) авторами отнесены осмий, Ir-содержащий осмий, дисульфиды лаурит–эрлихманитового ряда. При этом As-содержащий лаурит, ирарсит, формирующий сростки с лауритом, и высокотемпературный твердый раствор (Pd, Pt, Fe), вероятно, также являются магматическими образованиями, но вступающими в минералообразующий процесс на несколько более поздней стадии (табл. 8).

Зональность, выявленная нами как в «чистом», так и в As-содержащем лаурите, ранее также была охарактеризована в работах предшественников, где ее происхождение, преимущественно, интерпретируется, как первичное мантийно-магматическое (Барков, 2012; Gonzales-Jimenez et al., 2009; Garuti et al., 1999; Melcher et al., 1997). А. Ю. Барков считает, что такие зональные зерна кристаллизовались в качестве первичных фаз, в направлении «от центра к краю», из микрообъемов изолированного расплава в условиях закрытой системы (Barkov et al., 1999; Barkov et al., 2004). Исследования других авторов (Gonzales-Jimenez et al., 2009) выявили три типа зональности в лаурите: 1) зерна с бедным Os ядром и богатой Os каймой (нормальная зональность); 2) зерна с богатым Os ядром и бедной Os каймой (обратная зональность); 3) зерна, состоящие из сложного срастания богатого и бедного Os лаурита и эрлихманита (колебательная зональность). Такой набор зональностей (особенно происхождение осцилляторных зональных зерен) интерпретируется как результат быстрого изменения фугитивности серы f(S₂) и кислорода f(O₂) и, в меньшей степени, температуры расплава в открытой магматической среде до захвата МПГ хромитом. Последнее обстоятельство обусловлено невозможностью объяснить предполагаемую флуктуацию f(S) в закрытой системе.

Наши результаты позволили обнаружить два типа лауритовой зональности: обратную зональность (преимущественно) и нормальную зональность. Нормальная зональность выявлена единожды в зерне лаурита, захваченного хромшпинелидом (рис. 4, е). В ядерной зоне такого зерна, как отмечалось выше, диагностирован Ru–Os-содержащий хизлевудит. Происхождение данного зонального зерна связывается нами с естественной эволюцией рудоформирующей системы, когда, по мере понижения температуры и увеличения f(S₂), происходило прогрессивное увеличение содержания осмия в лаурите, по мере роста зерна «от центра к краю» в закрытой системе (захват данного МПГ хромитом предотвратил его дальнейший химический обмен с расплавом).

Формирование зерен с обратной зональностью (увеличение рутениевого минала от центра зерна к краю), вероятно, происходило в открытой системе, на что указывает их обнаружение иключительно в силикатных интерстициях. Их образование связывается с «неклассическим» изменением (уменьшением) f(S₂) при сохранении или увеличении температуры расплава в результате сегрегации жидкой фазы из исходного силикатного расплава в процессе высокотемпературного частичного плавлении и пластического течения, сопровождаемого выносом серы (Gonzales-Jimenez et al., 2009; Matveev, Ballhaus, 2003). Уменьшение f(S₂) приводило к «очищению» лаурита от осмия, так как для образования эрлихманита требуется большая активность S, чем для лаурита.

Присутствие микроскопических каплевидных включений сульфидов (Ni, Cu, Fe) (в основном Ru–Os-содержащего хизлевудита) в Os-обогащенной зоне в зональных зернах, как нормальной, так и обратной зональности, вероятно свидетельствует о локальном отделении и проявлении на этой стадии обогащенного ЭПГ моносульфидного твердого раствора (Mss). В связи с этим, авторы склонны относить такой Ru–Os-содержащий хизлевудит к первичной высокотемпературной модификации. Однако дальнейшее изменение физико-химических условий рудообразования, связанное с уменьшением f(S₂), не позволило сульфидам основных металлов с ЭПГ реализоваться на данном этапе в виде самостоятельных значимых минеральных форм.

Ранее подобный Ru–Os-содержащий хизлевудит был выявлен и охарактеризован в хромититах Нуралинского лерцолитового массива (Южный Урал, Россия) и Os-содержащий хизлевудит — в хромититах Кемпирсайского ультрамафитового массива (Южный Урал, Казахстан) (Малич и др., 2016; Дистлер и др., 2003).

