Manganilvaite from Dalnegorsk (Primorsky Krai, Russia): crystal structure, thermal transformation and thermodynamic data

Full Text

Введение

Манганильваит — Mn-доминантный аналог ильваита Ca(Mn²⁺)(Fe²⁺Fe³⁺)[Si₂O₇) O(OH), как самостоятельный минеральный вид был утвержден Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной Минералогической Ассоциации (ММА) в 2002 году (IMA 2002—016) на образцах с содержанием марганца 0.85—0.87 атомов на формулу (а. ф.) из скарнового месторождения Pb-Zn в Центральных Родопах (Болгария) (Vassileva et al., 2001). В работах (Bonev et al., 2005; Zotov et al., 2005) образцы «Mn-доминантного ильваита» из этого месторождения с высоким содержанием марганца (MnO ~ 12—15 мас.%), занимающего одну из кристаллографических позиций совместно с Fe²⁺, были описаны авторами как манганильваит CaFe²⁺Fe³⁺(Mn²⁺, Fe²⁺)(Si₂O₇) O(OH). В списке минералов ММА манганильваит значится с формулой Ca(Mn²⁺)(Fe²⁺Fe³⁺)[Si₂O₇) O(OH) (IMA list of minerals, 2021).

Ильваит CaFe²⁺(Fe²⁺Fe³⁺)[Si₂O₇]O(OH) — островной диортосиликат железа и кальция, кристаллизующийся в ромбической (пр. гр. Pbnm) (Белов, Мокеева, 1954; Haga, Takéuchi, 1976) или моноклинной (пр. гр. P2₁/a) (Takéuchi et al., 1983) сингонии. Фазовый переход от моноклинной структуры к ромбической, по данным (Chose et al., 1984; Robie et al., 1988), происходит в интервале температур ~ 60—80 °C. По предположению (Ghose et al., 1984) температура превращения зависит от количества примесей. Основным мотивом как ромбической, так и моноклинной структуры ильваита являются сдвоенные колонки из реберносвязанных Fe²⁺O₆ и Fe³⁺O₆ октаэдров (M1), расположенные параллельно оси с. С октаэдрами M1 по четырем ребрам связаны Fe²⁺O₆ октаэдры (M2) большего размера, количество которых вдвое меньше. Атомы железа располагаются в двух октаэдрических позициях (M1 и M2), причем позиция M1 занята катионами Fe²⁺ и Fe³⁺ в соотношении 1: 1, а позиция M2 полностью заселена катионами Fe²⁺ с примесью Mn²⁺ (Bonazzi, Bindi, 1999). Катионы Mn²⁺ предпочтительнее занимают позицию M2, но (с меньшей вероятностью) могут заселять позиции M1 и Ca. В качестве примесей в ильваит могут входить Al, Mg, реже Ti. Координированные семью атомами кислорода катионы Ca и диортогруппы Si₂O₇ связывают между собой эти сложные колонки октаэдров. Моноклинная структура ильваита незначительно отличается от ромбической и характеризуется упорядочением катионных пар Fe²⁺ — Fe³⁺ в цепочках октаэдров M1 (Takéuchi et al., 1983; Fehr et al., 2005); при этом октаэдрическая позиция M1 расщепляется на две позиции M11 и M12. Для моноклинной фазы характерно изменение угла β в диапазоне от ~ 90.18° — 90.3° (Bunno, 1980; Fehr et al., 2005). В работе (Takeuchi et al., 1983) на основе анализа структурных параметров двух образцов моноклинного ильваита с разной степенью упорядоченности предсказано, что для полностью упорядоченного моноклинного ильваита угол β может достигать 90.45°.

Для ильваита характерно изоморфное замещение Fe²⁺ в позиции M2 на Mn²⁺. Высокое содержание марганца (около 15 мас.% MnO) отмечается для ильваита из скарнов грабена Осло (Норвегия) в работе (Larsen, Dahlgren, 2002) и свинцово-цинковых скарновых месторождений Болгарии (Bonev et al., 2005). В последней работе приведен обзор публикаций, посвященных находкам и исследованию обогащенных Mn образцов ильваита — с содержанием оксида марганца более 9 мас.%. Богатый марганцем ильваит обнаружен в Приморском крае (Дальнегорск, Россия) в андрадит-геденбергитовых скарнах, в Болгарии в геденбергит-везувиан-родонитовых скарнах, на Сардинии (Carrozzini, 1994; Bonazzi, Bindi, 2002). Ильваит является типичным минералом в скарнах, низкоградно-метаморфизованных богатых железом базит-гипербазитовых массивах и базальтах (Минералы, 1972; Спиридонов и др., 2001).

Изучению структуры и определению параметров элементарной ячейки ильваита посвящены работы, выполненные рентгенографическими методами (Takéuchi et al., 1983; Ghose et al., 1985; Finger, Hasen, 1987; Robie et al., 1988; Fehr et. al., 2005; Makreski et al., 2007; Hîrtopanu et al., 2022) и методом нейтронной дифракции (Ghose et al., 1984, 1990). В работе (Fehr et al., 2005) показано, что образцы ильваита (из различных месторождений мира) с общей формулой CaFe_3–xMn_x(Si₂O₈) O(OH) независимо от количества марганца бывают как ромбическими (угол β = 90°), так и моноклинными (с теоретически предсказанным углом β до 90.45°).

Результаты ИК- и КР-спектроскопического исследования ильваита приведены в работах (Makreski et al., 2007; Chukanov, 2014). Термическое поведение и структурные изменения ильваита при нагревании изучены в работах (Мозгова, Бородаев, 1965; Клемперт, Суровкин, 1966; Иванова и др., 1974; Robie et al., 1988; Bonazzi, Bindi, 1999; Bonazzi et al., 2001). Большее количество публикаций посвящено исследованию ильваита методом мессбауэровской спектроскопии (Gerard, Grandjean, 1971; Grandjean, Gerard, 1975; Nolet, 1978; Yamanaka, Takéuchi, 1979; Evans, Amthauer, 1980; Litterst, Amthauer, 1984; Xuemin et al., 1988; Carrozzini, 1994; Dotson, Evans, 1999), а также изучены Mn- и Al-содержащие синтетические аналоги ильваита (Cesena et al., 1995). В работе (Robie et al., 1988) на адиабатическом калориметре измерена теплоемкость ильваита в интервале 7—920 К, изучено термическое расширение и оценена энергия Гиббса образования из элементов. Изучению манганильваита и обогащенного марганцем ильваита посвящено намного меньшее количество работ; главным образом, они представляют результаты структурных исследований (Yamanaka, Takéuchi, 1979; Carrozzini, 1994; Bonazzi, Bindi, 2002; Bonev et al. 2005; Fehr et al., 2005; Zotov et al., 2005), мессбауэровской (Yamanaka, Takéuchi, 1979; Zotov et al., 2005) и ИК-спектроскопии (Chukanov, 2014).

