Nataliyamalikite, TlI, and its cubic polymorphic modification from the Koryaksky volcano, Kamchatka, Russia

全文:

Введение

Природные иодиды весьма малочисленны. Они представлены семью минералами, в которых единственным анионом выступает I^‒, а катионами — Ag, Cu, Hg и Tl⁺. Образуются в природе иодиды главным образом в зоне окисления рудных месторождений и в результате вулканической активности. Только вулканическое происхождение среди иодидов известно для наталиямаликита TlI, описанного в качестве нового минерального вида в эксгаляционных отложениях фумарол вулкана Авачинский (Камчатка) (Okrugin et al., 2017). Первое краткое описание эксгаляционного TlI (Zelenski, Bortnikova, 2005) относится к возгонам, кристаллизовавшимся в трубках, установленных для фумаролы Активного кратера вулкана Мутновский на Камчатке, однако малый размер кристаллов не позволил тогда провести их полноценное изучение. Уже после описания наталиямаликита как самостоятельного минерального вида иодид таллия был отмечен в сублиматных аэрозолях Трещинного Толбачинского извержения 2012—2013 гг. (Камчатка), где также подробно не описывался (Zelenski et al., 2020). Этот минерал не только очень редкий, но и встречается он в микроколичествах: на вулкане Авачинский наталиямаликит описан в виде микроагрегатов размером до 50 микрон (большинство кристаллов имеет размер менее 10 мк), на Толбачике это выпоты, а на вулкане Мутновский он был встречен в кубических кристаллах размером до 5 мк.

Сублиматы вулканических фумарол — отдельный генетический тип таллиевой минерализации; ее появление связано с повышенным содержанием данного элемента в вулканических газах (Okrugin et al., 2017). Среди простых галогенидов таллия также известен лафоссаит Tl(Cl, Br), описанный в фумарольных отложениях вулканов Везувий и Вулькано (Италия) (Roberts et al., 2006). Несмотря на химическую близость лафоссаита и наталиямаликита, эти минералы отличаются кристаллографическими характеристиками. Так, лафоссаит кубический (Pm-3m, a = 3.876 Å) и кристаллизуется в структурном типе CsCl, в то время как наталиямаликит относится к структурному типу CsI и кристаллизуется в ромбической сингонии (Cmcm). Стоит отметить, что структурное исследование наталиямаликита проводилось только один раз, для образцов с вулкана Авачинский (при описании нового минерального вида) и базировалось на данных монокристальной рентгеновской дифракции микрофрагмента при температуре 100 К и данных дифракции обратно-рассеянных электронов. Первый метод показал ромбическую сингонию, в то время как вторым методом были получены данные как с ромбических, так и с кубических кристаллов (Okrugin et al., 2017).

В настоящей работе впервые описан наталиямаликит из фумарол вулкана Корякский (Камчатка), возникших в период его активизации в 2008—2009 гг. Мы приводим и структурную характеристику этого минерала.

Место находки и описание образцов

Вулкан Корякский (или Корякская сопка) относится к действующим. Он расположен в 35 км от г. Петропавловск-Камчатский и входит в Авачинскую группу вулканов, включающую также потухшие вулканы Арик, Ааг, Козельский и активный вулкан Авачинский. Вулкан Корякский представляет собой андезитобазальтовый стратовулкан, последнее извержение которого происходило в период с октября 2008 по июнь 2009 гг. (Гордеев и др., 2011). Вначале оно выразилось в активизации фумарольной деятельности, которая переросла в слабое эксплозивное извержение с выпадением пепла (рис. 1). Отмечалось, что извержение 2008—2009 гг. было похоже на предыдущее, произошедшее на Корякском вулкане в 1956—1957 гг. (Селиверстов, 2009).

 

Рис. 1. Активизация вулкана Корякский: три фумаролы на трещине в привершинной части. Фотография сделана 3 января 2009 г. А. В. Сокоренко.

Fig. 1. Activization of the Koryaksky volcano: three fumaroles on a crack in the near-summit part. Photo taken on January 3, 2009 by A. V. Sokorenko.

 

Фумарольные выходы вулкана сконцентрированы на трещине, которая простирается в интервале высот от 3200 до 3400 м (при общей высоте вулкана Корякский 3456 м). Наиболее активная ее деятельность сконцентрирована в верхней части трещины (рис. 1). При изучении состава пеплов извержения 2008—2009 гг. вулкана Корякский был предположен их смешанный, резургентно-гидротермальный генезис. Среди описанных минералов пеплов обращают на себя внимание находки сульфида таллия (возможно, карлинита) (Максимов и др., 2011; Аникин и др., 2018).

