Платиноносные Fe-Mn океанические корки на базальтах: минералогия, модель формирования
- Авторы: Рудашевский Н.С.1, Рудашевский В.Н.1, Аликин О.В.1
-
Учреждения:
- ООО «ЦНТ Инструментс»
- Выпуск: Том CLIII, № 2 (2024)
- Страницы: 32-55
- Раздел: Статьи
- URL: https://journals.eco-vector.com/0869-6055/article/view/661414
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0869605524020028
- EDN: https://elibrary.ru/RNJCVU
- ID: 661414
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Железо-марганцевая океаническая корка на базальтах гайота подводных гор Мидпасифик (Тихий океан, глубина 2486 м, химический состав: Mn 24.2 мас.%, Fe 12.6 мас.%, Ni 0.59 мас.%, Сo 0.72 мас.%, Cu 0.13 мас.%; Pt 0.35 г/т, Pd 0.0052 г/т) изучена с помощью 3D-технологии минералогических исследований. В концентратах гидросепарации корки, кроме доминирующих вернадита и гётита, определены: 1) породообразующие и акцессорные минералы базальтов (клинопироксен, плагиоклаз, калиевый полевой шпат, биотит, ильменит, титаномагнетит, Ti-хромшпинелид, циркон, апатит); 2) сульфиды, аналогичные сульфидам из базальтовой подложки (пирит, халькопирит, борнит, халькозин, теннантит, «пентландит никелевый» Ni4S3, сфалерит, галенит, аргентит/акантит, молибденит); 3) самородные металлы (самородные железо, никель, медь, титан, вольфрам); 4) силициды железа (гупейит Fe3Si, цзифенгит Fe5Si3 и хапкеит Fe2Si); 5) минералы платиновой группы – неназванная фаза (Cu, Pt)4Si и рустенбургит (Pt, Pd)3 (Sn, Sb). Комплексы рудных минералов в базальтах и в Fe-Mn корках идентичны.
Полный текст
Образование железо-марганцевых гидроксидов в водной среде – от огромных акваторий Мирового океана до крупных озер на континентах – уникальное природное явление планеты Земли: подводные возвышенности и котловины покрыты железо-марганцевыми и кобальт-марганцевыми корками и конкрециями. Среди таких образований наибольшее практическое значение имеют океанские Fe-Mn корки и конкреции, рудный потенциал которых оценивается в сотни миллиардов тонн (Mizell et al., 2022). Железо-марганцевые океанические корки (ЖМК), содержащие самородные цветные и благородные металлы, обнаружены на базальтах и других породах, слагающих подводные горы дальневосточных морей северо-западной части Тихого океана (Астахова, Введенская, 2003; Рычагов и др., 2005; Торохов, Мельников, 2005; Астахова, 2008; 2009; Астахова и др., 2010; и др.). В составе таких руд, помимо доминирующих Mn и Fe, определен широкий спектр элементов-примесей (мас.%): Ni 0.37–3.5, Со 0.53–2.56, Cu 0.10–0.30, Pb 0.14–1.9, Zn 0.06–0.15, W до 0.13, Mo 0.04–0.06; (г/т): Ce 874–1600, La 228–387, Y 202–890, Pt 0.26–4.5, Ag 1.1–3.0, Rh 0.01–0.03, Os 0.042–0.230, Au 0.01–0.13.
ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Образец ЖМК на базальтах был предоставлен в 2000 г. для минералогических исследований Л.И. Аникеевой, С.И. Андреевым, М.П. Тороховым и В.Е. Казаковой (ВНИИОкеангеология). В этом образце был установлен (Рудашевский и др., 2001) широкий комплекс рудных минералов, в том числе: самородные металлы – самородные железо, никель, медь, титан, вольфрам; силициды железа – гупейит Fe3Si, цзифенгит Fe5Si3, хапкеит Fe2Si; минералы платиновой группы (МПГ) – неназванный Pt-Cu силицид (Cu,Pt)4Si и рустенбургит (Pt,Pd)3(Sn,Sb). Самородные металлы в океанических Fe-Mn корках определены во многих местоположениях таких руд в морях Тихого океана (Штеренберг, Васильева, 1979; Давыдов и др., 1998; Рудашевский и др., 2001; Астахова, Введенская, 2003; Рычагов и др., 2005; Торохов, Мельников, 2005; Астахова, 2008; 2009; Астахова и др., 2010; и др.) 2. Эти минералы описаны и на активных в настоящее время подводных вулканах Филиппинского моря (Halbach, 1991; Usui et al., 1992).
Сведения, определяющие формы нахождения цветных и благородных металлов в ЖМК, как правило, ограничены микрозондовой диагностикой минералов. Разработанная нами и реализованная на различных геологических и техногенных объектах 3D-технология минералогических исследований (Рудашевский и др., 1991; 2001; Rudashevsky, Rudashevsky, 2001; Rudashevsky et al., 2001; 2002; 2011; 2017; и др.) 3 обеспечивает новый возможный уровень изучения минералогии океанических Fe-Mn руд.
Образец Fe-Mn корки был отобран драгой на склоне одиночной подводной базальтовой горы (гайоте) с глубины 2486 м в пределах поднятия Мидпасифик (Тихий океан). Координаты точки отбора: 19о38’ с. ш., 175о48’ з. д. Образец представлен трехслойной коркой (мощностью 17 см, массой 300 г), сформировавшейся на базальтовом субстрате (рис. 1). Верхний слой корки (мощностью 3.5 см) темно-серого цвета, плотный, имеет микроглобулярную структуру и слоистую текстуру. Средний слой (6.0 см) серовато-бурый, рыхлый, пористый, имеет глобулярно-столбчатую текстуру. Нижний слой (7.5 см), контактирующий с базальтом, серого и стально-серого цвета, очень плотный, массивной текстуры с раковистым изломом и антрацитовым блеском на сколе. Химический состав этого образца в целом: Mn 24.2 мас.%, Fe 12.6 мас.%, Ni 0.59 мас.%, Со 0.72 мас.%, Cu 0.13 мас.%; Се 1180 г/т, La 190 г/т, Pt 0.35 г/т, Pd 0.0052 г/т, Au 0.0050 г/т.
Рис. 1. Фрагмент изученной богатой Pt океанической Fe-Mn корки на базальтах.
Fig. 1. Fragment of the studied rich-in-Pt oceanic Fe-Mn crust on basalts.
Образец был раздроблен с помощью лабораторной дисковой вибрационной мельницы «Pulverizette-9» с рабочим стаканом объемом 200 мл. Дробление проводилось малыми порциями: использовалось кратковременное (< 20 с) измельчение с периодическим отделением мелкой фракции (<100 µm) продукта дробления (на ситовом делителе Retsch; предварительная очистка сит проводилась в ультразвуковой камере). Такой режим дезинтеграции пробы обеспечивал «чистоту» и максимальную сохранность минеральных индивидов в продукте дробления.
Из мелкозернистого материала на гидросепараторе (Рудашевский, Рудашевский, 2006, 2007) были получены концентраты гидросепарации (HS) тяжелых минералов Fe-Mn руды. Для сцементированных прессованием с пластиком HS-концентратов были приготовлены искусственные однослойные полированные шлифы. Тяжелые минералы в полированных шлифах исследовались методами оптической микроскопии (Axioplan фирмы Opton), электронной микроскопии и микрозондового анализа (Camscan-4DV, Link AN-10000). Для HS-концентрата тяжелых минералов был выполнен рентгенометрический анализ (дифрактометрическая система «Geiger- flex» D/max-RC фирмы Rigaku, аналитик М.А. Яговкина).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
В состав HS-концентратов образца ЖMК входят фазы, идентичные главным породообразующим минералам (клинопироксен, плагиоклаз, калиевый полевой шпат, биотит) и характерным акцессориям базальтовой подложки (ильменит, титаномагнетит, Ti-хромшпинелид, циркон, апатит), что позволяет определить породы подложки как щелочные базальты (Савельев, Философова, 2005). Зерна-включения породообразующих силикатов имеют размеры 10–50 мкм: биотит развит в виде реакционных обособлений в краевых частях зерен калиевого полевого шпата или в виде мелких включений в ильмените, а плагиоклаз – в виде лейст, формирующих включения в зернах пироксена. Наиболее характерные акцессории – это Ti-оксиды, образующие идиоморфные индивиды и зерна неправильной формы размером до 100 мкм: ильменит (табл. 1, ан. 1), титаномагнетит (табл. 1, ан. 2–4) и Ti-хромшпинелид (табл. 1, ан. 5). Апатит слагает мелкие включения в ильмените (рис. 2, г). Циркон – зерна неправильной формы и кристаллы размером 2–50 мкм или мелкие включения в ильмените. Редкие TR-содержащие минералы представлены лопаритом (~2 мкм включение в титаните) и монацитом (60 мкм), локализованном в вернадитовом агрегате (рис. 2, о, п). Присутствие в Fe-Mn корках зерен минералов из базальтов иллюстрируется наличием их сростков с гётитом и вернадитом (рис. 2, д, з, о).