Результаты исследований химического состава и физических свойств дальнегорского ильваита были опубликованы ранее в работах Н. В. Белова и В. И. Мокеевой (1954), Л. Н. Хетчикова (1956, 1960), Н. Н. Мозговой и Ю. С. Бородаева (1965), Л. Н. Хетчикова и соавторов (1999), а также в работе (Fehr et al., 2005). В большинстве работ описаны образцы ильваита, содержание MnO в которых варьирует в пределах 3—7 мас.%. Максимально высокое содержание марганца в дальнегорском ильваите (до 10—11 мас.% MnO) установлено в работах (Мозгова, Бородаев, 1965; Fehr et al., 2005). Следует отметить, что даже при высоком содержании марганца в ильваите авторы этих публикаций не называют минерал манганильваитом или Mn-доминантным аналогом ильваита, именуя его просто ильваитом.

Целью настоящей работы явилось комплексное физико-химическое исследование дальнегорского манганильваита и определение его термодинамических свойств (энтальпии и энергии Гиббса образования из элементов).

Общие сведения о месторождении и ильваитовой минерализации в нем

На территории Дальнегорского рудного района известны пять скарново-полиметаллических месторождений — Верхнее, Первое Советское, Садовое, Николаевское и Партизанское (Хетчиков и др., 1999), которые характеризуются общими чертами геологического строения, истории формирования, минералогии, и в то же время различаются по некоторым, главным образом, текстурно-структурным особенностям. Большинство скарновых тел с полиметаллическим оруденением приурочено к глыбам или блокам триасовых известняков и зонам их контактов с алюмосиликатными породами. Отчетливо проявляется приуроченность скарновых тел к пересечениям контактов известняковых глыб разломами преимущественно северо-западного направления. Преобладающим нерудным минералом на месторождениях является геденбергит, но в рудных телах, залегающих среди силикатных пород, широко развиты аксинит и кварц. Андрадит в некоторых месторождениях распространен не менее, чем геденбергит, в некоторых рудных телах образует лишь небольшие гнезда. Преобладающими рудными минералами являются галенит и сфалерит. На месторождении Верхнее и Первое Советское встречаются участки, представленные ритмично-полосчатыми, концентрически-зональными агрегатами, состоящими из чередования зон геденбергита, ильваита и сульфидов (Хетчиков и др., 1999). Заметные скопления ильваита приурочены к крупным, прослеживающимся на большую глубину залежам, локализованным вдоль контакта протяженных глыб известняков с алюмосиликатными породами. В мелких рудных телах, приуроченных к небольшим глыбам известняков, а также во всех скарновых телах или их участках, образованных замещением алюмосиликатных пород, ильваит не наблюдается.

На Дальнегорских полиметаллических месторождениях выделяют ильваит двух генераций. Ильваит первой генерации (I) входит в состав гранат-ильваитовых, геденбергит-гранат-ильваитовых агрегатов. Ильваит второй генерации (II) ассоциирует с кварцем и кальцитом, иногда со сфалеритом и галенитом, являясь более поздним минералом, чем сульфиды. На Первом Советском руднике ильваит II также встречен в виде тонких прожилков, секущих скарновые минералы и ранние сульфиды. Он наиболее обилен в местах, где эти прожилки пересекают ранние железосодержащие минералы — геденбергит, андрадит, пирротин и другие. По-видимому, за счет воздействия на эти минералы поздних растворов и происходило обогащение минералообразующих растворов железом, из которых кристаллизовался ильваит II. В этих участках пирротин часто замещается магнетитом, иногда — гематитом, что свидетельствует об увеличении фугитивности кислорода ƒО₂. В открытых полостях ильваит II образует хорошо ограненные призматические кристаллы размером до нескольких сантиметров и друзы, нарастающие на сфалерит, галенит, кварц, ромбоэдрический кальцит (Хетчиков и др., 1999; Симаненко, Раткин, 2008).

Многочисленные исследования температурного режима скарновых полиметаллических месторождений Дальнегорского района, основанные на изучении газово-жидких включений в геденбергите, флюорите и сфалерите, показали, что минеральные ассоциации с ильваитом I кристаллизовались в температурном интервале 350—450 °С (Кокорин, Кокорина, 1987; Ефимова и др., 1989; Хетчиков и др., 1999). Ильваит II кристаллизуется нередко совместно с кварцем и скаленоэдрическим кальцитом при более низкой температуре. Температура его кристаллизации, оцененная по результатам гомогенизации газово-жидких включений в кварце, составляет 200—280 °С (Хетчиков и др., 1999).

Нами изучен образец из Первого Советского рудника из научного фонда Минералогического музея имени А. Е. Ферсмана РАН (№ FN1175), который значился как ильваит. Это длиннопризматический кристалл черного цвета размерами 25×5×5 мм³ с зернами бесцветного кварца в основании, что позволяет отнести его к ильваиту второй генерации (II). Кристалл оформлен гранями призм {110}, {111} и {101} со штриховкой на гранях призмы {110}, параллельной удлинению кристалла.

Методы исследования

Химический состав минерала определен с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6480LV (JEOL Ltd., Япония) с вольфрамовым термоэмиссионным катодом с энергодисперсионным спектрометром X—Max-50 (Oxford Instruments Ltd., GB) при ускоряющем напряжении 20 кВ и силе тока 10.05 ± 0.05 нА. В качестве стандартов использовались диопсид N1 (MgKα), Fe₃O₄ USNM (FeKα), Mn (MnKα), диопсид N1 (SiKα), волластонит (CaKα), микроклин 107 (KKα), альбит 105 (NaKα), ильменит (TiKα). Обработка данных была произведена в программе INCA (Oxford Instruments, v. 22).

Рентгеновское исследование монокристалла минерала выполнено при комнатной температуре на дифрактометре XCalibur S CCD на MoKα-излучении (λ = 0.71073 Å) для более чем половины сферы обратного пространства. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием программы CrysAlisPro (Rigaku Oxford Diffraction, 2022).

ЯГР-спектроскопическое исследование проведено на мессбауэровском спектрометре MS-1104Em (ЮФУ, Ростов-на-Дону) в режиме постоянного ускорения со стандартным мессбауэровским источником ⁵⁷Co/Rh (АО «Ритверц», Санкт-Петербург) с активностью 0.1 ГБк. Для исследования использовался образец в виде смеси порошка манганильваита с сахарной пудрой, помещенный в стандартную кювету. Моделирование спектра осуществлялось с применением российской компьютерной программы HappySloth (www.happysloth.ru). Изомерные сдвиги представлены относительно α-железа.

ИК-спектроскопическое исследование выполнено на фурье-спектрометре «ФСМ-1201», точность определения волновых чисел ±2 см^-1 при накоплении по 20 сканированиям в режиме пропускания при комнатной температуре на воздухе на образцах, приготовленных в виде суспензии порошка минерала в вазелиновом масле, нанесенной на пластинку KBr.