Обогащение высокоглиноземистых хромититов минералами Pt и Pd связывается с магматической гетерогенностью, на которую впоследствии были наложены два этапа метаморфогенного изменения: первый — серпентинизация, второй — последующие процессы со сменой восстановительных условий на окислительные, связанные с тектоническими перемещениями (Derbyshire et al., 2013) (табл. 8).

Первый этап изменения первичных Pt-содержащих фаз (по-видимому, высокотемпературного твердого раствора (Pd, Pt, Fe) и Pt–(Pd)-содержащего ирарсита) происходил на этапе ранней серпентинизации (регрессивный автометаморфизм) (Макеев, 1992; Макеев и др., 1999; Garuti, Zaccarini, 1997; Zaccarini et al., 2022). Этому этапу соответствовал процесс гидратации силикатов (в первую очередь, оливина) с развитием массовой петельчатой лизардитизации в интерстициях, растворением при участии глубинных восстановленных флюидов Pt-содержащих фаз и формированием сульфидов Ni и Fe (наблюдаемая вторичная модификация хизлевудита) и интерметаллических соединений типа Pt–Cu, (Pt, Cu, Fe, Ni), (Ir, Pd, Cu), (Pt, Pd, Cu) (Дамдинов, 2018). В этот этап, по нашему мнению, произошло формирование хонгшиита, ассоциирующего с хизлевудитом на границе зерен хромшпинелидов и серпентиновых интерстиций.

Второй этап изменения Pt-содержащих фаз связан с тектоническими перемещениями (обдукцией) и повышением f(O₂) в процессе корово-метаморфогенно-метасоматического преобразования ультрамафитов и хромититов с участием коровых компонентов As, Sb, Sn во флюидной фазе (Дамдинов, 2018; Derbyshire et al., 2013). При смене восстановительных условий на окислительные происходило последовательное преобразование хромшпинелида с формированием сплошных хроммагнетитовых кайм (рис. 7). В данный этап произошло широкое формирование антимонидов Pt и Pd и локально — сперрилита.

Отмечено, что арсениды МПГ крайне редки для хромититов северной части Войкаро-Сыньинского массива, диагностированы авторами на примере одного полифазного зерна сперрилита со стибиопалладинитом в высокоглиноземистом хромитите рудопроявления № 118 (рис. 7, е). Однако о находках последнего минерала также упоминалось ранее в работах Е. В. Аникиной (Аникина, 1995; Аникина и др., 1993). Авторы считают, что активность мышьяка на данном этапе не способствовала широкой кристаллизации сперрилита и других арсенидов, а больше носила локальный характер.

В высохромистых хромититах к первичным магматическим образованиям (первичной ассоциации) авторами отнесены Ir-содержащий самородный осмий, иридий, лаурит и его разновидность с незначительной примесью As, ирарсит и изоферроплатина (наноагрегат с Os–Ir сплавом). Ru-Os-содержащий пентландит, учитывая идиоморфный облик зерен и включение в зерна неизмененного хромшпинелида, вероятно, также является магматическим образованием, но вступившим в минералообразующий процесс на более поздней стадии (табл. 8). При этом, присутствие последнего, очевидно, указывает на насыщение рудообразующей среды серой с выделением ЭПГ-обогащенного M_ss, подобно локальному проявлению Ru–Os-содержащего хизлевудита в высокоглиноземистых хромититах. Примечательно то, что диагностированный в этих же рудах первичный, по мнению авторов, миллерит с включением Rh-содержащего ирарсита, в своем химическом составе ЭПГ не обнаруживает.

Экспериментальные исследования растворимости ЭПГ в сульфидах показали, что последние обладают значительной «емкостью» по изоморфному накоплению большинства из платиноидов и контролируют основную их часть в верхней мантии (Малевский и др., 1977; Дистлер и др., 1988; Daltry, Wilson, 1997; Alard et al., 2000; Fonseca et al., 2012). Однако для принятия такого вывода о вхождении Ru и Os в виде изоморфной примеси в состав изученного пентландита, очевидно, необходимо проведение дополнительных детальных исследований с применением рентгеноструктурных методов анализа. Пока же данный вывод построен на факте выдержанного, узкого диапазона концентраций Ru и Os в пределах одного зерна и отсутствии каких-либо тонкодисперсных самостоятельных включений их минералов в таких зернах.