Вулканические породы вблизи трещины изменены, окрашены пестроцветными минералами, там же происходило отложение эксгаляционных минералов (рис. 2), которые были отобраны сотрудниками Института вулканологии и сейсмологии Дальневосточного отделения Российской академии наук осенью 2009 г. В фумарольных отложениях были обнаружены единичные зерна состава TlI (загрязненные примесями: см. текст ниже и рис. 3, 4) желтого цвета размером до 100 мк, которые и изучены в настоящей работе.

 

Рис. 2. Отложения фумарольных минералов на борту верхней фумаролы, вулкан Корякский: место отбора (слева) и борт фумаролы диаметром более 5 м (справа).

Fig. 2. Fumarolic sublimates on the edge of the upper fumarole at the Koryaksky volcano: sampling site (left) and edge of the fumarole with a diameter of more than 5 m (right).

 

Рис. 3. Зерна наталиямаликита с вулкана Корякский (верхние изображения) и энергодисперсионные спектры, полученные с них (нижние изображения).

Fig. 3. Grains of nataliyamalikite from Koryaksky volcano (upper image) and energy-dispersive spectra obtained from them (lower image).

 

Рис. 4. Микрофотография сечения многофазного зерна, состоящего из тридимита, наталиямаликата и кубической полиморфной модификации TlI (cамые яркие области содержат таллий и иод, темная матрица сложена тридимитом) и карты распределения химических элементов по площади зерна.

Изображение со сканирующего электронного микроскопа в отраженных электронах и карты распределения отдельных элементов (в их характеристическом рентгеновском излучении) в этом зерне.

Fig. 4. Micrograph of a cross-section of a multiphase grain (the brightest areas contain thallium and iodine; the dark matrix is composed of tridymite) and maps of the distribution of chemical elements over the grain area.

Scanning electron micrograph of back-scattered electrons and maps of the distribution of individual elements (in their characteristic X-ray emission) in this grain.

 

Методы исследования

Сканирующая электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ. Исследование химического состава зерен выполнено с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S-3400 N, оснащенного энергодисперсионным (ЭД) спектрометром Oxford X—Max 20 с рабочей площадью детектора 20 мм². Режим съемки: U = 20 кВ, I = 0.5 нА. Предварительный анализ выполнен на зернах, наклеенных на электропроводящую углеродную ленту и напыленных углеродом; более детальные данные получены с зерен, вмонтированных в эпоксидную смолу, отполированных и напыленных углеродом. Обработка ЭД спектров проводилась при помощи программного обеспечения AZtec. В качестве эталонов был использован набор природных и синтетических стандартных образцов (Micro-Analysis Consultants Ltd., Geller microanalytical laboratory): Na (NaCl), Mg (MgO), Al (Al₂O₃), Si (SiO₂), P (InP), S (FeS₂), Cl (NaCl), K (KCl), Ca (CaSO₄), Fe (FeS₂), Cd (Cd), Ba (BaF₂).

Рентгенодифракционное исследование. Порошковые рентгенограммы получены с помощью монокристального дифрактометра Rigaku R-Axis Rapid II (геометрия Дебая — Шеррера, радиус 127.4 мм, излучение CoKα). Накопление данных происходило с вращающегося по оси φ образца в течение 600 с. Полученные рентгенограммы были обработаны с использованием программы osc2xrd (Бритвин и др., 2017).

Результаты

Изученные в работе зерна многофазные, c Si–Al–O ядром с примесями Na, Mg, K, Ca, Fe. В краевых зонах дополнительно фиксируются высокие концентрации Tl и I (рис. 3). Отношение Tl/I (в мас.%) колеблется от 1.6 до 1.8, что соответствует стехиометрии соединения TlI, и наблюдается прямая корреляция между содержаниями этих элементов. Несмотря на то, что анализов чистого наталиямаликита нам получить не удалось по причине его тонких (субмикроскопических) срастаний с кислородными фазами петрогенных элементов (рис. 3), совокупность данных, полученных этим (полуколичественно) и другими (см. ниже) методами не оставляет сомнений, что изученный нами минерал по химическому составу представляет собой TlI (рис. 3) без значимых примесей других компонентов.