Термогравиметрический анализ проведен с использованием термовесов TG 209 F1 (NETZSCH, Германия) в интервале от 25 до 1100 °C со скоростью нагрева 10 °C/мин в открытых тиглях из оксида алюминия в токе сухого синтетического воздуха {О₂ (20.9 ± 0.5)%, N₂ (79.1 ± 0.5)%; СH₄, CO, CO₂ < 0.005 %}со скоростью потока газа 30 мл/мин. Погрешность определения потери массы, полученная по разложению стандартного моногидрата оксалата кальция CaC₂O₄·H₂O, не превышала 0.5 %.

Термохимическое исследование. Энтальпия образования, изученного манганильваита, была определена методом высокотемпературной калориметрии растворения при T = 973 K в расплаве состава 2PbO·B₂O₃ на микрокалориметре Тиана-Кальве методом «сброса» на основании термохимического цикла, использованного нами ранее для определения энтальпии образования содержащих железо в степени окисления 2+ биотитов, аннита, шерла и вивианита (Огородова и др., 2005, 2009; Ogorodova et al., 2012, 2017). Измеряемая в ходе экспериментов по растворению величина ΔH включает приращение энтальпии при нагревании вещества от комнатной температуры до температуры 973 K [(H⁰(973 K) — H⁰(298.15 K)], энтальпии его окисления Δ_окислH⁰(973 K) и растворения Δ_раствH⁰(973 K).

Термовесы TG 209 F1 установлены на химическом факультете МГУ имени М. В. Ломоносова; мессбауэровский спектрометр «MS1104Em» установлен на кафедре технологии материалов электроники НИТУ МИСИС; сканирующий электронный микроскоп JSM-6480LV установлен в Минералогическом музее им. А. Е. Ферсмана РАН. Остальное использованное оборудование установлено на геологическом факультете МГУ имени М. В. Ломоносова. Работа выполнена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета.

Результаты исследований и их обсуждение

Кристаллическая структура. Манганильваит в изученном образце ромбический, параметры элементарной ячейки: a = 12.9895(7), b = 8.8337(4), c = 5.8370(3) Å, V = 669.76(6) ų. Структура уточнена в рамках пространственной группы Pnam с использованием комплекса программ SHELX (Sheldrick, 2015) до заключительного значения R = 0.0272 для 896 независимых отражений с I>2σ(I). В качестве исходной структурной модели были взяты данные (Bonazzi, Bindi, 2002), что обусловило использование нестандартной установки в пространственной группе Pnma (№ 62). На основании полученных рентгеноструктурных данных, уточненных заселенностей позиций (Сa vs Mn и Mn vs Fe) и баланса зарядов упрощенная структурная формула изученного манганильваита может быть записана в следующем виде:

$\left({\text{Ca}}_{0.92}{\text{Mn}}_{0.08}^{2+}\right)\left({\text{Mn}}_{0.60}^{2+}{\text{Fe}}_{0.40}^{2+}\right)\left({\text{Fe}}_{1.0}^{2+}{\text{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_2{\text{O}}_7\right]\text{O}{\left(\text{OH}\right)}_{1.00}$ .

Кристаллическая структура манганильваита показана на рис. 1.

 

Рис. 1. Кристаллическая структура манганильваита. Показана элементарная ячейка.

Fig. 1. Crystal structure of manganilvaite. The unit cell is outlined.

 

В табл. 1 приведены условия проведения рентгеноструктурного исследования и основные кристаллографические данные.

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, условия эксперимента и параметры уточнения структуры манганильваита

Таble 1. Crystal data, data collection information and refinement details for the crystal structure of manganilvaite

Формула	$\left({\text{Ca}}_{0.92}{\text{Mn}}_{0.08}^{2+}\right)\left({\text{Mn}}_{0.60}^{2+}{\text{Fe}}_{0.40}^{2+}\right)\left({\text{Fe}}_{1.0}^{2+}{\text{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}}\right]\text{O}{\left(\text{OH}\right)}_{1.00}$
Формульная масса	409.45
Температура, K	293(2)
Излучение и длина волны, Å	MoKα; 0.71073
Сингония, пространственная группа, Z	Ромбическая, Pnam, 4
Параметры элементарной ячейки, Å	a = 12.9895(7) b = 8.8337(4) c = 5.8370(3)
V, Å3	669.76(6)
Коэффициент поглощения µ, мм-1	7.479
F(000)	795
Поправка на поглощение	мультискан
Θмин /макс, °	2.789 / 28.282
Интервалы сканирования	–15 ≤ h ≤ 17, –11 ≤ k ≤ 11, –7 ≤ l ≤ 6
Число наблюдаемых рефлексов	5309
Число независимых рефлексов	905 (Rint = 0.0341)
Число независимых рефлексов [I > 2σ(I)]	896
Метод уточнения	МНК по F2
Число уточняемых параметров	88
R [I > 2σ(I)]	R1 = 0.0272, wR2* = 0.0665
R (по всем данным)	R1 = 0.0276, wR2* = 0.0668
GoF	1.276
Δρмакс/мин, e/Å3	0.75 / –0.53

Примечание. *w = 1/[σ²(F_o²) + (0.0218P)² + 2.1164P]; P = {[max of (0 or F_o²)] + 2F_c²}/3.

 

Координаты атомов и параметры эквивалентных смещений атомов, заселенность позиций в структуре манганильваита даны в табл. 2.

 

Таблица 2. Координаты и параметры эквивалентных смещений (U_eq, Ų) атомов и заселенность (s. o. f.) позиций в структуре манганильваита

Table 2. Coordinates and equivalent displacement parameters (U_eq, Ų) of atoms and site occupancy factors (s. o. f.) in manganilvaite

Позиция	x	y	z	Ueq	s. o. f.
Ca	0.81287(6)	0.36961(10)	0.75	0.0084(3)	Ca0.918(13) Mn0.082(13)
M1	0.89017(3)	0.05017(5)	0.00627(7)	0.00732(18)	Fe1.00
M2	0.93959(5)	0.73876(7)	0.25	0.0077(2)	Mn0.60(7) Fe0.40(7)
Si1	0.95843(9)	0.36688(13)	0.25	0.0052(2)	Si1.00
Si2	0.67976(8)	0.22640(13)	0.25	0.0052(3)	Si1.00
O1	0.0094(2)	0.0253(4)	0.75	0.0117(7)	O1.00
O2	0.93613(15)	0.2711(2)	0.0158(4)	0.0076(4)	O1.00
O3	0.7768(2)	0.1072(4)	0.25	0.0078(6)	O1.00
O4	0.67168(15)	0.3290(2)	0.0188(4)	0.0078(4)	O1.00
O5	0.5839(2)	0.1022(4)	0.25	0.0076(6)	O1.00
O6	0.6039(2)	0.0211(4)	0.75	0.0110(6)	O1.00
O7=OH	0.7978(2)	0.1102(4)	0.75	0.0073(6)	O1.00
H	0.741(2)	0.063(6)	0.75	0.014(15)	H1.00

 

В табл. 3 представлены межатомные расстояния в структуре исследованного образца. Полученные данные не противоречат результатам работы (Bonazzi, Bindi, 2002) для манганильваита с содержанием 12.86 мас.% MnO (0.74 а. ф.).