Таблица 1. Химический состав Ti- и Ti-Cr оксидов, определенных в HS-концентратах изученного образца ЖМК
Table 1. Chemical composition of Ti- and Ti-Cr oxides determined in HS-concentrates of the studied sample of Fe-Mn crust
Ан. | Mин. | Рис. | MgO | MnO | FeO | Fe2O3 | Al2O3 | TiO2 | Сr2O3 | V2O3 | Сумма |
1,% | ILM | 2, д | - | 1.0 | 39.4 | 15.5 | - | 45.0 | - | - | 100.1 |
1,ф | 0.02 | 0.83 | 0.30 | 0.85 | 2 | ||||||
2,% | TIMT | 2, б | - | 0.63 | 48.3 | 27.2 | 4.6 | 18.6 | - | - | 99.33 |
2,ф | 0.02 | 1.50 | 0.76 | 0.20 | 0.52 | 3 | |||||
3,% | TIMT | 2, и | - | 0.60 | 45.8 | 30.3 | 6.0 | 15.9 | - | - | 98.60 |
3,ф | 0.02 | 1.43 | 0.85 | 0.25 | 0.45 | 3 | |||||
4,% | TIMT | 2, к | - | 0.66 | 48.3 | 28.6 | 2.73 | 19.0 | - | - | 99.29 |
4,ф | 0.02 | 1.52 | 0.81 | 0.11 | 0.54 | 3 | |||||
5,% | Ti-CRSP | 2, л | 3.5 | 0.63 | 36.6 | 22.4 | 5.0 | 10.2 | 21.2 | 0.88 | 100.41 |
5,ф | 0.18 | 0.02 | 1.09 | 0.60 | 0.21 | 0.29 | 0.59 | 0.02 | 3 |
Примечание. Здесь и в табл. 2–4 и 7 для всех анализов строка с индексом % показывает содержания компонентов, выраженные в мас.%, с индексом ф – коэффициенты в кристаллохимических формулах. Условия анализов: Camscan-4DV, Link AN-10000, 30 кВ, 2 нА, экспозиция 100 с; стандарты – чистые металлы и соединения известных химических составов; ILM – ильменит, TIMT – титаномагнетит, Ti-СRSP – Ti-хромшпинелид.
Рис. 2. Минералы, установленные в ЖМК, аналогичные характерным породообразующим минералам и акцессориям базальтовой подложки. HS-концентраты. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.
CPX – моноклинный пироксен, PL – плагиоклаз, KFSP – калиевый полевой шпат, BT – биотит, ILM – ильменит, TI-MT – титаномагнетит, Ti-CRSP – титанистый хромшпинелид, ZRN – циркон, AP – апатит, TIT – титанит, MNZ – монацит, LOP – лопарит; GTH – гётит, VRN – вернадит.
Fig. 2. Minerals determined in Fe-Mn crust on basalts are similar to the characteristic rock-forming and accessory minerals of the basalt substrate. HS-concentrates. Polished sections, BSE images.
Symbols: CPX – monoclinic pyroxene, PL – plagioclase, KFSP – potassium feldspar, BT – biotite, ILM – ilmenite, TI-MT – titanomagnetite, Ti-CRSP – titanium and chrom-bearing spinel, ZRN – zircon, AP – apatite, TIT – titanite, MNZ – monazite, LOP – loparite, GTH – goethite, VRN – vernadite.
Сульфиды. Вторая группа тяжелых зерен в HS-концентратах объединяет сульфиды Fe, Cu, Ni, Zn, As, Pb, Ag, Mo – пирит, халькопирит, борнит, халькозин, теннантит, «пентландит никелевый», сфалерит, галенит, аргентит/акантит и молибденит (рис. 3, табл. 2). Те же сульфиды определены и в составе базальтовой подложки (Астахова, 2008, 2009, 2013). В HS-концентратах зерна этих минералов имеют неправильную форму и размеры 5–100 мкм. В полированных шлифах они мономинеральные или представляют собой полиминеральные сростки. Индивиды первичных Ni-сульфидов базальтов в составе изученной ЖМК нами не встречены: определены лишь зерна-аналоги, по химическому составу близкие к синтетическому «никелевому пентландиту» Ni4S3 – (Диаграммы состояния…, 2001; рис. 3, г; 4, п; табл. 2, ан. 2). Отметим характерную пористую структуру некоторых сульфидных зерен, например, халькозина (рис. 3, в) и Ag-сульфида (рис. 3, к).
Рис. 3. Зерна сульфидов Сu, Fe, Ni, Zn, Pb, Ag и Mo, извлеченные в HS-концентраты ЖМК. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.
PY – пирит, CP – халькопирит, BORN – борнит, CHC – халькозин, Ni-PN – «никелевый пентландит» Ni4S3, TNT – теннантит, SPH – сфалерит, GN – галенит, Ag2S – аргентит/акантит, MBD – молибденит, GTH – гётит.
Fig. 3. Grains of Cu, Fe, Ni, Zn, Pb, Ag and Mo sulfides extracted from HS-concentrates of Fe-Mn crust. Polished sections, BSE images.
Symbols: PY – pyrite, CP – chalcopyrite, BORN – bornite, CHC – chalcocite, Ni-PN – “nickel pentlandite” Ni4S3, TNT – tennantite, SPH – sphalerite, GN – galena, Ag2S – argentite/acanthite, MBD – molybdenite, GTH – goethite.
Таблица 2. Химический состав некоторых сульфидов Fe, Cu, Ni и Zn, определенных в HS-концентратах изученного образца ЖМК
Table 2. Chemical composition of various Fe, Cu, Ni, and Zn sulfides determined in HS-concentrates of the studied sample of Fe-Mn crust
Ан. | Mин. | Рис. | Fe | Ni | Cu | Zn | Co | S | As | Sb | Mn | Сумма |
1,% | Py | 3, a | 46.6 | - | - | - | - | 53.2 | - | - | - | 99.8 |
1,ф | 1.00 | - | - | - | - | 2.00 | - | - | - | 3.00 | ||
2,% | Ni-PN | 3, ж | 0.32 | 72.5 | 0.61 | - | 0.51 | 25.6 | - | - | 0.24 | 99.78 |
2,ф | 0.02 | 4.19 | 0.03 | - | 0.03 | 2.72 | - | - | 0.01 | 7.00 | ||
3,% | CHC | 3, в | 1.1 | - | 78.3 | - | - | 19.1 | - | - | - | 98.5 |
3,ф | 0.03 | - | 2.00 | - | - | 0.97 | - | - | - | 3.00 | ||
4,% | SPH | 3, е | 0.60 | - | - | 66.0 | - | 32.8 | - | - | - | 99.4 |
4,f | 0.01 | - | - | 0.99 | - | 1.00 | - | - | - | 2.00 | ||
5,% | TNT | 3, и | 3.0 | - | 41.8 | 5.2 | - | 27.3 | 16.6 | 4.4 | - | 98.3 |
5,ф | 0.82 | - | 10.03 | 1.21 | - | 13.0 | 3.38 | 0.55 | - | 29.0 |
Примечание. Химические составы халькопирита, борнита, аргентита/акантита и молибденита стехиометрические. PY – пирит, Ni-PN – «никелевый пентландит», CHC – халькозин, SPH – сфалерит, TNT – теннантит.
Экзотическая для магматических пород группа минералов, выделенных из HS-концентратов, представлена многочисленными зернами самородных металлов, Pt-МПГ и Fe-силицидов (Рудашевский и др., 2001).
Самородное железо. В полированных шлифах HS-концентратов постоянно присутствуют зерна самородного железа размером до 100 мкм (рис. 4, а–з, к). Содержащие самородное железо частицы неправильной формы бывают локализованы в агрегатах Fe-Mn гидроксидов (рис. 4, а). Обычны зерна-сростки самородного железа с гётитом (рис. 4, в, г, к) и вернадитом (рис. 4, ж, з); встречаются мономинеральные образования (рис. 4, б).
Рис. 4. Зерна самородных железа (а–з, к), никеля (к–п), меди (р–х) и свинца (ф, х), извлеченные из HS-концентратов ЖМК. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.