По данным порошковой рентгеновской дифрактометрии (рис. 5), в одном зерне присутствует из кристаллических фаз только наталиямаликит (табл. 1), параметры элементарной ячейки которого уточнены методом Ритвельда (рис. 6). Минерал ромбический, Cmcm, a = 4.5856(2), b = 12.9318(6), c = 5.2551(2) Å, V = 311.63(2) ų (табл. 2).

 

Рис. 5. Порошковые рентгенограммы двух зерен: (а) чистый наталиямаликит, (б) смесь наталиямаликита с тридимитом и фазой со структурным типом CsCl (кубический полиморф TlI).

Fig. 5. Powder X-ray diffraction patterns of two grains: (a) pure nataliyamalikite, (б) a mixture of nataliyamalikite with tridymite and a phase with the CsCl structural type (cubic polymorph TlI).

 

Таблица 1. Данные порошковой рентгеновской дифрактограммы наталиямаликита с вулкана Корякский в сравнении с ранее приведенными расчетными данными для наталиямаликита с вулкана Авачинский

Table 1. Powder X-ray diffraction data of natalyamalikite from the Koryaksky volcano in comparison with previously given calculated data for natalyamalikite from Avachinsky volcano

Наталиямаликит с вулкана Корякский (экспериментальные значения)					Наталиямаликит с вулкана Авачинский (расчетные значения)
dэксп (Å)	Iэксп (%)	h	k	l	dрасч (Å)	Iрасч (%)
4.32	11	1	1	0	4.30	11
4.08	9	0	2	1	4.04	8
3.34	100	1	1	1	3.31	100
3.23	41	0	4	0	3.20	43
2.753	9	0	4	1	2.726	10
2.696	65	1	3	1	2.674	73
2.627	23	0	0	2	2.601	28
2.294	14	2	0	0	2.284	19
2.252	6	1	5	0	2.234	7
2.160	1	2	2	0	2.151	< 1
2.070	9	1	5	1	2.052	11
2.039	16	0	4	2	2.019	21
1.997	2	2	2	1	1.988	2
1.870	10	2	4	0	1.859	16
1.764	2	2	4	1	1.751	5
1.728	10	2	0	2	1.716	14
1.713	4	1	7	0	1.698	2
1.627	10	1	7	1	1.614	13
1.569	2	2	6	0	1.559	< 1
1.544	3	0	8	1	1.530	5
1.525	9	1	3	3	1.515	11
1.458	4	3	1	1	1.452	7
1.436	1	1	7	2	1.422	2
1.390	2	3	3	1	1.382	7
1.383	2	1	5	3	1.370	3
Настоящая работа					Okrugin et al., 2017

 

Рис. 6. Результат уточнения параметров элементарной ячейки наталиямаликита методом Ритвельда: на рисунке показано совпадение экспериментальной (синяя) и расчетной (красная) кривых.

Fig. 6. The Rietveld fit for nataliyamalikite: the figure shows the coincidence of the experimental (blue) and calculated (red) curves.

 

Таблица 2. Сравнение параметров элементарной ячейки наталиямаликита из различных местонахождений

Table 2. Comparison of unit cell parameters of natalyamalikite from different localities

Образец	Наталиямаликит с вулкана Корякский		Наталиямаликит с вулкана Авачинский
Сингония	Ромбическая	Ромбическая	Ромбическая
Пространственная группа	Cmcm	Cmcm	Cmcm
a (Å)	4.5856(2)	4.5846(5)	4.5670
b (Å)	12.9318(6)	12.9275(14)	12.803
c (Å)	5.2551(2)	5.2534(6)	5.202
V (Å3)	311.63(2)	311.35(6)	304.168
Примечание	Фрагмент 1	Фрагмент 2
Источник	Настоящая работа		Okrugin et al., 2017

 