 

Таблица 3. Некоторые межатомные расстояния (Å) в изученном манганильваите

Table 3. Selected interatomic distances (Å) in the studied manganilvaite

M1 — O7 — O2 — O1 — O3 — O4 — O1 <M1 — O> M2 — O6 — O1 — O2 — O4 <M2 — O>	1.990(2) 2.042(2) 2.042(2) 2.109(2) 2.117(2) 2.164(2) 2.077 2.004(3) 2.186(3) 2.241(2) x 2 2.278(2) x 2 2.205		Ca — O7 — O2 — O3 — O4 — O5 <Ca — O> Si1 — O6 — O2 — O5 <Si1 — O> Si2 — O4 — O3 — O5 <Si2 — O>		2.300(3) 2.393(2) × 2 2.400(3) 2.440(2) × 2 2.454(3) 2.403 1.584(3) 1.633(2) × 2 1.652(3) 1.626 1.629(2) × 2 1.642(3) 1.659(3) 1.640
H-связь
D–H···A	d D–H, Å	d H–A, Å		d D–A, Å	∠ D–H–A, o
OH–H···O6	0.849(10)	1.82(2)		2.638(4)	163(6)

 

Среднее расстояние <Ca — O> (2.403 Å) и уточнение заселенности позиции Са (Ca vs Mn) показало, что лишь незначительная часть Mn (8 %) входит в эту позицию, что хорошо согласуется с данными (Bonazzi, Bindi, 2002; Zotov et al., 2005). Среднее расстояние <M1 — O> = 2.077 Å очень близко к ранее полученным данным (Bonazzi, Bindi, 2002 и ссылки в этой работе) и не предполагает вхождения в эту позицию катиона Mn²⁺. Расчет соотношения Fe^2+: Fe³⁺ в этой позиции как 1 : 1 с учетом расстояний <Fe²⁺ — O> = 2.135 Å и <Fe³⁺ — O> = 2.025 Å (Ghose, 1969) дает очень близкое значение 2.080 Å. Среднее расстояние <M2 — O> имеет завышенное значение 2.205 Å по сравнению с ильваитами с невысоким содержанием Mn и близко к среднему расстоянию в (2+4) искаженном М2-октаэдре с существенным замещением Fe²⁺ на Mn (Bonazzi, Bindi, 2002, Zotov et al., 2005).

Химический состав. На основании результатов электронно-зондового микроанализа (средние значения из 14 измерений) изученный манганильваит имеет следующий химический состав, мас.% (с указанием среднеквадратичной ошибки и диапазона значений): Na₂O 0.03 ± 0.03 (0—0.17); CaO 12.93 ± 0.21 (12.42—13.50); FeO 40.96 ± 0.31(40.29—41.96); MnO 11.98 ± 0.37 (11.03—12.99); MgO 0.11 ± 0.04 (0—0.21); SiO₂ 29.41 ± 0.18 (29.08—29.95); TiO₂ 0.02 ± 0.02 (0—0.09); сумма: 95.44 мас.%. Количество Н₂О, рассчитанное по данным рентгеноструктурного анализа (табл. 2), составляет 2.21 мас.%.

Эмпирическая формула манганильваита, рассчитанная на Ca + Fe³⁺ + 2Fe²⁺ + 2Si = 6 на формулу имеет вид $\left({\text{Ca}}_{0.95}{\text{Mn}}_{0.04}^{2+}{\text{Mg}}_{0.01}\right)\left({\text{Mn}}_{0.65}^{2+}{\text{Fe}}_{0.35}^{2+}\right)\left({\text{Fe}}_{1.00}^{2+}{\text{Fe}}_{1.00}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_2{\text{O}}_7\right]\text{O}{\left(\text{OH}\right)}_{1.00}$ и согласуется с полученной на основе рентгеноструктурного анализа. Расчет формулы произведен c учетом данных электронно-зондового анализа, рентгеноструктурного анализа по заселенности структурных позиций катионами кальция, марганца и железа, а также с учетом соотношения Fe²⁺/Fe³⁺ в позиции M1 равным 1 : 1. Ошибка атомных формульных коэффициентов, оцененная на основании приведенных выше среднеквадратичных отклонений в значениях содержания оксидов, не превышает 0.02 а. ф.

Упрощенная формула изученного минерала может быть представлена в виде:

${\text{Ca}}_{1.0}\left({\text{Mn}}_{0.7}^{2+}{\text{Fe}}_{0.3}^{2+}\right)\left({\text{Fe}}_{1.0}^{2+}{\text{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}}\right]\text{O}{\left(\text{OH}\right)}_{1.0}$.

Все термодинамические константы, полученные в настоящей работе, рассчитаны с использованием этой формулы.

Для ильваита Дальнегорских месторождений характерна довольно широкая изменчивость состава, в наибольшей степени касающаяся соотношения Mn²⁺ и Fe²⁺. Составы большого количества образцов дальнегорского ильваита приведены в работах (Takéuchi et al. 1983; Хетчиков и др., 1999; Симаненко, Раткин, 2008). Все исследователи отмечают значительное количество марганца, а также характерное увеличение содержания марганца от более ранних ассоциаций к более поздним. Ильваит I в ассоциации с геденбергитом, андрадитом, пирротином обычно содержит 3—5 мас.% MnO, ильваит II в ассоциации с кварцем и кальцитом — 7—9 мас.% MnO, а изредка до 11—12 мас.% MnO, что отвечает уже манганильваиту.

Согласно данным работ (Takéuchi et al. 1983; Хетчиков и др., 1999; Zotov et al., 2005; Симаненко, Раткин, 2008; Endo, 2017), ильваит и манганильваит образуют непрерывную серию твердых растворов. Содержание других компонентов, в первую очередь магния, не превышает 0.2 а. ф. (0.5 мас.% MgO) (Хетчиков и др., 1999). На рис. 2 представлены данные, полученные в настоящей работе, и результаты других авторов. По составу изученный в настоящей работе образец является промежуточным членом серии твердых растворов, а по содержанию Mn²⁺ в позиции M2 относится к минеральному виду манганильваиту.

 

Рис. 2. Соотношение двухвалентных М2-катионов в минералах серии ильваит — манганильваит из Дальнегорских месторождений: 1 — настоящее исследование; 2 — по данным (Хетчиков и др., 1999; Симаненко, Раткин, 2008); 3 — по данным RRUFF ID: R060474.2.

Fig. 2. M2- site occupancy in minerals of the ilvaite — manganilvaite series from the Dalnegorsk deposits: 1 — present study; 2 — according to data (Khetchikov et al., 1999; Simanenko, Ratkin, 2008); 3 — according to RRUFF ID: R060474.2.