Fe, (Fe, Co, Ni), (Fe, Cr), (Fe, Cr, Ni), (Fe, Ni, Cr), (Fe, Si, Cr), (Fe, Ni) – самородное железо (и сплавы железа); Ni, (Ni, Cr), (Ni, Fe), (Ni, Cu) – самородный никель (и сплавы никеля); Cu, (Cu, Zn), (Cu, Ni), (Cu, Sn, Zn) – самородная медь (и сплавы меди; bnz – бронза самородная; brs – латунь самородная); Pb – свинец самородный, WST – вюстит, MT – магнетит, AP – апатит, VRN – вернадит, GTH – гётит.
Fig. 4. Grains of native iron (а–з, к), nickel (к–п), copper (р–х) and lead (ф, х), extracted from HS-concentrates of Fe-Mb crust. Polished sections, BSE images.
Fe, (Fe, Co, Ni), (Fe, Cr), (Fe, Cr, Ni), (Fe, Ni, Cr), (Fe, Si, Cr), (Fe, Ni) – native iron (and iron alloys); Ni, (Ni, Cr), (Ni, Fe), (Ni, Cu) – native nickel (and nickel alloys); Cu, (Cu, Zn), (Cu, Ni), (Cu, Sn, Zn) – native copper (and copper alloys; bnz – native bronze; brs – native brass); Symbols: Pb – native lead, VST – wüstite, MT – magnetite, AP – apatite, VRN – vernadite, GTH – goethite.
Исключительно информативными для реконструкции процессов минералооб- разования в ЖМК и базальтах подложки являются зональные полиминеральные зерна-микроглобулы (рис. 4, д–з). Это округлые частицы диаметром 20–100 мкм. Ядро этих образований – «микрокапля» самородного железа (20–70 мкм, степень сферичности до 100%). Вокруг Fe-ядра всегда присутствует оторочка (толщиной 2–10 мкм), сложенная тонкозернистым агрегатом вюстита и магнетита. В HS-концентрате обнаружена также вюстит-магнетовая «микрокапля» с классической тонкозернистой структурой распада твердого раствора (рис. 4, и). Многие зональные частицы имеют каймы гётита и более позднего по отношению к гётиту вернадита (рис. 4, ж, з).
Химический состав самородного железа широко варьирует: содержания Fe – в интервале 45.8–99.2 мас.%, содержания Ni, Cr, Co, Al – см. табл. 3, ан. 1–10. В одной из частиц самородное железо практически не содержит Ni, но несет примеси Si и Cr (рис. 4, д; табл. 3, ан. 6).
Таблица 3. Химический состав самородных железа, никеля и меди (зерна, извлеченные из HS-концентратов ЖМК)
Table 3. Chemical composition of native iron, nickel and copper (grains extracted from HS-concentrates of the studied Fe-Mn crust)
Ан. | Рис. | Fe | Ni | Cu | Co | Zn | Cr | Ti | Sn | Mn | Si | Al | Ag | Сумма |
1,% | 4, а | 99.2 | 0.6 | 99.8 | ||||||||||
1,ф | 0.99 | 0.01 | 1 | |||||||||||
2,% | 4, б | 45.8 | 19.7 | 2.6 | 22.0 | 0.25 | 0.6 | 9.0 | 99.95 | |||||
2,ф | 0.44 | 0.17 | 0.02 | 0.19 | 0.01 | 0.17 | 1 | |||||||
3,% | 90.8 | 0.9 | 9.2 | 100.9 | ||||||||||
3,ф | 0.89 | 0.01 | 0.10 | 1 | ||||||||||
4,% | 4, в | 69.8 | 9.9 | 17.9 | 0.44 | 1.2 | 0.54 | 99.78 | ||||||
4,ф | 0.69 | 0.09 | 0.19 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 1 | |||||||
5,% | 4, г | 66.8 | 17.8 | 13.2 | 0.89 | 98.69 | ||||||||
5,ф | 0.67 | 0.17 | 0.14 | 0.02 | 1 | |||||||||
6,% | 4, д | 97.0 | 1.1 | 0.64 | 1.2 | 99.94 | ||||||||
6,ф | 0.96 | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 1 | |||||||||
7,% | 4, е1 | 84.6 | 13.5 | 0.80 | 98.9 | |||||||||
7,ф | 0.86 | 0.13 | 0.01 | 1 | ||||||||||
8,% | 4, е2 | 80.1 | 20.6 | 1.0 | 101.7 | |||||||||
8,ф | 0.80 | 0.19 | 0.01 | 1 | ||||||||||
9,% | 4, ж | 74.4 | 23.9 | 1.35 | 99.65 | |||||||||
9,ф | 0.76 | 0.23 | 0.01 | 1 | ||||||||||
10,% | 4, з | 54.7 | 42.4 | 2.7 | 99.8 | |||||||||
10,ф | 0.56 | 0.41 | 0.03 | 1 | ||||||||||
11,% | 4, л | 1.6 | 96.0 | 1.18 | 0.62 | 0.27 | 99.67 | |||||||
11,ф | 0.01 | 0.97 | 0.01 | 0.01 | - | 1 | ||||||||
12,% | 4, м | 1.5 | 98.2 | 1.0 | 100.7 | |||||||||
12,ф | 0.01 | 0.98 | 0.01 | 1 | ||||||||||
13,% | 4, н | 4.7 | 72.2 | 19.9 | 3.8 | 100.6 | ||||||||
13,ф | 0.05 | 0.67 | 0.21 | 0.07 | 1 | |||||||||
14,% | 4, о | 3.5 | 96.9 | 0.3 | 100.7 | |||||||||
14,ф | 0.04 | 0.96 | - | 1 | ||||||||||
15,% | 4, п | 0.6 | 93.8 | 5.1 | 99.5 | |||||||||
15,ф | 0.95 | 0.05 | 1 | |||||||||||
16,% | 4, р | 99.8 | 99.8 | |||||||||||
16,ф | 1.00 | 1.00 | ||||||||||||
17,% | 4, с | 0.40 | 0.57 | 89.9 | 4.2 | 4.2 | 99.47 | |||||||
17,ф | 0.01 | 0.01 | 0.92 | 0.04 | 0.02 | 1 | ||||||||
18,% | 4, т | 17.0 | 83.3 | 100.3 | ||||||||||
18,ф | 0.18 | 0.82 | 1 | |||||||||||
19,% | 4, у | 0.39 | 82.6 | 5.8 | 10.1 | 98.89 | ||||||||
19,ф | 0.88 | 0.06 | 0.06 | 1 | ||||||||||
20,% | 4, ф | 0.28 | 0.56 | 89.9 | 7.1 | 1.2 | 99.04 | |||||||
20,ф | 0.92 | 0.07 | 0.01 | 1 | ||||||||||
21,% | 4, х | 0.4 | 64.9 | 26.0 | 0.73 | 1.1 | 5.7 | 98.83 | ||||||
21,ф | 0.01 | 0.75 | 0.16 | 0.01 | 0.03 | 0.04 | 1 |
Примечание. Ан. 1–10 – самородное железо, ан. 11–15 – самородный никель, ан. 16–21 – самородная медь.
Самородный никель. В полированных шлифах HS-концентратов определены зерна самородного никеля размером от долей микрометра до 70 мкм (рис. 4, к–п). Наблюдались сростки таких зерен с гётитом и вернадитом (рис. 4, к, о). Зерна самородного никеля бывают неправильной (рис. 4, к, л, п) или каплевидной формы (степень сферичности до 98% – рис. 4, м–о). Установлена идеальная микросферула хром-содержащего самородного никеля (Ni,Cr) (рис. 4, н; табл. 3, ан. 13). В некоторых зернах (72.2–78.2 мас.% Ni) определены примеси Fe, Co, Cu и Si (табл. 3, ан. 11–15). Среди изученных зерен можно также выделить зональную микроглобулу, имеющую строение, идентичное зональным зернам самородного железа (рис. 4, д–з): «капля» железистого самородного никеля (Ni,Fe) диаметром 20 мкм (рис. 4, о; табл. 3, ан. 14) в «рубашке» тонкозернистого агрегата вюстит + магнетит и вернадит. Другой «нестандартный» объект (рис. 4, п; табл. 3, ан. 15) – частица-агрегат мелких (1–5 мкм) зерен «никелистого пентландита» Ni4S3, которые по границам мелких индивидов окаймляются тонкими включениями медь-содержащего самородного никеля (1–3 мкм и менее).