Второе зерно сдержит три кристаллические фазы (рис. 4): наталиямаликит (Cmcm, a = 4.5846(5), b = 12.9275(14), с = 5.2534(6) Å, V = 311.35(6) ų), тридимит и фазу со структурным типом CsCl (пространственная группа Pm-3m). Согласно уточнению методом Ритвельда (рис. 7), эта фаза со структурным типом CsCl имеет следующие параметры элементарной ячейки: а = 4.2124(4) Å, V = 74.75(2) ų (табл. 2). Поиск по базам данных минералов и неорганических соединений не позволил однозначно диагностировать эту фазу только по рентгенографическим характеристикам. Для этой неидентифицированной фазы были определены параметры элементарной ячейки, и дальнейший поиск велся по ним. Сходную метрику ячейки имеют среди минералов периклаз MgO, осборнит TiN, куприт Cu₂O, бунзенит NiO и самородное серебро, но элементов входящих в состав этих минералов, в проанализированном материале в сколь-либо значительных количествах не обнаружено, и не совпадает структурный тип. Наиболее вероятным вариантом отнесения обнаруженных рефлексов является кубический полиморф TlI (Pm-3m) (рис. 8), известный как синтетическая фаза, и образование которого в природе предполагалось ранее (Zelenski, Bortnikova, 2005). Синтетический кубический полиморф TlI кристаллизуется при температуре свыше 175 °C (Brightwell et al., 1983) и характеризуется параметром элементарной ячейки а = 4.205—4.210 Å (Blackman, Khan, 1961; Barth, Lunde, 1925) (табл. 3). Тесное срастание мелких фаз в имеющихся у нас зернах не позволяет провести дальнейшее исследование дискретных фаз с более однозначным отнесением.

 

Рис. 7. Результат уточнения фазового состава зерна с использованием структурных моделей наталиямаликита, тридимита и структурного типа CsCl. Примечание: области менее хорошего совпадения относятся к тридимиту.

Fig. 7. Result of refinement of the phase composition of the grain using the structural models of nataliyamalikite, tridymite and the CsCl structural type. Note: the areas of less smooth fitting belong to tridymite.

 

Рис. 8. Кристаллические структуры полиморфов TlI: ромбическая форма (соответствует наталиямаликиту: слева) и кубическая форма (справа).

Fig. 8. Crystal structures of TlI polymorphs: the orthorhombic form, corresponding to nataliyamalikite (left), and the cubic form (right).

 

Таблица 3. Параметры элементарных ячеек кубических природных и синтетических соединений TlI и TlCl

Table 3. Unit-cell metrics of cubic natural and synthetic compounds TlI and TlCl

Минерал/ соединение	Лафоссаит	Кубический полиморф TlI			Расчетное значение(3)
Генезис	Природный(1)	Синтетический		Природный(2)	–
Состав	TlCl	TlI	TlI	TlI	TlI
Пространственная группа	Pm-3m	Pm-3m		Pm-3m
а, Å	3.876	4.205	4.184	4.212	4.180
V, Å3	58.21	74.35	73.24	74.75	73.03
Литературный источник	Roberts et al., 2006	Blackman, Khan, 1961	Barth, Lunde, 1925	Настоящая работа

Примечание. ⁽¹⁾ описан на вулкане Вулькано (Липарские о-ва), где образовался при температуре свыше 400 °C; ⁽²⁾ с вулкана Корякский; ⁽³⁾ значение параметров элементарной ячейки кубического полиморфа TlI, рассчитанное из значений для его Cl-аналога лафоссаита и соотношения ионных радиусов Cl и I.

 

Обсуждение

В эксгаляционных отложениях вулкана Корякский, активизировавшегося в 2008—2009 гг., впервые обнаружен иодид таллия, который в основном представлен ромбической формой — наталиямаликитом. Это первая находка наталиямаликита на вулкане Корякский и четвертая на Камчатке (и в мире), после вулканов Авачинский, Мутновский и Толбачик, а также надо отметить, что нами выполнено второе сколь-либо детальное инструментальное (в первую очередь рентгенографическое) исследование минерала после его первоначального описания.