 

ЯГР спектроскопия. Полученный ЯГР (мессбауэровский) спектр изученного образца при комнатной температуре (рис. 3, а) соответствует спектру манганильваита, представленному в работе (Zotov et al., 2005); в спектре зарегистрировано четыре выраженных максимума поглощения. Спектр может быть описан тремя симметричными дублетами (модель I, рис. 3, б), что дает значение критерия согласия Пирсона χ² = 1.7(1). Модель может быть улучшена, если три дублета заменить на три серии дублетов с равными изомерными сдвигами в каждой серии и равными ширинами всех линий на половине их высоты (модель II, рис. 3, в). Такая модель улучшает критерий согласия Пирсона: χ² = 1.2(1). Параметры обеих моделей представлены в табл. 4.

 

Рис. 3. Мессбауэровский спектр изученного образца манганильваита: (а) экспериментальный спектр при комнатной температуре, результаты математической обработки спектра по модели I (б) и по модели II (в).

Fig. 3. Mössbauer spectrum of manganilvaite: (a) experimental spectrum at room temperature, results of mathematical processing of the spectrum using model I (б) and model II (в).

 

Таблица 4. Параметры моделирования мессбауэровского спектра дальнегорского манганильваита для моделей I и II

Table 4. Parameters for modeling the Mössbauer spectrum of Dalnegorsk manganilvaite for models I and II

Квадрупольные дублеты	Средняя длина связи M–O, Å	Изомерный сдвиг IS, мм/с		Квадрупольное расщепление QS, мм/с		Полная ширина линии на половине высоты Г, мм/с		Относительная площадь A,%
		1	2	1	2	1	2	1	2
Fe3+(M1)       Fe2+(M1)       (Fe2+, Mn2+)(M2)	2.077       2.077       2.205	0.57(3)       0.91(3)       1.09(2)	0.57(1)       0.89(3)       1.09(2)	1.31(6)       1.85(7)       2.38(4)	1.19(3) 1.55(8) 0.3(2)   2.11(5) 1.7(1) 1.3(1)   2.36(4)	0.40       0.56       0.27	0.28       0.28       0.28	41       40       19	25 14 2   19 12 6   22

 

Полученные данные согласуются с результатами расчета кристаллохимической формулы по данным микрозондового анализа, а также с результатами определения заселенности позиций по данным структурного анализа, согласно которым катионы Fe²⁺ находятся в двух неэквивалентных кристаллографических позициях (M1 и M2), вместе с катионами Fe³⁺ они заселяют позицию M1 в соотношении 1 : 1, а позицию M2 они занимают совместно с катионами Mn²⁺.

ИК-спектроскопия. Спектр инфракрасного поглощения изученного образца манганильваита, полученный в настоящей работе (рис. 4, а), в спектральной области 400—1050 см^-1 согласуется со спектрами манганильваита из Болгарии (Осиково, Центральные Родопы) (Bonev et al., 2005) и из России (Дальнегорск, Приморский край) (Chukanov, 2014; спектр № Sid1). Как отмечалось в работах (Мозгова, Бородаев, 1965; Bonev et al., 2005), посвященных исследованию образцов ильваита с различным содержанием марганца, ИК-спектры ильваита и манганильваита практически совпадают.

 

Рис. 4. Спектры инфракрасного поглощения изученного манганильваита (а) и продуктов его нагревания до 820 °C (б); * * — область поглощения вазелинового масла.

Fig. 4. IR spectra of studied manganilvaite (a) and products of its heating to 820 ^oC (б); * * — vaseline oil absorption region.

 

Отнесение полос поглощения в спектре ильваита может быть проведено по данным работы (Makreski et al., 2007). Валентные колебания диортогрупп Si₂O₇ проявляются широкой многокомпонентной полосой поглощения в диапазоне 800—1050 см^-1: интенсивная компонента с максимумом при 1037 см^-1 и слабая полоса при 980 см^-1 приписываются асимметричным валентным колебаниям связей Si–O с немостиковым кислородом в кремнекислородных тетраэдрах; малоинтенсивная компонента с максимумом при 955 см^-1 и интенсивная полоса при 901 см^-1 приписываются симметричным валентным колебаниям этих связей; узкую полосу средней интенсивности при 818 см^-1 относят к асимметричным валентным колебаниям связей Si–O, связывающих колонки Fe²⁺O₆-октаэдров; узкая линия при 700 см^-1 приписывается асимметричным валентным колебаниям связей в цепочках Si–O–Si, соединяющих сдвоенные тетраэдры через мостиковый кислород; две слабоинтенсивные полосы поглощения при 572 и 537 см^-1 и полоса при 450 см^-1 относятся к деформационным колебаниям в этих цепочках Si–O–Si; полосы с максимумами поглощения при 489 и 425 см^-1 относятся к трансляционным колебаниям ионов Fe³⁺ и Fe²⁺ октаэдрах. В высокочастотной области ~2700—3260 см^-1 в спектре изученного в настоящей работе образца зарегистрирована широкая полоса, отвечающая валентным колебаниям гидроксильных групп.

Термогравиметрический анализ

Термогравиметрическая кривая (ТГ) нагревания образца в потоке воздуха представлена на рис. 5.

 

Рис. 5. Термогравиметрическая кривая нагревания изученного манганильваита.

Fig. 5. Thermogravimetric heating curve of the studied manganilvaite.

 

Минерал устойчив до температуры ~700 °C, что подтверждается результатами ИК-спектроскопического исследования продукта его нагревания до этой температуры: полученный спектр полностью идентичен спектру исходного образца (рис. 4, а). В интервале температур 700—820 °C наблюдается потеря массы, составляющая 0.94 %. Для фиксации изменений, произошедших в веществе к температуре 820 °C, были проведены рентгенофазовый анализ (табл. 5) и ИК-спектроскопическое исследование (рис. 4, б) продукта нагревания до этой температуры. По рентгенограмме в полученном после нагревания веществе были диагностированы, в соответствии с базой данных JCPDS-ICDD (The International Centre for Diffraction Data, 2013), четыре кристаллические фазы: геденбергит CaFeSi₂O₆ (карточка № 00-024-0204), гематит Fe₂O₃ (карточка № 01—073—0603), магнетит Fe₃O₄ (карточка № 01-089-0951) и якобсит Mn^2+Fe₂³⁺O₄ (карточка № 01-089-3744), а также было зафиксировано наличие аморфной фазы.

 

Таблица 5. Данные порошковой рентгенографии продукта нагревания манганильваита до 820 °C

Table 5. XRD data on manganilvaite heated up to 820 °C

d, Å	I, %	Отнесение *
6.54	143	Hd
4.87	34	Mag, Jcb
4.75	41	Hd
4.49	28
3.679	30	Hem
3.263	84	Hd
3.015	764	Hd, Mag
2.982	182	Mag, Jcb
2.921	103	Hd
2.703	44	Hem
2.595	241	Hd
2.548	1000	Hd, Mag, Jcb
2.437	18	Mag, Jcb
2.335	29
2.243	65	Hd
2.1501	97	Hd
2.109	113	Hd, Mag, Jcb
2.035	78
1.878	25
1.764	34	Hd
1.724	20	Mag, Jcb
1.690	65	Hd
1.639	134	Hem, Hd, Mag
1.625	116	Hd, Mag, Jcb
1.543	25
1.520	24
1.491	192	Jcb
1.441	40	Mag
1.422	43	Mag, Jcb
1.345	127	Mag

Примечание. * Hd — геденбергит, Mag — магнетит, Jcb — якобсит, Hem — гематит.