Самородная медь. В полированных шлифах нередко присутствуют зерна самородной меди размерами 30–100 мкм (рис. 4, р–х; табл. 3, ан. 16–21). Среди них – зерна почти чистой меди (Cu 99.8 мас.%; рис. 4, р) и сплавов меди – природной латуни (Zn 4.2–7.1 мас.%; (рис. 4, с, ф, х), никель-содержащей меди (Ni 17 мас.%; рис. 4, т); природной серебро-содержащей бронзы (Sn 10–26 мас.%, Ag до 5.7 мас.%; рис. 4, у, х). Зерна природных бронзы и латуни установлены в сростках с силицидами железа и МПГ. Отметим, что температурный интервал устойчивости Fe-силицидов составляет 1212–1040 °C (Шевко и др., 2014); температуры плавления сопровождающих силициды сплавов меди лежат в интервале 930–1140 °C. Зерна самородной меди, как правило, неправильной формы (рис. 4, c–х), иногда – сферической (50 мкм, степень сферичности ~80%, рис. 4, р). В сростках природных латуни и бронзы (рис. 4, х) по взаимоотношениям этих минералов бронза кристаллизовалась вслед за латунью. Оба минерала наблюдаются в срастаниях с более поздним (каймы вокруг индивидов) самородным свинцом (рис. 4, ф, х). Подчеркнем пористость некоторых зерен (рис. 4, т). Зерна самородной меди встречены и в виде сростков с апатитом (рис. 4, ф) и с вернадитом (рис. 4, с, у).
Самородный титан. В HS-концентрате обнаружены два зерна неизвестного ранее в природе самородного титана (Ti, Fe, Al) (Рудашевский и др., 2001). Зерна этого минерала неправильной формы, одно из них обособленное, другое в сростке с гётитом (рис. 5, а, б; табл. 4, ан. 1 и 2).
Рис. 5. Зерна самородных титана, вольфрама и «малых» Zr-минералов – бадделеита, неназванных соединений Al2ZrO5 и Al4ZrO8, извлеченные из HS-концентратов ЖМК. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.
(Тi, Fe, Al) – самородный титан, SCHL – шеелит, WT – вольфрамит, W – самородный вольфрам, Al2ZrO5 и Al4ZrO8 – неназванные фазы, BDL – бадделеит, (Ni, W, Fe) – cамородный никель, (Fe, Ni, Cr) – самородное железо, AP – апатит, GTH – гётит.
Fig 5. Grains of native titanium, tungsten and “minor” Zr-minerals – baddeleyite, unnamed compounds Al2ZrO5 and Al4ZrO8 – extracted from HS-concentrates of Fe-Mn crust. Polished sections, BSE images.
Symbols: (Ti, Fe, Al) – native titanium, SCHL – scheelite, WT – wolframite, W – native tungsten, Al2ZrO5 and Al4ZrO8 – unnamed, BDL – baddeleyite, (Ni, W, Fe) – native nickel, (Fe, Ni, Cr) – native iron, AP – apatite, GTH – goethite.
Таблица 4. Химический состав самородных титана, вольфрама и W-содержащего никеля, извлеченных из HS-концентратов ЖМК
Table 4. Chemical composition of native titanium, tungsten and W-nickel extracted from HS-concentrates of Fe-Mn crust
Ан. | Рис. | Fe | Cr | Ni | Ti | W | Mn | Si | Al | Сум. |
1, % | 5, a | 20.5 | 0.37 | 75.9 | 2.1 | 98.87 | ||||
1, ф | 0.18 | 0.01 | 0.78 | 0.04 | 1.00 | |||||
2, % | 5, б | 33.2 | 0.86 | 57.9 | 0.51 | 0.81 | 5.0 | 98.28 | ||
2, ф | 0.29 | 0.01 | 0.60 | 0.01 | 0.09 | 1.00 | ||||
3, % | 5, ж | 0.5 | 1.1 | 97.9 | 99.5 | |||||
3, ф | 0.01 | 0.03 | 0.95 | 1.00 | ||||||
4, % | 5, ж | 5.0 | 60.0 | 34.4 | 99.4 | |||||
4, ф | 0.07 | 0.79 | 0.14 | 1.00 |
Примечание. Ан. 1 и 2 – самородный титан, ан. 3 – самородный вольфрам, ан. 4 – самородный никель (Ni, W, Fe).
Самородный вольфрам. Вольфрам не является характерным элементом пород основного состава. Вместе с тем самородный вольфрам обнаружен в продуктах эксгаляций базальтового Большого трещинного Толбачинского вулкана, Камчатка (Главатских, Трубкин, 2000). В базальтах подложки океанических Fe-Mn руд и в самих корках на базальтах определены шеелит и вольфрамит, а также заметные концентрации вольфрама (до 0.12 мас.%) (Рудашевский и др., 2001; Астахова, Колесник и др., 2010; Астахова, Леликов, 2013). Из HS-концентратов ЖМК изученного образца выделены 8 зерен минералов вольфрама: вольфрамит (Fe,Mn)WO4 (FeO 12.5–15.8 мас.%, MnO 10.6–7.7 мас.%; рис. 5, г, д), гюбнерит (Mn,Fe)WO4 (MnO 21.1 мас.%, FeO 2.3 мас.%), шеелит CaWO4 (рис. 5, в) и три частицы самородного вольфрама (рис. 5, д–ж; табл. 4, ан. 3). Рис. 5, д иллюстрирует замещение вольфрамита самородным вольфрамом. Отметим пористость в кайме новообразованного вольфрама. В одной из частиц вольфрама наблюдаются включения самородного никеля (Ni, W, Fe) (рис. 5, ж; табл. 4, ан. 3). На рис. 5, е видны пористые зерна неправильной формы самородного вольфрама, локализованные в агрегате гётита.
B полированных шлифах, кроме циркона (рис. 2, г, м, н), определены еще несколько зерен других циркониевых минералов – бадделеита ZrO2 и неназванных соединений Al2ZrO5 и Al4ZrO8 (рис. 5, з–к). Химический состав Al2ZrO5 (мас.%): ZrO2 34.0, Al2O3 65.8, Fe2O3 0.31, HfO2 0.80, сумма 100.91; (Zr0.88Hf0.01Fe3+0.01)0.90Al2.06O5. Кристалл Al2ZrO5 находится в срастаниях с самородным железом и с апатитом (рис. 5, з).
Минералы платиновой группы. В изученном образце установлены Pt-минералы (Рудашевский и др., 2001). В HS-концентратах определены неназванный Рt-Сu силицид (Cu,Pt)4Si) и рустенбургит (Pt,Pd)3(Sn,Sb) (рис. 6; табл. 5, ан. 1–3). (Cu,Pt)4Si совместно с природной бронзой (табл. 5, ан. 7, 8) локализован в интерстициях зерен силицидов железа (рис. 6, а–г): гупейитa Fe3Si, цзифенгитa Fe5Si3 (открыты в космической пыли; Yu Zuxiang, 1984) и хапкеитa Fe2Si (открыт в лунном метеорите; Anаnd et al., 2005; табл. 5, ан. 4–6).
Рис. 6. Зерна минералов платиновой группы и силицидов железа в HS-концентратах ЖМК на базальтах. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.
RSB – рустенбургит (Pt,Pd)3(Sn,Sb), (Cu,Pt)4Si – неназванная фаза, Fe5Si3 – ксифенгит, Fe2Si – хапкеит, Fe3Si - гупейит, BNZ – самородная бронза, GTH – гётит.
Fig. 6. Grains of platinum-group minerals and silicides of iron in HS-concentrates of Fe-Mn crusts on basalts. Polished sections, BSE images.
Symbols: RSB – rustenburgite (Pt,Pd)3(Sn,Sb), (Cu,Pt)4Si – unnamed, Fe5Si3 – xifengite, Fe2Si – hapkeite, Fe3Si – gupeiite, BNZ – native bronze, GTH – goethite.