Ранее подобный Ru-содержащий пентландит был выявлен и охарактеризован в хромититах Нуралинского лерцолитового массива (Южный Урал, Россия) и хромититах Алапаевского дунит-гарцбургитового массива (Средний Урал, Россия) (Малич и др., 2016; Мурзин и др., 2023). Также Е. В. Аникиной для нескольких хромитопроявлений Войкаро-Сыньинского массива приведены анализы пяти фаз Fe–Cu–Ni сульфидов с высокими (от 3 до 31 %) содержаниями Os, Ir и Rh (Аникина, 1995; Аникина и др., 1993).

Каплевидные полифазные включения куваевита и сложного сульфида (Os, Ru, Cu, Pt, Ir, Fe, Pd, Ni, Rh)₂S₃, обнаруженные в зернах хромшпинелида, вероятно, также являются поздними образованиями первичной ассоциации МПГ (табл. 8), которые кристаллизовались из капель остаточного расплава, обогащенного, наряду с тугоплавкими ЭПГ (Os, Ir, Ru) и основными металлами (Ni, Cu, Fe), сравнительно низкотепературными ЭПГ (Pt, Pd) и Rh. Последний, захваченный и «запечатанный» хромшпинелидом, в процессе остывания дифференцировался на куваевит, сложный сульфид Me₂S₃ и неидентифицированную металлическую фазу (Os, Ir, Pd, Pt, Cu, Ni, Rh). Такой вывод хорошо согласуется с ранее полученными результатами (Барков и др., 2022; Barkov et al, 2021), а также подтверждается: 1) каплевидной формой включений и совместным расположением куваевита и ЭПГ-содержащего Mss в хромпшинелиде, 2) экспериментальными данными: металлодефицитные твердые растворы Ni–Fe сульфидов, растворяющие значительные количества Ir и Rh, стабильны в диапазоне температур от >600 °C до <1000 °C (Makovicky et al., 1986).

Расчитанная формула куваевита (Ir, Rh)₅(Ni, Fe, Cu)₁₀S₁₆ близка к составу более ранних находкок этого минерала, а отклонение от идеальной формулы Ir₅N₁₀S₁₆ обусловлено формированием серии твердых растворов с торривейзеритом Rh₅Ni₁₀S₁₆, тамураитом Ir₅Fe₁₀S₁₆ и ферроторривейзеритом Rh₅Fe₁₀S₁₆, которым он изоструктурен (Барков и др., 2022).

Округлые включения холлингвортита в составе халькозина, обнаруженные в катаклазированных зернах хромшпинелида, отнесены авторами к вторичным, сформировавшимся по первичным сульфидам и сульфоарсенидам в процессе низкотемпературной петельчатой серпентинизации (регрессивного автометаморфизма) (табл. 8). На это указывает: 1) непосредственная ассоциация с низкотемпературным вторичным сульфидом (халькозином), 2) обнаружение в трещиноватых зернах хромшпинелида, «залеченных» агрегатом лизардита, 3) неправильная форма выделений, 4) значимое присутствие в химическом составе минерала никеля, возможно привнесенного из преобразуемого оливина.

Присутствие в высокохромистых хромититах самородного иридия, Ir-содержащего самородного осмия, куваевита, а также большее содержание иридиевого минала в лаурите по сравнению с лауритом из высокоглиноземистых руд отражает общепризнанную тенденцию эволюции платинометальной рудоформирующей системы: от Os к Ir и Ru, далее к Ru–Pt(Fe) парагенезисам, следом к Pt(Fe)–Ir твердым растворам и их дальнейшему распаду.

Выводы

Минералогия МПГ из высокоглиноземистых и высокохромистых руд массива расширена с 10 ранее выделенных минеральных видов и разновидностей до 25. Впервые выявлены и охарактеризованы самородный осмий, Ir-содержащий самородный осмий, самородный иридий, хонгшиит, As-содержащий лаурит, Ru–Os-содержащие сульфиды (пентландит и хизлевудит), куваевит, неназванный сульфид ЭПГ с цветными металлами, близкий по стехиометрии формуле Me₂S₃, металлический твердый раствор (Pd, Pt, Fe), стибиопалладинит, геверсит, генкинит, неназванные МПГ, близкие по сотаву стехиометрии (Pd, Ni, Rh)₅AsSb, Pd₃Sb и (Ni, Rh, Pt)Sb.