 

В ИК-спектре продукта прокаливания при 820 °C полностью отсутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям ОН-групп, что подтверждает полное дегидроксилирование исходного минерала. Спектр вещества в области ниже 1100 см^-1 также претерпел изменения по сравнению со спектром манганильваита, связанные с разрушением структуры минерала: в спектре отсутствуют полосы поглощения при 537 и 700 см^-1, приписываемые деформационным и валентным колебаниям цепочек Si–O–Si, связывающих кремнекислородные тетраэдры через мостиковый кислородный атом; кроме того не зарегистрирована полоса поглощения с максимумом при 818 см^-1, относящаяся к асимметричным валентным колебаниям связей Si–O, связывающих колонки Fe²⁺O₆-октаэдров. Также в спектре были зарегистрированы полосы поглощения, которые могут быть отнесены к спектрам ИК-поглощения кристаллических фаз, диагностированных рентгенофазовым методом — геденбергита CaFeSi₂O₆ (903, 861, 628, 514, 459 см^-1), гематита Fe₂O₃ (456 см^-1) и магнетита Fe₃O₄ (570 см^-1). Полученные данные согласуются с результатами работы (Мозгова, Бородаев, 1976), в которой отмечается, что порошковая дифрактограмма прокаленного до 900 °C образца ильваита близка к дифрактограмме геденбергита.

Таким образом, на основании проведенных исследований возможная схема реакции разложения манганильваита при нагревании до температуры 820 °C может быть записана следующим образом:

$\begin{array}{c}\underset{\mathrm{манганильваит}}{{\text{Ca}}_{1.0}\left({\text{Mn}}_{\text{0.7}}^{2+}{\text{Fe}}_{\text{0.3}}^{2+}\right)\left({\text{Fe}}_{1.0}^{2+}{\text{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}}\right]\text{O}{\left(\text{OH}\right)}_{1.0}+0.15{\text{\hspace{0.33em}O}}_2}\to \underset{\mathrm{геденбергит}}{{\text{CaFeSi}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{6}}}+\underset{\mathrm{гематит}}{0.4{\text{\hspace{0.33em}Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}}+\\ +\underset{\mathrm{магнетит}}{0.1{\text{\hspace{0.33em}Fe}}_{\text{3}}{\text{O}}_4}+\underset{\mathrm{якобсит}}{0.1{\text{Mn}}^{2+}{\text{Fe}}_2^{3+}{\text{O}}_4}+0.2{\text{\hspace{0.33em}Mn}}_3{\text{O}}_4+0.5{\text{\hspace{0.33em}H}}_2\text{O}\end{array}$ (1)

Присутствие кристаллической фазы гаусманнита Mn₃O₄ не было зафиксировано на порошковой дифрактограмме; по-видимому, состав Mn₃O₄ имеет зарегистрированная аморфная фаза.

Зарегистрированное на термогравиметрической кривой уменьшение массы образца (0.94 %) представляет собой сумму уменьшения массы за счет дегидроксилирования ильваита и увеличения массы за счет его окисления. Рассчитанное по реакциям (1) и (2) количество присоединившегося кислорода составляет 1.18 % от массы исходного образца. Таким образом, количество выделившейся воды получилось равным 2.12 %, что согласуется с теоретическим содержанием воды в манганильваите ~ 2.2 %.

При нагревании выше 820 °C происходит дальнейшее окисление Fe²⁺ и образование новой фазы. На рентгенограмме образца, нагретого до 1000 °C зарегистрированы линии, соответствующие андрадиту ${\text{Ca}}_3{\text{Fe}}_2^{3+}{\left[{\text{SiO}}_4\right]}_3$.

Термохимическое исследование

В результате термохимического исследования на микрокалориметре Кальве для изученного манганильваита состава ${\text{Ca}}_{1.0}\left({\text{Mn}}_{0.7}^{2+}{\text{Fe}}_{0.3}^{2+}\right)\left({\text{Fe}}_{1.0}^{2+}{\text{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_2{\text{O}}_7\right]\text{O}{\left(\text{OH}\right)}_{1.0}$ получено среднее из 7 экспериментов по растворению значение величины [H⁰(973 K) — H⁰(298.15 K) + Δ_окислH⁰(973 K) + Δ_раствH⁰(973 K)], равное 577.5 ± 13.1 Дж/г = 235.7 ± 5.4 кДж/моль (М = 408.16 г/моль), погрешность определена с вероятностью 95 %.

На основании полученных данных была рассчитана по реакции (2) и уравнениям (3) и (4) энтальпия образования из элементов изученного манганильваита.

$\begin{array}{c}\mathrm{CaO}+0.5{\mathrm{Fe}}_2{\mathrm{O}}_3+1.3\mathrm{FeO}+0.7\mathrm{MnO}+2{\mathrm{Sio}}_2+1/3\mathrm{Al}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3=\\ 1/6{\mathrm{Al}}_2{\mathrm{O}}_3+{\mathrm{Ca}}_{1.0}\left({\mathrm{Mn}}_{0.7}^{2+}{\mathrm{Fe}}_{0.3}^{2+}\right)\left({\mathrm{Fe}}_{1.0}^{2+}{\mathrm{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\mathrm{Si}}_2{\mathrm{O}}_7\right]\mathrm{O}{\left(\mathrm{OH}\right)}_{1.0},\end{array}$ (2)

$\begin{array}{c}{\mathrm{\Delta }}_{\text{р‑ции}\left(3\right)}{H}^0\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right)=\mathrm{\Delta }H\text{CaO}+0.5\mathrm{\Delta }H{\text{Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+1.3\mathrm{\Delta }H\text{FeO}+\\ +0.7\mathrm{\Delta }H\text{MnO}+2\mathrm{\Delta }H{\text{SiO}}_2+1/3\mathrm{\Delta }H\text{Al}{\left(\text{OH}\right)}_3-1/6\mathrm{\Delta }H{\text{Al}}_2{\text{O}}_3-\\ -\mathrm{\Delta }H{\text{\hspace{0.33em}Ca}}_{1.0}\left({\text{Mn}}_{0.7}^{2+}{\text{Fe}}_{0.3}^{2+}\right)\left({\text{Fe}}_{1.0}^{2+}{\text{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}}\right]\text{O}{\left(\text{OH}\right)}_{1.0}\text{,}\end{array}$ (3)

$\begin{array}{c}{\mathrm{\Delta }}_{\text{f}}{H}^0{\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right)}_{\text{изуч. манганильваит}}={\mathrm{\Delta }}_{\text{р‑ции}\left(3\right)}{H}^0\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right)+\\ +{\mathrm{\Delta }}_{\text{f}}{H}^0\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right)\text{CaO}+0.5{\mathrm{\Delta }}_{\text{f}}{H}^0\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right){\text{Fe}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}+\\ +1.3{\mathrm{\Delta }}_{\text{f}}{H}^0\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right)\text{FeO}+0.7{\mathrm{\Delta }}_{\text{f}}{H}^0\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right)\text{MnO}+\\ +2{\mathrm{\Delta }}_{\text{f}}{H}^0\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right){\text{SiO}}_2+1/3{\mathrm{\Delta }}_{\text{f}}{H}^0\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right)\mathrm{Al}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3-\\ -1/6{\mathrm{\Delta }}_{\text{f}}{H}^0\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right){\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_3\text{,}\end{array}$ (4)

где ΔH — термохимические данные для компонентов реакции (3), ∆_fH⁰(298.15 K) — справочные данные для составляющих манганильваит оксидов и гидроксида алюминия (табл. 6).