Таблица 5. Химический состав (мас.٪) МПГ и сопровождающих их минералов Fe-Mn корки на базальтах
Table 5. Chemical composition (wt ٪) of PGMs and associating minerals of Fe-Mn crust on basalts
Элемент | Анализы минералов | |||||||
(Cu,Pt)4Si | RSB | Fe5Si3 | Fe2Si | Fe3Si | BNZ | |||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
Pt | 36.3 | 32.6 | 66.9 | - | - | - | 3.6 | - |
Pd | - | - | 13.0 | - | - | - | - | - |
Cu | 54.4 | 58.2 | 0.9 | 3.1 | 2.9 | 0.79 | 83.2 | 64.9 |
Fe | 2.8 | 0.76 | - | 70.4 | 75.5 | 83.7 | 2.9 | - |
Ni | - | - | 0.9 | 0.87 | - | - | - | 0.4 |
Ag | - | - | - | - | - | - | 1.2 | 5.7 |
Sn | - | - | 16.8 | - | - | - | 8.0 | 26.0 |
Si | 7.3 | 7.3 | - | 22.7 | 19.9 | 13.9 | 1.3 | 1.1 |
Ti | - | - | - | 0.97 | - | - | - | - |
Mn | 0.62 | 0.72 | - | 0.56 | 0.77 | 1.04 | 0.27 | 0.73 |
Cr | - | - | - | 0.69 | 0.57 | 0.24 | - | - |
Сумма | 101.42 | 99.58 | 99.6 | 99.29 | 99.64 | 99.67 | 100.47 | 98.83 |
Рис. | 6, г | 6, в | 6, д | 6, а | 6, в | 6, в | 6, в | 6, г |
Кристаллохимические формулы минералов: ан. 1, (Cu,Pt)4Si – (Cu3.14Pt0.68Fe0.18Mn0.04)4.04Si0.96;
ан. 2, (Cu,Pt)4Si – (Cu3.35Pt0.61Fe0.05Mn0.05)4.06Si0.95;
ан. 3, рустенбургит (RSB) – (Pt2.13Pd0.76Ni0.09Cu0.09)3.07(Sn0.87Sb0.06)0.93;
ан. 4, Fe5Si3 – (Fe4.64Cu0.18Ni0.05Cr0.05Mn0.04)4.96(Si2.96Ti0.07)3.03;
ан. 5, Fe2Si – (Fe1.90Cu0.06Cr0.02Mn0.02)2.00Si1.00;
ан. 6, Fe3Si – (Fe2.95Mn0.04Cu0.02Cr0.01)3.02Si0.98;
ан. 7, бронза (BNZ) – (Cu0.87Sn0.05Fe0.03Si0.03Pt0.01Ag0.01)1.00;
ан. 8, бронза – (Cu0.75Sn0.16Ag0.04Si0.03Mn0.01Fe0.01)1.00.
Первый утвержденный КНМ ММА силицид элементов платиновой группы – палладосилицид Pd2Si – открыт нами в хромитовых рудах гарцбургитового массива Капалагулу (Танзания) и хромититах горизонта UG2 Бушвельдского комплекса (ЮАР) и описан в работе (Cabri et al., 2015). Палладосилицид сопровождается в Капалагулу обычными для ультрамафитов хромитом, пирротином/троилитом, пентландитом, халькопиритом, галенитом, магнетитом, арсенопиритом, цирконом. В образце из UG2 этот минерал ассоциирован с хромитом, пирротином, пентландитом и несколькими МПГ (лауритом RuS2, тетраферроплатиной PtFe, изоферроплатиной Pt3Fe, соболевскитом PdBi2, котульскитом PdTe).
Таким образом, в отличие от минерализаций большинства известных мафит-ультрамафитовых массивов, в изученном образце вулканитов основной Pt-МПГ – это Pt-Cu силицид, а не традиционные Fe-Pt сплавы. Железо в ассоциациях с (Cu,Pt)4Si связано в Fe-силицидах. Кроме того, МПГ в океанических рудах сопровождаются самородными металлами (рис. 6, а–г), а не сульфидами Fe, Ni и Cu как в платиноносных мафит-ультрамафитовых породах. Природное происхождение диагностированных МПГ и силицидов железа в изученном образце иллюстрируется сростком этих минералов с гётитом в Fe-Mn корке (рис. 6, а). Установленные химические составы силицидa Cu и Pt соответствуют известному для бинарной диаграммы состояния Cu–Si (Хансен, Андерко, 1962; Шанк, 1984) искусственному соединению Cu4Si. Обнаруженные Pt-МПГ могут быть связаны с плутоническими пироксенит- габбровыми породами, развитыми в придонных обособлениях в океане (Бортников и др., 2006).
Минералы железо-марганцевой корки. Доминирующие минералы – вернадит и гётит (рис. 7, а–д), их упрощенные формулы соответственно H2MnO3+H2O. и (Fе3+,Ti,Cr,Ni)О(ОН). В измельченной (<100 мкм) Fe-Mn корке преобладает вернадит (рис. 7, а), в меньших количествах присутствуют гётит (рис. 7, б) и зерна-сростки гётит-вернадит (рис. 7, г, д). Вернадит, судя по взаимоотношениям в полированных шлифах, образует каймы вокруг гётита (рис. 7, г, д). Химический состав гётита широко варьирует. Так, гётит, включающий кристалл титаномагнетита, концентрирует титан (рис. 7, в; табл. 6, ан. 1). Гётит, образующий псевдоморфозы по кристаллу Ti-хромшпинелида, обогащен хромом и титаном (рис. 7, г; табл. 6, ан. 2). Псевдоморфоза по глобуле никелистого железа имеет состав никелистого гётита (рис. 7, д; табл. 6, ан. 3), а включающий эту частицу гидроксид также обогащен никелем (рис. 7, д; табл. 6, ан. 4).
Рис. 7. Характерные минералы и их ассоциации в Fe-Mn корках на базальтах. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.
VRN – вернадит, GTH – гётит, BRT – барит, АР – апатит, Ti-MT – титаномагнетит, WST – вюстит, МТ – магнетит, (Fe, Ni) – Ni-железо самородное.
Fig. 7. Characteristic minerals and their associations in Fe-Mn crusts on basalts. Polished sections, BSE images.
Symbols: VRN – vernadite, GTH – goethite, BRT – barite, AR – apatite, Ti-MT – titanomagnetite, WST – wüstite, MT – magnetite, (Fe, Ni) – Ni-bearing native iron.
Таблица 6. Химический состав различных гётитовых участков Fe-Mn корки
Table 6. Chemical composition of various goethite parts in grains from the Fe-Mn crust
Ан. | Рис. | Fe2O3 | TiO2 | Cr2O3 | NiO | CoO | SiO2 | Al2O3 | MnO | Сумма |
1 | 7, в | 65.0 | 5.7 | 0.37 | 0.42 | - | 8.9 | - | 0.51 | 80.9 |
2 | 7, г | 80.6 | 1.1 | 5.4 | 0.39 | - | 0.56 | 0.45 | 0.46 | 88.96 |
3 | 7, д | 75.0 | 1.6 | 0.60 | 10.4 | 0.75 | 2.4 | 0.44 | - | 91.19 |
4 | 7, д | 84.5 | 0.59 | 0.25 | 2.5 | - | 0.61 | - | 0.51 | 88.96 |
Рис. 7, е–и наглядно иллюстрируют на примере зональных полиминеральных частиц Ni-содержащего железа (см. рис. 4, е–з) различные уровни замещения гётитом минералов железа в этих образованиях: 1) локальное развитие гётита на границе (Fe, Ni) «ядро» и вюстит-магнетитовый агрегат (рис. 7, е); 2) интенсивное замещение гётитом самородного железа (Fe, Ni) и минералов агрегата вюстит + магнетит (рис. 7, ж, з); 3) полную псевдоморфозу гётита по первичной частице (рис. 7, и).
Апатит в Fe-Mn корке представлен новой генерацией (II) – копьевидными кристаллами в сростках с гётитом (рис. 7, к). Установлены зерна апатита II (длиной до 70 мкм) с включениями пластинчатых кристаллов барита (рис. 7, м). Апатит содержит примеси S и Si (табл. 7).
Таблица 7. Химический состав кристаллов апатита II в Fe-Mn корке
Table 7. Chemical composition of apatite II crystals in the Fe-Mn crust
Ан. | Рис. | CaO | P2O5 | SO3 | SiO2 | FeO | Сумма |
1, % | 7, к | 55.1 | 37.5 | 2.8 | 2.4 | 0.58 | 98.31 |
1, ф | 4.93 | 2.65 | 0.18 | 0.20 | 0.04 | 8 | |
2, % | 7, м | 55.7 | 38.9 | 3.4 | - | - | 98.9 |
2, ф | 5.02 | 2.77 | 0.21 | 8 |
ДИСКУССИЯ
Большинство «чужеродных» зерен в составе Fe-Mn корки аналогичны породообразующим и акцессорным минералам базальтов подложки (рис. 2). Их присутствие в составе корки объясняют наложением гидротермальных процессов или размывом базальтов подложки (Штеренберг, Васильева, 1979; Давыдов и др., 1998; Коноплева и др., 2004; Торохов, Мельников, 2005).