В рудопроявлениях Морковкинское и № 118, расположенных в северной части Войкаро-Сыньинского массива, акцессорная платинометальная минерализация охарактеризована впервые, что, несомненно, важно для дополнения и расширения ее видового разнообразия в исследуемом массиве в целом, а также для подтверждения ранее выявленных зависимостей состава МПГ и их парагенезисов от типа вмещающих хромититов.

Отмечено, что МПГ из высокоглиноземистых хромититов характеризуются более широким разнообразием (15 минеральных видов), чем МПГ из высокохромистых хромититов (9 минеральных видов). Минеральный набор МПГ хромититов высокохромистого типа характеризуется преимущественно Os–Ir–Ru специализацией. Платина и палладий выявлены в единичных находках в составе сложных сульфидов Me₂S₃ и наноагрегативных включений смеси изоферроплатины и Os–Ir сплава в хромшпинелиде. В хромититах высокоглиноземистого типа обнаружены МПГ как Os–Ir–Ru, так и Pt–Pd специализации. При этом последние диагностированы в виде 9 самостоятельных минеральных видов и разновидностей и представлены интерметаллидами, арсенидами и антимонидами. Подобная особенность распределения МПГ, очевидно, объясняется низкой степенью частичного плавления мантийного источника высокоглиноземистых хромититов. Более поздние высокохромистые хромититы в процессе высокотемпературного частичного плавления и пластического течения мантийного рестита значительно «истощились» легкоподвижными платиноидами Pd группы за счет их выноса в составе выплавляемого базальтового расплава.

В границах одного петрохимического (генетического) типа хромититов наборы МПГ отличаются по числу и видовому разнообразию в зависимости от структурно-текстурных особенностей хромититов. Так в высокоглиноземистых густовкрапленных и сплошных хромититах рудопроявления № 118 выявлено 15 минеральных видов, а в высокоглиноземистых нодулярных хромититах рудопроявления Морковкинское — 2 минеральных вида (лаурит и ирарсит).

Диагностированные лаурит и As-содержащие лаурит из высокоглиноземистых (Морковкинское и № 118 рудопроявления) и высокохромистых (Пайтовское рудопроявление) хромититов близки ранее изученному лауриту из других рудопроявлений Войкаро-Сыньинского массива (Кершорское и Левопайерское высокоглиноземистые рудопроявления и Хойлинское высокохромистое рудопроявление) (Аникина, 1995; Аникина и др., 1993; Гурская и др., 2004). Однако изученный As-содержащий лаурит характеризуется более обширным полем распространения, обусловленным широкими вариациями отношений примесей осмия и рутения.

В процессе исследования получены новые данные о минералах благородных металлов в составе первичных и вторичных ассоциаций хромититов северной части Войкаро-Сыньинского массива. При этом вторичная ассоциция разделена на две подгруппы: раннюю, связанную развитием массовой петельчатой лизардитизации (регрессивный автометаморфизм) и позднюю, связанную с тектоническими перемещениями (обдукцией) и повышением f(O₂) в процессе корово-метаморфогенно-метасоматического преобразования ультрамафитов и хромититов с участием коровых компонентов As, Sb, Sn во флюидной фазе.

Благодарности. Авторы выражаю искреннюю признательность ведущему научному сотруднику Института геологии и геохимии УрО РАН, к. г.- м. н. Н. В. Вахрушеву и научному сотруднику Института геологии и геохимии УрО РАН, к. г.- м. н. П. Б. Ширяеву за любезно предоставленные из личных минералогических коллекций образцы хромитовых руд Войкаро-Сыньинского массива.

¹ Примечание редколлегии: Не подвергая сомнению основные выводы данной статьи, следует заметить, что поскольку размер большинства выделений МПГ в изученных рудах не превышает первых мкм, результаты их диагностики только по данным микрозондового анализа не могут рассматриваться как полностью корректные.