 

Таблица 6. Термохимические данные (кДж/моль), использованные в расчетах энтальпии образования ильваита и манганильваита

Table 6. Thermochemical data (kJ/mol) used in calculations of enthalpy of formation of ilvaite and manganilvaite

Компонент	∆H	–∆fH0(298.15 K)*
CaO(к.)	–21.78 ± 0.29 2*	635.1 ± 0.9
FeO(к.)	–60.5 ± 2.4 3*	272.0 ± 2.1
MnO(манганозит)	43.1 ± 0.8 4*	385.2 ± 0.5
Al2O3(корунд)	107.38 ± 0.59 5*	1675.7 ± 1.3
SiO2(кварц)	39.43 ± 0.21 6*	910.7 ± 1.0
Fe2O3(гематит)	171.6 ± 1.9 7*	826.2 ± 1.3
Al(OH)3(гиббсит)	172.6 ± 1.9 8*	1293.1 ± 1.2

Примечание.^* Справочные данные (Robie, Hemingway, 1995); ^2*,5*,6*,7* рассчитано с использованием справочных данных по [H⁰(973 K) — H⁰(298.15)] (Robie, Hemingway, 1995) и экспериментальных данных по растворению ∆_раствH⁰(973 К): ^2* (Киселева и др., 1979); ^5* (Ogorodova et al., 2003), ^6* (Киселева и др., 1979), ^7* (Киселева, 1976); ³* рассчитано в (Огородова и др., 2005) с использованием данных по приращению энтальпии [H⁰(973 K) — H⁰(298.15)] FeO(к.) и энтальпиям образования FeO(к.) и Fe₂O₃(гематит) при 973 K (Robie, Hemingway, 1995), а также энтальпии растворения Fe₂O₃(гематит) при 973 K (Киселева, 1976); ⁴* по данным (Frisch, Navrotsky, 1996); ^8* по данным (Огородова и др., 2011).

 

По реакциям и уравнениям, аналогичным (2), (3) и (4), были рассчитаны значения ∆_fH⁰(298.15 K) для крайних членов серии ильваит — манганильваит идеализированных составов Ca(Fe²⁺)(Fe²⁺Fe³⁺)[Si₂O₇]O(OH) и Ca(Mn²⁺)(Fe²⁺Fe³⁺)[Si₂O₇]O(OH) соответственно. Необходимые для расчета значения функции ΔH для ильваита и манганильваита теоретических составов получены пересчетом экспериментальных данных по растворению природного образца на молекулярные массы ильваита и манганильваита (M = 408.79 и 407.89 г/моль соответственно). Полученные значения ∆_fH⁰(298.15 K) приведены в табл. 7.

 

Таблица 7. Термодинамические свойства манганильваита и ильваита, полученные в настоящей работе^*

Table 7. Thermodynamic properties of manganilvaite and ilvaite obtained in this work

Минерал	–ΔfH0 (298.15 K) 2*, кДж/моль	S0 (298.15 K), Дж/(моль·K)	–ΔfS0 (298.15 K) 3*, Дж/(моль·K)	–ΔfG0 (298.15 K)4*, кДж/моль
Манганильваит изученный Ca1.0(Mn0.72+Fe0.32+)(Fe1.02+Fe1.03+)[Si2O7]O(OH)1.0 Манганильваит идеализированного состава CaMn2+(Fe2+Fe3+)[Si2O7]O(OH) Ильваит идеализированного состава CaFe2+(Fe2+Fe3+)[Si2O7]O(OH)	3746.3± 7.3   3749.0 ± 6.8   3739.9 ± 8.7	294.1 ± 1.2 5*   294.9 ± 1.6 5*   292.3 ± 0.6 6*	859.7 ± 1.2   860.3 ± 1.6   858.0 ± 0.7	3490.0 ± 7.3   3492.5 ± 6.8   3484.1 ± 8.7

Примечание. ^* Погрешности всех термодинамических величин рассчитаны методом накопления ошибок; ^2* получено в настоящей работе методом калориметрии растворения; ^3* рассчитано с использованием данных по S⁰(298.15 K) элементов (Robie, Hemingway, 1995); ^4* рассчитано по формуле ∆_fG⁰ = ∆_fH⁰ — T∙∆_fS⁰; ^5* оценено в настоящей работе с использованием данных по S⁰(298.15 K) ильваита (Robie et al., 1988); ^6* по данным (Robie et al., 1988).

 

Значения стандартной энтропии изученного манганильваита и манганильваита идеализированного состава (табл. 7) были оценены с использованием величины S⁰(298.15 K) = 292.3 ± 0.6 Дж/(моль·K^.), полученной по результатам измерения низкотемпературной теплоемкости природного ильваита (Robie et al., 1988) и рекомендованной в справочном издании (Robie, Hemingway, 1995) для ильваита идеализированного состава. Расчет выполнен по аддитивной схеме (реакция (6)) при допущении ΔS⁰ реакции, равной нулю, с использованием предложенного в (Holland, 1989) метода оценки энтропий силикатов с помощью значений энтропийных вкладов оксидов (S-V) с учетом координации соответствующих катионов в структуре минерала, например, для изученного минерала по реакции (5).

${\text{Ca}}_{1.0}\left({\text{Mn}}_{0.7}^{2+}{\text{Fe}}_{0.3}^{2+}\right)\left({\text{Fe}}_{1.0}^{2+}{\text{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_2{\text{O}}_7\right]\text{O}{\left(\text{OH}\right)}_{1.0}+0.7\text{\hspace{0.33em}FeO}={\text{CaFe}}^{2+}\left({\text{Fe}}^{2+}{\text{Fe}}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_2{\text{O}}_7\right]\text{O}\left(\text{OH}\right)+0.7\text{\hspace{0.33em}MnO}$, (5)

$S^{\circ }{\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right)}_{\text{изуч. манганильваит}}=S^{\circ }{\left(298.15\text{\hspace{0.33em}K}\right)}_{\text{ильваит}}+0.7{\left(S\text{-}V\right)}^{\left[6\right]}\text{MnO}-0.7{\left(S\text{-}V\right)}^{\left[6\right]}\text{FeO}$, (6)

где в квадратных скобках приведены координационные числа катионов в структуре ильваита и манганильваита, значения (S-V) для оксидов заимствованы из (Holland, 1989). Величины Δ_fS⁰(298.15 K) минералов (табл. 7) были рассчитаны с использованием значений S^o(298.15 K) элементов, входящих в их состав (Robie, Hemingway, 1995). Значение Δ_fG⁰(298.15 K), вычисленные с учетом полученных данных по энтропии и энтальпии образования, приведены в табл. 7. Полученная в настоящей работе величина энергии Гиббса образования ильваита из элементов (–3484.1 ± 8.7 кДж/моль) отличается от рассчитанной в (Robie et al., 1988) величины (–3437 кДж/моль), которая рассматривается самими авторами этой работы в качестве «первого приближения» для Δ_fG⁰(298.15 K), будучи рассчитанной на основании «предварительного экспериментального изучения» равновесия ильваита с геденбергитом и магнетитом, по данным (Gustafson, 1974).