Самородные металлы разбиваются на две контрастные группы: 1) входящие в состав сульфидов базальтов (Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Pb, Ag), 2) элементы кислородсодержащих акцессориев базальтов (Fe, Ti, Сr, W, Al, Si). Особый интерес представляют наблюдаемые в HS-концентратах ЖМК «микрокапли» самородного железа, Ni-содержащего самородного железа (рис. 4, д–з), самородного никеля, самородных Cr-содержащего и Fe-содержащего никеля (рис. 4, м–о), а также самородной меди (рис. 4, р). Морфология и химический состав предполагают высокотемпературное восстановление и кристаллизацию «микрокапель» из расплавов этих металлов. Элементы первичных акцессориев в базальтах в тех же высокотемпературных условиях, видимо, восстанавливались и в результате диффузии входили в состав твердых растворов самородных металлов. Зерна минералов базальтов и самородных металлов, видимо, привносились газовыми потоками в Fe-Mn корку по границам зерен и другим «каналам» проницаемости в базальтах в виде наночастиц и микрокапель металлических расплавов. Такая форма переноса зерен из базальтовой подложки в Fe-Mn корки была предложена О.Н. Колесник и Н.В. Астаховой (2018). Т. Обертюр с соавторами (Oberthur et al., 2021, 2023) допускают возможность привноса Fe-Pt минералов и небольших микрокапель сплавов металлов в трубки железистых дунитов Моихук и Онвервахт, Бушвельд (ЮАР) из более ранних магнезиальных дунитов. Микрокапли коагулировали с образованием более крупных зерен.
Совокупность рассмотренных фактов объясняет «богатую рудную минералогию» Fe-Mn корок на базальтах. По данным Н.В. Астаховой и соавторов (2010), комплексы рудных минералов в базальтах и в сопровождающих их Fe-Mn корках практически идентичны (например, в подводных возвышенностях Японского моря).
Возможные схемы преобразований первичных минералов базальтов (сульфидов и оксидов-акцессориев) в самородные металлы следующие:
- халькопирит СuFeS2 → борнит Сu5FeS4 → халькозин Сu2S → самородная медь Cu 4;
- теннантит Сu10(Zn,Fe)2As4S13 + сфалерит ZnS → самородная латунь (Cu, Zn);
- халькопирит СuFeS2 + касситерит SnO2 (?) 5 → самородная бронза (Cu, Sn);
- пентландит (?) (в HS-концентратах не обнаружен) → «никелевый пентландит» Ni4S3 → самородный никель Ni;
- пирит FeS2/пирротин (?) (в HS-концентратах не обнаружен) → самородное железо Fe;
- пирит FeS2/пирротин + пентландит (?) → самородное железо (Fe, Ni, Co);
- хромшпинелид Fe2+(Fe3+,Cr,Ti,Al)2O4 → самородное железо (Fe, Cr, Al);
- галенит PbS → самородный свинец Pb;
- титаномагнетит Fe2+(Fe3+,Ti,Al)2O4 → самородный титан (Ti, Fe, Al);
- вольфрамит FeWO4 → самородный вольфрам W;
- аргентит/акантит Ag2S → примесь Ag в самородной бронзе.
Рассмотренные схемы предполагают вынос значительной части железа и серы из первичных минералов. Примером служат пористые зерна халькозина (рис. 3, в; табл. 2, ан. 3) и самородной меди (Сu, Ni) (рис. 4, т; табл. 3, ан. 4). Пористость наблюдается и у некоторых других зерен исходных сульфидов, например, Ag-сульфида (рис. 4, п) и самородных металлов (самородный вольфрам; рис. 5, д, е) в базальтах.
Возможный механизм образования «никелевого пентландита» состоит в плавном нагревании пентландита и его быстром охлаждении при ~800 °С, что приводит к образованию «безжелезистого никелевого пентландита» примерного состава Ni4S3 (Диаграммы состояния…, 2001). Нами в изученном образце определен именно «безжелезистый никелевый пентландит» (табл. 2, ан. 2); известно, что для пентландита (Ni,Fe)9S8 (Ni + Fe)/S = 9/8 = 1.125, а для «пентландита никелевого» Ni4S3 Ni/S = 4/3 = 1.333 (Ni4S3 по отношению к обычному пентландиту обеднен и серой).
Для выбора адекватной модели формирования рассмотренных рудных ассоциаций необходим анализ системы Fe-Mn корка + базальт в отношении фугитивности кислорода (Frost, 1991) и температуры (Банных и др., 1986; Диаграммы состояния…, 1996–2001). Для базальтов температура кристаллизации, определенная по результатам гомогенизации расплавных включений во вкрапленниках клинопироксена и по составу этого минерала, лежит в интервале 1100–1295 °С (Сафонова и др., 2008). Фугитивность кислорода соответствует обычному для базальтов фаялит-магнетит-кварц буферу (FMQ).
Для минералов Fe-Mn корки температурные условия следующие:
- самородное железо – вюстит, ~1500 °C (солидусы «микрокапель» сплавов Fe, Ni и Cr);
- самородное железо – силициды железа, 1212–1040 °C (Шевко и др., 2014);
- вюстит – магнетит, > 570 °C (устойчивость твердого раствора вюстит – магнетит).
Образование самородных металлов и некоторых других рудных минералов в Fe-Mn корках и в базальтах подложки может быть связано с воздействием на породы высокотемпературного газогидротермального или «сухого» восстановительного (Рычагов и др., 2005) рудоносного флюида, отделившегося от базальтового расплава. О.Н. Колесник и Н.В. Астахова (2018) разделяют рудные минералы на три группы: 1) высокотемпературную (самородные металлы, «интерметаллиды», фосфиды; 300–400 °C); 2) среднетемпературную (оксиды, сульфиды, сульфаты; 200–300 °C); 3) «низкотемпературные наложенные» минералы (железистые алюмосиликаты, оксиды железа и марганца в порах базальтов; < 100 °C). С.Н. Рычагов и соавторы (2005) считают, что температура рудоносного флюида была не ниже 500–600 °С.
Существует гипотеза о космогенном источнике присутствующих в океанических Fe-Mn корках тенитовых (Ni, Fe) микроглобул («микрометеоритов») с мельчайшими (< 1 мкм, «космическая пыль») включениями Rh-содержащей платины (Савельев и др., 2020). Эти микроглобулы окружены каймами Fe-Mn гидроксидов. Однако космогенная модель не может объяснить присутствие в составе корок других самородных металлов (самородных никеля, меди, титана, вольфрама).
Важно подчеркнуть, что температура образования самородных металлов ~1500 °C, (солидусы сплавов Fe, Ni и Cr) существенно выше температуры кристаллизации базальтовой магмы. Поэтому они не могли возникнуть из постмагматического базальтового флюида. А.Е. Лукин (2009) рассматривает возможность их появления в результате деятельности глубинных резко восстановительных горячих газовых потоков, связанных с суперплюмами (Рябчиков, Когарко, 2006; Карпов и др., 2012; и др.).
В условиях магнетит-гематитового (MH) буфера флюид может существовать только в форме вода + углекислота (Граменицкий и др., 2000). Как следствие, в Fe- Mn корке создаются окислительные условия минералообразования, и кристаллизация Cr-Ti-Fe оксидов и самородных металлов невозможна. Многие зерна «чужеродных» минералов в HS-концентратах присутствуют в срастаниях с гётитом (рис. 2, д; 2, з; 2, o; 3, к; 4, в–г; 4, к; 5, б; 5, е; 6, а; 7, б; 7, в; 7, е; 7, ж–к), с вернадитом (рис. 4, о; 4, с; 4, у; 7, а), с гётитом и вернадитом (рис. 4, ж; 7, г; 7, д). Установлены различные степени замещения (все «чужеродные» минералы – оксиды и самородные металлы – присутствуют в Fe-Mn корке только в качестве реликтов), вплоть до полных псевдоморфоз гётита по этим минералам (рис. 7, в–и). Подчеркнем в этой связи, что присутствие широкого комплекса рудных минералов в Fe-Mn корке не является доказательством их кристаллизации непосредственно в этой корке.