About the authors

A. N. Yurichev

Author for correspondence.
Email: juratur@yandex.ru
Russian Federation, Tomsk

A. I. Chernyshov

Email: juratur@yandex.ru
Russian Federation, Tomsk

E. V. Korbovyak

Email: juratur@yandex.ru
Russian Federation, Tomsk

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Schematic geological map of the Voykar-Syninsky massif (Nikolskaya et al., 2021), with additions by the authors: 1 — Quaternary deposits; 2 — Paleozoic volcanic-sedimentary complexes, undivided; 3 — Proterozoic metamorphic complexes, undivided; 4—16 — Voykar-Rai-Iz ophiolite complex: 4 — dolerite dikes; 5 — quartz diorites; 6—9 — dunite-wehrlite-clinopyroxenite structural-material complex (SMC): 6 — gabbro, metagabbro; 7 — undivided dunites, wehrlites, clinopyroxenites; 8 — undivided wehrlites and dunites; 9 — dunites; 10—12 — dunite-harzburgite SMC: 10 — depleted harzburgites with dunite component; 11 — depleted harzburgites with dunite component of 10—30 %; 12 — dunites with chromium chromospinelides; 13—15 — harzburgite SMC: 13 — undepleted harzburgites with dunite component <10 %; 14 — undepleted harzburgites with dunite component of 10—30 %; 15 — dunites with aluminous chromospinelides; 16 — serpentinites; 17 — geological boundaries; 18 — discontinuities; 19 — thrusts; 20 — ore occurrences of chrome ores: a — identified within boundaries of massif, b — studied in this work (1 — Paitovskoe, 2 — No. 118, 3 — Morkovkinskoe). The inset shows diagram of the location of the Voykar-Synya massif in structure of the Polar Urals. Ultramafic massifs: I — Syum-Keu, II — Kharcheruzsky, III — Rai-Iz, IV — Voykar-Synya.

Download (62KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Samples of high-alumina chromitites from the Morkovkinskoe (a, б) and No. 118 (в) ore occurrences and high-chromium chromitites from the Paitovskoe ore occurrence (г) of the Voykar-Synya massif.

Download (60KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Composition of ore chrome-spinels from chromitites of northern part of the Voikar-Synya massif: a — on triple classification diagram of N. V. Pavlov (Pavlov, 1949): 1 — chromite, 2 — subferrichromite, 3 — aluminochromite, 4 — subferrialuminochromite, 5 — ferrialuminochromite, 6 — subalumoferrichromite, 7 — ferrichromite, 8 — chrompicotite, 9 — subferrichromepicotite, 10 — subalumochromemagnetite, 11 — chromomagnetite, 12 — picotite, 13 — magnetite. Geodynamic settings of formation according to data of (Barnes, Roeder, 2001) are plotted; б — on binary diagram reflecting origin of ore chrome-spinels and their type (Ghazi et al., 2011).

Download (33KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Micrographs of native elements, sulfides and sulfoarsenides in studied high-alumina chromitites of northern part of the Voikar-Synya massif (BSE mode): a — association of laurite, As-bearing laurite (Table 4, an. 11) and Ir-bearing osmium (Table 3, an. 7) in serpentine interstitium; б — polyphase inclusion of osmium (Table 3, an. 1) and erlichmanite (Table 4, an. 5) in serpentine interstitium; в-hypidiomorphic grain of laurite (Table 4, an. 3) at boundary of chromospinelide and serpentine aggregate; г — hypidiomorphic zoned grain of laurite (Table 4, an. 6) at boundary of chromospinel and serpentine aggregate; д — euhedral polyphase inclusion of zonal laurite (Table 4, an. 7) and irarsite (Table 6, an. 2) in serpentine interstitium; е — euhedral zoned grain of laurite (Table 4, an. 8) with inclusion of Ru–Os-bearing heazlewoodite (Table 4, an. 20) in marginal part of chromospinel grain; ж–и — zonal As-bearing laurite (Table 4, an. 17—19, respectively) and irarsite (Table 6, an. 3, 9) in silicate interstitium; к — hypidiomorphic polyphase inclusion of arsenic-bearing laurite (Table 4, an. 15) and irarsite (Table 6, an. 6) in chromospinel grain; л — polyphase inclusion of As-bearing laurite (Table 4, an. 9), irarsite (Table 6, an. 1) and Pt-Sb-bearing irarsite (Table 6, an. 12) at boundary of heazlewoodite and serpentine aggregate; м — isolated irregular inclusion of irarsite (Table 6, an. 10) in serpentine interstitium. Hereinafter: CrSp — chromospinelide; Hzl — heazlewoodite; Srp — serpentine; RuS2(I) — laurite of composition (Ru0.72—0.76Os0.15—0.18Ir0.03—0.07) S2; RuS2(II) — laurite of composition (Ru0.96—0.97Os0.00—0.03Ir0.01—0.02) S2.