Минералы таллия хоть и редко, но встречаются в фумарольных системах. Так, на вулкане Толбачик описаны мархининит TlBi(SO₄)₂ (Siidra et al., 2014a), карповит Tl₂VO(SO₄)₂(H₂O) (Siidra et al., 2014б), калиталлит K₃Tl³⁺Cl₆·2H₂O (Pekov et al., 2023), хризоталлит K₆Cu₆Tl³⁺Cl₁₇(OH)₄·H₂O (Pekov et al., 2015), евдокимовит Tl₄(VO)₃(SO₄)₅(H₂O)₅ (Siidra et al., 2014в). На вулкане Вулькано (Липарские острова, Италия) помимо лафоссаита описаны гефестосит TIPb₂Cl₅ (Campostrini et al., 2008) и стеропесит Tl₃BiCl₆ (Demartin et al., 2009). Как видно из представленных формул, главными анионами у таллиевых минералов этого генезиса выступают Cl^– и SO₄^2–. Редкость фумарольных иодидов скорее всего определяется в первую очередь очень низким содержанием иода в вулканических газах, а также высокой летучестью иода, что препятствует его фиксации в твердой фазе. Так для газов вулкана Мутновский содержания галогенов следующие (в миллионных долях): Сl 2800—4800, Br 3.7—6.00 и I 0.35—1.7 (Zelenski, Bortnikova, 2005). Несмотря на это, среди камчатских фумарольных минералов известен представитель с видообразующим иодом — мутновскит Pb₂AsS₃(I,Cl,Br) из Активного кратера вулкана Мутновский (Zelenski et al., 2006). В работе М. Е. Зеленского с соавторами (2006) проведен сравнительно-генетический анализ мутновскита и синтетических соединений с иодом и предположено, что иод играет важную роль в транспорте металлов, что может объяснить образование фумарольных минералов с видообразующим иодом даже при его низкой концентрации. Находки микроколичеств наталиямаликита уже на четырех камчатских вулканах, с одной стороны, согласуются с низким содержанием иода в фумарольных газах, а с другой — показывают общность процессов, происходящих в различных вулканических системах. Интересно, что во всех случаях появление наталиямаликита связано с вулканическими извержениями или с фумаролами в активных кратерах (т.е. с системами, которые обогащены газами с высоким содержанием глубинной компоненты). Так, на вулканах Корякский, Мутновский и Авачинский наталиямаликит описан в фумаролах активных кратеров, а на вулкане Толбачик — как сублимат дегазирующих лавовых потоков извержения 2012—2013 гг. В то же время, таллий в фумаролах Толбачика концентрируется главным образом в других минеральных формах, имеющих более многокомпонентный состав (см. выше).

Рентгенодифракционное исследование зерен состава TlI с вулкана Корякский подтвердило, что этот иодид преимущественно кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Cmcm, с параметрами элементарной ячейки, близкими к тем, что установлены для минерала с Авачинского вулкана (табл. 2). В одном из зерен вместе с наталиямаликитом встречена фаза со структурным типом CsCl (табл. 3), отнесенная нами к кубической полиморфной модификации TlI. В пользу этого свидетельствуют: (1) обнаружение фазы такого состава (в кристаллах с формами гексаэдра и кубооктаэдра) в эксгаляционных отложениях вулканов Мутновский (Zelenski, Bortnikova, 2005) и Авачинский (Okrugin et al., 2017); (2) обнаружение кубического полиморфа TlI в некоторых зернах TlI, изученных в ходе первоначального описания наталиямаликита. По аналогии с данными для синтетического материала предположено, что ромбический полиморф TlI кристаллизуется при температуре ниже 175 °C, а кубический — выше этой температуры (Brightwell et al., 1983). Такие вариации температур вполне возможны для природных фумарольных систем и, как мы полагаем, привели к образованию различных структурных модификаций TlI (рис. 8) даже в пределах одного зерна, обнаруженного на вулкане Корякский. Высокотемпературная кубическая фаза может быть как закаленной (быстрое охлаждение), так и химически стабилизированной (например, примесью хлора).

Благодарность. Авторы выражают благодарность А. В. Сокоренко за фотографии и отбор материала.

Источники финансирования. Работа выполнена по гос. заданию ИВиС ДВО РАН в рамках темы научно-исследовательских работ “Минералообразование в надсубдукционной зоне Северной Пацифики” № FWME-2024-0004, регистрационный номер 124031900001-9. Исследование зерен минерала с помощью рентгеновской дифракции и химического состава выполнены в Ресурсных Центрах «Рентгенодифракционные методы исследования» и «Геомодель» Научного парка СПбГУ в рамках проектов 118201839 (PURE ID) и 124032000029-9 соответственно.

作者简介

E. Zhitova

Institute of Volcanology and Seismology, Far Eastern Branch RAS

编辑信件的主要联系方式.
Email: zhitova_es@mail.ru
俄罗斯联邦, Petropavlovsk-Kamchatsky

L. Anikin

Institute of Volcanology and Seismology, Far Eastern Branch RAS

Email: zhitova_es@mail.ru
俄罗斯联邦, Petropavlovsk-Kamchatsky

V. Shilovskikh

Saint Petersburg State University

Email: zhitova_es@mail.ru
俄罗斯联邦, Saint-Petersburg

A. Zolotarev jr.

Saint Petersburg State University

Email: zhitova_es@mail.ru
俄罗斯联邦, Saint-Petersburg

参考

补充文件