Гидрогенное формирование океанических Fe-Mn корок и конкреций происходит в результате осаждения растворенных ионов Mn2+ (Bа2+, Sr2+)6 и коллоидных частиц гидроксида железа Fe(ОН)3 на поверхности подводных возвышенностей (Безруков и др., 1976; Glasby et al., 1976; Halbach et al., 1981; Андреев, Андреева, 1984; Новиков, 2019). Минералы марганца извлекают очень незначительные количества катионов тяжелых металлов из пограничного слоя придонной воды (Новиков, 2019). При этом глубина океана (1000–6000 м), давление (100–600 атм), температура придонного слоя воды (1.5–4 °С) не оказывают заметного влияния на образование и рост Fe-Mn отложений (Новиков, 2019). Можно предположить, что тяжелые металлы и ряд других элементов (Si, Al, Са, P, S) заимствовались из магматических пород подложки, в том числе в форме «чужеродных» частиц, извлеченных флюидным потоком из базальтов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Традиционным источником самородных металлов и других рудных минералов в Fe-Mn рудах и базальтах подложки считается высокотемпературный постмагматический газогидротермальный или «сухой» восстановительный (Рычагов и др., 2005) рудоносный флюид, отделившийся от базальтового расплава (Арсамаков и др., 1988; Астахова, 2007а, 2007, 2008, 2009, 2013; Астахова, Введенская, 2003; Астахова, Колесник, 2011; Астахова, Леликов, 2013; Астахова и др., 2003, 2013; 2014; Колесник, Астахова, 2018; и др.). С нашей точки зрения, формирование Fe-Mn корок на базальтах обусловлено концентрированием металлов за счет двух контрастных источников: 1) осаждения из морской воды океана растворенных ионов Mn2 (Ba2+, Sr2+) и коллоидных частиц гидроксидов железа Fe(ОН)3 на поверхности подводных базальтовых возвышенностей; 2) кристаллизации железа и широкого спектра металлов (черных, цветных и благородных) в форме самородных фаз из глубинных мантийных флюидных потоков.
Авторы искренне признательны коллегам Л.И. Аникеевой, С.И. Андрееву, М.П. Торохову и В.Е. Казаковой, предоставившим нам в 2001 г. для исследований образец Fe-Mn корки на базальтах, а также М.А. Яговкиной за проведение рентгенометрического анализа изученного образца.
2 В большинстве этих работ неупорядоченные полиэлементные соединения класса самородных минералов ошибочно определены как интерметаллиды. Принципиальные различия неупорядоченных минералов классов самородных металлов и интерметаллидов близких химических составов – кристаллохимические. Так, на примере Pt-минералов, имеем: (1) самородная платина – неупорядоченные соединения составов (Pt, Fe, Cu, Ni, Pd, Rh и др.) кубической сингонии; (2) Pt-интерметаллиды – изоферроплатина Pt3Fe (сингония кубическая, структура типа Cu3Au), тетраферроплатина PtFe, туламинит Pt2FeCu и ферроникельплатина Pt2FeNi (сингония тетрагональная). При этом возможны широкие изоморфные замещения металлов в различных кристаллохимических позициях с сохранением соотношений этих групп элементов в кристаллохимической формуле минерала.
3 3D-технология минералогических исследований использует метод электроимпульсной дезинтеграции (Юткин, 1986; Рудашевский и др., 1991) для измельчения образца и гидросепаратор HS-11 (Рудашевский, Рудашевский, 2007) для получения HS-концентратов.
4 В литературе рассматриваются различные условия подобных преобразований. Например, ряд халькопирит→борнит→халькозин реализуется при комнатной температуре в условиях повышения Eh среды (Гаррелс, 1962; Гаррелс, Крайст, 1968). Процессы замещения сульфидов железа сульфидами меди протекают в зонах окисления и вторичного сульфидного обогащения меднорудных и полиметаллических месторождений. Также образование самородной меди связано с высокотемпературной восстановительной обстановкой.
5 B HS-концентратах не обнаружен, но определен в Fe-Mn корках и в базальтах (Астахова и др., 2010).
6 В работе О.Н. Колесник и Н.В. Астаховой (2018) на представительной (8 образцов) выборке образцов Fe-Mn корок на базальтах подводных возвышенностей Японского моря показано концентрирование Ba и Sr именно в богатых марганцем корах.
Об авторах
Н. С. Рудашевский
ООО «ЦНТ Инструментс»
Автор, ответственный за переписку.
Email: vlad.rudashevsky@gmail.com
Россия, Санкт-Петербург
В. Н. Рудашевский
ООО «ЦНТ Инструментс»
Email: vlad.rudashevsky@gmail.com
Россия, Санкт-Петербург
О. В. Аликин
ООО «ЦНТ Инструментс»
Email: vlad.rudashevsky@gmail.com
Россия, Санкт-Петербург
Список литературы
- Андреев С.И. Металлогения железомарганцевых образований Тихого океана. СПб: Недра, 1994. 191 с.
- Арсамаков Х.И., Кругляков В.В., Марукшин А.И. Самородные металлы и интерметаллические соединения в пелагических осадках Тихого океана // Литология и полезные ископаемые. 1988. № 4. С. 122–126.
- Астахова И.Н. Аутигенные образования в позднекайнозойских отложениях окраинных морей востока Азии. Владивосток: Дальнаука, 2007а. 244 с.
- Астахова И.Н. Железо-марганцевые образования Японского моря, их химический состав и генезис. М.: Наука, 2007б. С. 121–130.
- Астахова И.Н. Благородные, редкоземельные и цветные металлы в железо-марганцевых корках Японского моря // Доклады РАН. 2008. Т. 422. № 4. С. 522–527.
- Астахова Н.В. Благородные и цветные металлы в железомарганцевых корках центральной части Охотского моря // Океанология. 2009. Т. 49. № 3. С. 440–452.
- Астахова Н.В. Формы нахождения и особенности распределения благородных и цветных металлов в железо-марганцевых корках Японского моря // Океанология. 2013. Т. 53. № 6. С. 769–785.
- Астахова Н.В., Введенская И.А. Химический состав и генезис железо-марганцевых образований подводных вулканов и возвышенностей Японского моря // Вулканология и сейсмология. 2003. № 6. С. 1–8.
- Астахова Н.В., Колесник О.Н. Акцессорные металлы в железо-марганцевых корках хребта Галагана (Японское море) // Тихоокеанская геология. 2011. Т. 30. № 6. С. 97–109.
- Астахова Н.В., Колесник О.Н., Съедин В.Т. Рудная минерализация в вулканических породах подводных возвышенностей Японского моря // Геохимия. 2014. № 2. С. 158–177.
- Астахова Н.В., Леликов Е.П. Особенности железо-марганцевого рудообразования на подводном хребте Витязя // Геология и геофизика. 2013. Т. 54. № 5. С. 676–686.
- Астахова Н.В., Колесник О.Н., Съедин В.Т. Цветные, благородные и редкоземельные металлы в железомарганцевых корках и базальтах возвышенности Беляевского (Японское море) // Вестник КРАУНЦ. Серия Науки о Земле. 2010. № 2. Вып. 16. С. 152–166.
- Банных О.А., Будберг П.Б., Алисова С.П. и др. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. М.: Металлургия, 1986. 440 с.
- Батурин Г.Н. Руды океана. М.: Наука, 1993. 301 с.
- Бортников Н.С., Мочалов А.Г., Черкашев Г.А. Самородные минералы и интерметаллиды благородных и цветных металлов в осадках впадины Маркова, Срединно-Атлантический хребет // Доклады РАН. 2006. Т. 409. № 4. С. 522–527.
- Главатских С.Ф., Трубкин Н.В. Первые находки самородных вольфрама и серебра в продуктах эксгаляций большого трещинного Толбачинского извержения (Камчатка) // Доклады РАН. 2000. Т. 373. № 4. С. 523–526.
- Граменицкий Е.Н., Котельников А.Р., Батанова А.М., Щекина Т.И., Плечов П.Ю. Экспериментальная и техническая петрология. М.: Научный мир, 2000. 416 с.
- Давыдов М.П., Судариков С.М., Колосов О.В. Самородные металлы и интерметаллические соединения в осадках и взвесях гидротермально-активных сегментов Восточно-Тихоокеанского поднятия // Литология и полезные ископаемые. 1998. № 1. С. 17–29.
- Диаграммы состояния двойных металлических систем / Ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996–2000, 2001. Т. 3. Книга 1. 972 с.
- Карпов Г.А., Аникин Л.П., Николаева А.Г. Самородные металлы и интерметаллиды в пеплах действующих вулканов Камчатки и Исландии / Материалы конференции, посвященной Дню вулканолога «Вулканизм и связанные с ним процессы» ИВиС ДВО РАН. 2012 г. Институт вулканологии и сейсмологии ДВО РАН. Петропавловск-Камчатский.
- Колесник О.Н., Астахова Н.В. Зерна цветных и благородных металлов в железо-марганцевых образованиях и магматических породах подводных возвышенностей Японского моря // Океанология. 2018. Т. 58. № 1. С. 80–88.
- Коноплева Е.В., Батурин Г.Н., Голева Р.В., Дубинчук В.Т., Мельников М.Е., Ожогина Е.Г., Юбко В.М. Формы золота и платины в железомарганцевых корках Магеллановых гор (Тихий океан) // Доклады РАН. 2004. Т. 397. № 2. С. 253–257.