Download (50KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Ternary diagrams for PGMs from chromitites of the Voykar-Synya massif: a — composition of native osmium, iridium and ruthenium. Immiscibility field according to (Harris, Cabri, 1991); б, в-composition of minerals of laurite—erlichmanite series, including arsenic-containing varieties. The highlighted areas of sulfides correspond to zonal grains: I — central part, II — marginal part; г, д — composition of intermetallics and antimonides of Pt and Pd in high-alumina chromitites of ore occurrence № 118.

Download (47KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Micrographs of native elements, sulfides and sulfoarsenides in high-chromium chromitites of the Paitovsky ore occurrence of the Voikar-Synya massif (BSE mode): а–е — euhedral laurite grains (Table 5, an. 10, 7, 4, 3, 9, respectively, except for b) encapsulated in chromospinelide, including those with inclusion of Ir-bearing osmium (Table 3, an. 14, 16, respectively), native iridium (Table 3, an. 18) and irarsite; ж — nanoaggregate of mixture of isoferroplatinum and Os-Ir alloy (Table 3, an. 20—21) in chromospinel grain; з — euhedral grain of Ru–Os-bearing pentlandite (Table 5, an. 14) with inclusion of irarsite (Table 6, an. 16); и — hypidiomorphic grain of pyrite (Table 2, an. 21—22) with inclusion of irarsite at boundary of chromospinel grain and serpentine interstitium; к — euhedral grain of millerite (Table 2, an. 17) with inclusion of Rh-bearing irarsite (Table 6, an. 18); л — euhedral grain of chalcocite (Table 2, an. 19) with inclusion of hollingworthite (Table 6, an. 20); м — polyphase grain of kuvaevite (Table 5, an. 17), PGE sulfide with non-ferrous metals, close in stoichiometry to formula Me2S3 (Table 5, an. 20), and undiagnosed mineral phase. Mlr — millerite; Py — pyrite; Pn(Ru-Os) — Ru–Os-containing pentlandite.

Download (42KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. Microphotographs of intermetallides and antimonides of Pt and Pd in high-alumina chromitites of ore occurrence No. 118 of the Voykar-Synya massif (BSE mode): a — polyphase inclusion of geversite (Table 7, an. 14), irarsite (Table 6, an. 4) and unnamed phase (Ni, Rh, Pt)Sb (Table 7, an. 20) in serpentine interstitium; б — microinclusions of Pt and Pd antimonides and irarsite at boundary of transformed marginal zone of chromospinelide and serpentine aggregate; в-polyphase grains of genkinite (Table 7, an. 18) and Rh-bearing irarsite (Table 6, an. 13) in serpentine interstitium; г, д — microinclusions of stibiopalladinite (Table 7, an. 2) in association with heazlewoodite (Table 2, an. 4, 5) at boundary of transformed marginal zone of chromospinelide and serpentine aggregate; е — stibiopalladinite (Table 7, an. 8) with inclusion of sperrylite (Table 6, an. 15) and high-temperature Fe-containing Pd-Pt solid solution (Table 3, an. 11) in crack in chromospinelide grain “healed” with serpentine; ж, з — stibiopalladinite (Table 7, an. 7—9), geversite (Table 7, an. 16—17) and hongshiite (Table 3, an. 9) in association with heazlewoodite (Table 2, an. 6—7) at boundary of transformed marginal zone of chromospinelide and serpentine aggregate; и — unnamed phase Pd3Sb (Table 7, an. 12) at boundary of transformed marginal zone of chromospinelide and serpentine aggregate. Cr-Mgt — chromium magnetite; Opx — orthopyroxene.

Download (72KB)

Indexing metadata