Полученные в настоящей работе результаты изучения марганильваита имеют большое значение для генетической интерпретации условий минералообразования в связи с широкой распространенностью минералов группы ильваита в природе. Ильваит, в том числе Mn-содержащий, является распространенным породообразующим минералом полиметаллических месторождений и боросиликатных скарнов Дальнегорского района и Центральных Родоп в Болгарии (Белов, Мокеева, 1954; Хетчиков, 1956, 1960; Мозгова, Бородаев, 1965; Хетчиков и др., 1999; Vassileva et al., 2001; Bonev et al., 2005; Zotov et al., 2005). Кроме того, ильваит — типичный минерал базальтовых покровов и базит-гипербазитовых массивов, метаморфизованных в условиях цеолитовой и пренит-пумпеллиитовой фаций. Он находится здесь в миндалинах в срастании с железистым пумпеллиитом, джулголдитом, халцедоном с индукционными поверхностями совместного роста на границе с этими минералами (Спиридонов, Гриценко, 2009). Типичный состав такого ильваита:

$\text{Ca}\left({\text{Fe}}_{0.75-0.91}^{2+}{\text{Mn}}_{0.08-0.11}^{2+}{\text{Mg}}_{0.01-0.11}{\text{Zn}}_{0-0.02}{\text{Ni}}_{0-0.01}\right)\left({\text{Fe}}_{1.0}^{2+}{\text{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\left({\mathrm{Si}}_{1.98-1.99}{\mathrm{Al}}_{0.01-0.02}\right)}_2{\mathrm{O}}_{27}\right]\text{O}\left(\text{OH}\right)$.

Ильваит позднего зарождения, который образует идиоморфные кристаллы в центре миндалин, в большей степени обогащен марганцем: $\text{Ca}\left({\text{Fe}}_{0.74}^{2+}{\text{Mn}}_{0.21}^{2+}{\text{Mg}}_{0.04}{\text{Ni}}_{0.01}\right)\left({\text{Fe}}_{0.99}^{3+}{\text{Al}}_{0.01}\right)\left[{\left({\text{Si}}_{1.99}{\text{Al}}_{0.01}\right)}_2{\text{O}}_7\right]\text{O}\left(\text{OH}\right)$. Метаморфоген-но-гидротермальные ассоциации минералов платиновой группы, такие как высоцкит, звягинцевит, нильсенит, также образуют срастания с ильваитом, пиритом, полидимитом, миллеритом, гизингеритом, бабингтонитом, грюнеритом, пренитом и др. (Спиридонов, 2021).

Таким образом, представленные в настоящей работе термодинамические характеристики минералов серии ильваит—манганильваит могут быть использованы для моделирования и оценки параметров минералообразования в различных геологических обстановках.

Заключение

Детально охарактеризован манганильваит из Первого Советского рудника (Дальнегорск, Приморский край) методами рентгеноструктурного, электронно-зондового и термогравиметрического анализов, инфракрасной и мессбауэровской спектроскопии.

На основании результатов рентгеноструктурного анализа уточнена заселенность позиций (Сa vs Mn и Mn vs Fe) в рамках пространственной группы Pnam (ромбическая сингония) до заключительного значения R = 0.0272 для 896 независимых отражений с I > 2σ(I) и определена кристаллохимическая формула изученного манганильваита:

$\left({\text{Ca}}_{0.92}{\text{Mn}}_{0.08}^{2+}\right)\left({\text{Mn}}_{0.60}^{2+}{\text{Fe}}_{0.40}^{2+}\right)\left({\text{Fe}}_{1.0}^{2+}{\text{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}}\right]\text{O}{\left(\text{OH}\right)}_{1.00}$.

Получены параметры элементарной ячейки манганильваита: a = 12.9895(7), b = 8.8337(4), c = 5.8370(3) Å, V = 669.76(6) ų.

Методом расплавной калориметрии растворения впервые определена энтальпия образования из элементов манганильваита упрощенного состава ${\text{Ca}}_{1.0}\left({\text{Mn}}_{0.7}^{2+}{\text{Fe}}_{0.3}^{2+}\right)\left({\text{Fe}}_{1.0}^{2+}{\text{Fe}}_{1.0}^{3+}\right)\left[{\text{Si}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{7}}\right]\text{O}{\left(\text{OH}\right)}_{1.0}$(–3778.8 ± 7.5 кДж/моль) и рассчитаны величины термодинамических констант ильваита CaFe²⁺(Fe²⁺Fe³⁺)[Si₂O₇]O(OH) и манганильваита идеализированного состава CaMn²⁺(Fe²⁺Fe³⁺)[Si₂O₇]O(OH): D_fH⁰(298.15 K) = –3739.9 ± 8.7 кДж/моль и –3795.5 ± 7.2 кДж/моль; D_fG⁰(298.15 K) = –3484.1 ± 8.7 кДж/моль и –3539.0 ± 7.2 кДж/моль соответственно.

Благодарность. Авторы выражают благодарность И. В. Пекову за конструктивную критику, ценные замечания и советы.

Источники финансирования. Работа выполнена по госбюджетным темам: «Минералогическое изучение месторождений Арктической зоны России с целью их комплексного освоения» номер ЦИТИС 121061600049-4 и «Новые минералы и синтетические аналоги: кристаллогенезис и особенности кристаллохимии» номер ЦИТИС АААА-А16-116033010121-7.

About the authors

Yu. D. Gritsenko

Lomonosov Moscow State University; Fersman Mineralogical Museum RAS

Author for correspondence.
Email: ygritsenko@rambler.ru

Geological faculty

Russian Federation, Moscow; Moscow

M. F. Vigasina

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Geological faculty

Russian Federation, Moscow

N. V. Zubkova

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Geological faculty

Russian Federation, Moscow

L. P. Ogorodova

Lomonosov Moscow State University

Email: logor48@mail.ru

Geological faculty

Russian Federation, Moscow

D. A. Ksenofontov

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Geological faculty

Russian Federation, Moscow

A. V. Dzuban

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Chemical faculty

Russian Federation, Moscow

S. K. Dedushenko

NUST MISIS

Email: ygritsenko@rambler.ru
Russian Federation, Moscow

L. V. Melchakova

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Geological faculty

Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files