- Лукин А.Е. Самородно-металлические микро- и нановключения в формациях нефтегазоносных бассейнов – трассеры суперглубинных флюидов // Геофизический журнал. 2009. Т. 31. № 2. С. 61–92.
- Новиков В.Г. Железомарганцевые отложения в океане: от наночастиц до макрообъектов // Природа. 2019. № 11. C. 39–49.
- Рудашевский Н.С., Крецер Ю.Л., Аникеева Л.И., Андреев С.И., Торохов М.П., Казакова В.Е. Минералы платины в железомарганцевых океанических корках // Доклады РАН. 2001. Т. 378. № 2. С. 246–250.
- Рудашевский Н.С., Бураков Б.Е., Лупал С.Д., Шулояков А.Д., Курец В.И., Хаецкий В.В. Высвобождение и концентрирование акцессорных минералов посредством электроимпульсной дезинтеграции – эффективный метод технологической минералогии // ЗВМО. 1991. Вып. 1. С. 72–81.
- Рудашевский Н.С., Крецер Ю.Л., Рудашевский В.Н. Рациональная технология исследования минералогии руд месторождений элементов платиновой группы / Годичное собрание Минералогического общества при РАН. Санкт-Петербург. 30 мая – 1 июня 2001, СПб., 2001. С. 150–151.
- Рудашевский Н.С., Лупал С.Д., Рудашевский В.Н. Гидравлический классификатор. Патент на изобретение № 216530. Российская Федерация. М., 2001.
- Рудашевский Н.С., Рудашевский В.Н. Гидравлический классификатор. Патент на изобретение № 2281808. Российская Федерация. М., 2006.
- Рудашевский Н.С., Рудашевский В.Н. Гидравлический классификатор. Патент на изобретение № 69418, полезная модель. Российская Федерация. М., 2007.
- Рудашевский Н.С. Рудашевский В.Н. 3D-Минералогическая технология исследования руд и технологических продуктов коренных месторождений благородных металлов / Материалы Юбилейного съезда Российского минералогического общества «200 лет РМО». СПб., 2017. Т. 2. С. 146–148.
- Рычагов С.Н., Главатских С.Ф., Сандимирова Е.И., Белоусов В.И. Рудные минералы в структуре гидротермально-магматических систем: состав, распределение, условия формирования / Геотермальные и минеральные ресурсы областей современного вулканизма. Материалы Международного полевого Курило-Камчатского семинара. Петропавловск-Камчатский, 2005. С. 363–379.
- Рябчиков И.Д., Когарко Л.Н. Физико-химические параметры материала глубинных плюмов // Геология и геофизика. 2016. Т. 57. № 5. С. 874–888.
- Савельев Д.П., Философова Т.М. Минералогические особенности меловых щелочных базальтов п-ова Камчатский Мыс (Восточная Камчатка) / Вестник КРАУНЦ. Серия Науки о Земле. 2005. № 5. С. 152–166.
- Савельев Д.П., Ханчук А.И., Савельева О.Л., Москалева С.В., Михайлик П.Е. Первая находка платины в космогенных сферулах железо-марганцевых корок (гайот Федорова, Магеллановы Горы, Тихий океан) // Доклады РАН. Науки о Земле. 2020. Т. 491. № 2. С. 15–19.
- Салтыковский А.Я., Титаева Н.А., Геншафт Ю.С. Изотопия, геохимия базальтов Исландии и мантийный плюм // Вулканология и сейсмология. 1998. № 3. С. 25–38.
- Шевко В.М., Сержанов Г.М., Бадикова А.Д., Утеева Р.А. Термоповедение силицидов железа // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2014. Ч. 3. № 10. С. 41–45.
- Торохов М.П., Мельников М.Е. Акцессорные минералы в гидрогенных железомарганцевых корках Тихого Океана – россыпной механизм накопления // Доклады РАН. 2005. Т. 405. № 4. С. 511.
- Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов, т. I, II, М.: Mеталлургиздат, 1962, 1488 с.
- Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. М.: Mеталлургия, 1984. 592 с.
- Штеренберг Л.Е., Васильева Г.Л. Самородные металлы и интерметалические соединения в осадках северо-восточной части Тихого океана // Литология и полезные ископаемые. 1979. № 2. С. 133–139.
- Штеренберг Л.Е., Александрова В.А., Габлина И.Ф. др. Состав и строение марганцевых корок Японского моря // Тихоокеанская геология. 1986. № 1. С. 125-128.
- Юткин Л.А. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности. Л.: Машиностроение, 1986. 253 с.
Дополнительные файлы

Примечание
[1] 25 ноября 2023 г. после продолжительной болезни ушел из жизни наш коллега, доктор геол.- мин. наук Николай Семенович Рудашевский, в прошлом член редколлегии Записок РМО, член Комиссий РМО: по локальным методам исследований и по новым минералам и названиям минералов. Николай Семенович родился 24 июня 1944 г. в селе Костенеево Елабужского р-на Татарской АССР, в находящейся в эвакуации семье профессора биологического факультета ЛГУ Семена Евгеньевича Рудашевского. Окончив школу с золотой медалью, поступил в Ленинградский университет, участвовал в экспедициях на Камчатку, Кольский полуостров, в Республику Тыва, Карелию и с отличием окончил кафедру минералогии в 1965 г. В 1972 г. защитил кандидатскую диссертацию в Ленинградском горном институте, а в 1989 г. – докторскую диссертацию «Платиноиды в породах ультрамафитовых формаций (минералогия и генезис)» во ВСЕГЕИ. В разные годы работал в Институте «Гипроникель» (1965–1978), Севзапгеологии (1978–1984), ВСЕГЕИ (1984–1990), ОАО «Механобр-Аналит» (1990–2000), Радиевом институте им. В.Г. Хлопина (2001–2016). Опубликовал более 300 работ в российских и зарубежных журналах, был первым автором и соавтором открытия 34 новых минералов, 21 из которых – минералы платиновой группы, соавтор 3-х патентов РФ на изобретения и 2-х монографий.
В последние два десятилетия Николай Семенович разработал, запатентовал и внедрил «3D-технологию минералого-геохимических исследований пород руд и техногенных продуктов», объединяющую метод электроимпульсной дезинтеграции (ЭИД) и новый способ гидросепарации с запатентованным оборудованием (Гидросепараторы HS-02 и HS-11) для гравитационного разделения измельченных материалов. В 2001 г. он вместе с сыном Владимиром основал сервисно-консалтинговую компанию «РС+» с лабораторией исследования состава минералов (с приборными комплексами оптического и локального электронно-микрозондового анализа, специальной пробоподготовки и гидросепарации). Компанией были опубликованы материалы по Ag-Au-Pd-Pt рудам Бушвельдского комплекса, ЮАР; Ag-Au-Pt-Pd минерализации карбонатитов Ковдорского массива, Кольский п-ов и месторождения Люлекоп, Палаборский массив, ЮАР; Au-рудам Березовского месторождения, Урал; Au-Ag-рудам месторождения Веладеро, Аргентина и др. Сегодня более 150 лабораторий в 20 странах используют гидросепараторы Рудашевского. Один из столпов в методологии исследования руд благородных металлов Луис Кабри (Канада) в своей статье сравнил влияние изобретения Н.С. Рудашевского на прогресс в открытии новых минералов благородных металлов с появлением электронно-зондового метода в 1959 г. Совместно с коллегами из различных университетов и научных организаций – Луисом Кабри (Канада), Томасом Обертюром (Германия), Йенсом Андерсеном, Энди МакДональдом (Англия), Оскаром Талхаммером (Австрия), Полом Вайблоном, Берни Сайни-Эйдукатом (США), Федерикой Заккарини и Джорджио Гарутти (Италия) и многими другими эта технология была апробирована на различных геологических объектах. Результаты исследования Н.С. Рудашевского легли в основу предложенных им теории флюидной дифференциации руд элементов платиновой группы и эволюции ультрамафитов в верхней мантии, флюидно-магматической модели формирования расслоенных интрузий, вулканогенно-флюидно-океанической модели формирования железо-марганцевых конкреций на базальтах в крупных бассейнах Земли. В результате использованной им 3D-технологии была разработана новая схема переработки хвостов и бедных забалансовых руд Березовского месторождения, внедренная на руднике, предложена схема переработки золотосодержащих хвостов Карабашского ГОКа.
Имя Николая Семеновича Рудашевского, талантливого и преданного своему делу ученого-исследователя будет жить в его научных трудах и минерале рудашевските (Fe,Zn)S, названном именем ученого. Примечание редколлегии.