Platinum-bearing Fe-Mn oceanic crust on basalts: mineralogy and model of formation

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Fe-Mn oceanic crust on basalts of the guyot in the Mid-Pacific Seamount (Pacific Ocean, depth 2486 m, chemical composition (wt %): Mn 24.2, Fe 12.6, Ni 0.59, Co 0.72, Cu 0.13; (ppm) Pt 0.35, Pd 0.0052), was studied using 3D-technology of mineralogical research. In addition to dominaiting vernadite and goethite, the following minerals are identified in the hydroseparation (HS) concentrates of the crust: 1) rock forming and accessory minerals of basalts (clinopyroxene, plagioclase, potassium feldspar, biotite, ilmenite, titanomagnetite, Ti-chrome spinel, zircon, apatite); 2) sulfides that are identical to those from the basalt substrate (pyrite, chalcopyrite, bornite, chalcocite, tennantite, nickel pentlandite Ni4S3, sphalerite, galena, argentite/acantite, molybdenite); 3) native metals (iron, nickel, copper, titanium, tungsten); 4) iron silicides (gupeiite Fe3Si, xifengite Fe5Si3, and hapkeite Fe5Si3); 5) platinum group minerals - unnamed (Cu,Pt)4Si and rustenburgite (Pt,Pd)3(Sn,Sb). The complexes of ore minerals in basalts are identical to those of the Fe-Mn crusts. Basalt accessories are assumed to be primary phases and a source of metals for the formation of native minerals. “Microdroplets” of native iron Fe, (Fe,Ni), nickel Ni, (Ni,Cr), (Ni,Fe) and copper Cu (sizes 20–100 microns, degree of sphericity up to 100%) represent the products of their crystallization from metal melts in basalts, transported by deep fluid into Fe-Mn crusts on these rocks. The zoned microglobules of 20–70 microns sizes with iron or native nickel (core) + successive rims of wüstite-magnetite and Fe-Mn hydroxides were identified. They were apparently formed during the movement of these solid microparticles (from bottom to the top) along intergranular spaces and other permeability channels in basalts under conditions of increasing oxygen fugacity and falling temperature at various levels of deep fluid infiltration. The crystallization of native metals in the Fe-Mn crust that are characterized by low-temperature (<10 °C) and oxidizing (fO2 MHG magnetite-hematite-goethite) conditions of mineral formation is impossible. The goethite replacement to different extent of many grains of relict Fe-minerals (sulfides and native metals) that are “foreign” to the Fe-Mn crust have been established. Fe-Mn crusts were formed as a result of the precipitation of colloidal particles Mn2+(Ba2+и Sr2+), to a lesser extent of the iron hydroxide Fe(ОН)3, as well as the concentration and transformation of micrograins of minerals of other metals, extracted by fluid from basaltic substrates. The comparison of the physico-chemical parameters of crystallization of basalts and native metals suggests another source of formation of native minerals in basalts, different from the postmagmatic basaltic fluid, i.e. deep-seated sharply reducing "hot" gas flows associated with superplumes. The mineralogical data determines a volcanogenic-fluid-oceanic model for the formation of Fe-Mn crusts on underwater oceanic elevations.

Full Text

Образование железо-марганцевых гидроксидов в водной среде – от огромных акваторий Мирового океана до крупных озер на континентах – уникальное природное явление планеты Земли: подводные возвышенности и котловины покрыты железо-марганцевыми и кобальт-марганцевыми корками и конкрециями. Среди таких образований наибольшее практическое значение имеют океанские Fe-Mn корки и конкреции, рудный потенциал которых оценивается в сотни миллиардов тонн (Mizell et al., 2022). Железо-марганцевые океанические корки (ЖМК), содержащие самородные цветные и благородные металлы, обнаружены на базальтах и других породах, слагающих подводные горы дальневосточных морей северо-западной части Тихого океана (Астахова, Введенская, 2003; Рычагов и др., 2005; Торохов, Мельников, 2005; Астахова, 2008; 2009; Астахова и др., 2010; и др.). В составе таких руд, помимо доминирующих Mn и Fe, определен широкий спектр элементов-примесей (мас.%): Ni 0.37–3.5, Со 0.53–2.56, Cu 0.10–0.30, Pb 0.14–1.9, Zn 0.06–0.15, W до 0.13, Mo 0.04–0.06; (г/т): Ce 874–1600, La 228–387, Y 202–890, Pt 0.26–4.5, Ag 1.1–3.0, Rh 0.01–0.03, Os 0.042–0.230, Au 0.01–0.13.

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Образец ЖМК на базальтах был предоставлен в 2000 г. для минералогических исследований Л.И. Аникеевой, С.И. Андреевым, М.П. Тороховым и В.Е. Казаковой (ВНИИОкеангеология). В этом образце был установлен (Рудашевский и др., 2001) широкий комплекс рудных минералов, в том числе: самородные металлы – самородные железо, никель, медь, титан, вольфрам; силициды железа – гупейит Fe3Si, цзифенгит Fe5Si3, хапкеит Fe2Si; минералы платиновой группы (МПГ) – неназванный Pt-Cu силицид (Cu,Pt)4Si и рустенбургит (Pt,Pd)3(Sn,Sb). Самородные металлы в океанических Fe-Mn корках определены во многих местоположениях таких руд в морях Тихого океана (Штеренберг, Васильева, 1979; Давыдов и др., 1998; Рудашевский и др., 2001; Астахова, Введенская, 2003; Рычагов и др., 2005; Торохов, Мельников, 2005; Астахова, 2008; 2009; Астахова и др., 2010; и др.) 2. Эти минералы описаны и на активных в настоящее время подводных вулканах Филиппинского моря (Halbach, 1991; Usui et al., 1992).

Сведения, определяющие формы нахождения цветных и благородных металлов в ЖМК, как правило, ограничены микрозондовой диагностикой минералов. Разработанная нами и реализованная на различных геологических и техногенных объектах 3D-технология минералогических исследований (Рудашевский и др., 1991; 2001; Rudashevsky, Rudashevsky, 2001; Rudashevsky et al., 2001; 2002; 2011; 2017; и др.) 3 обеспечивает новый возможный уровень изучения минералогии океанических Fe-Mn руд.

Образец Fe-Mn корки был отобран драгой на склоне одиночной подводной базальтовой горы (гайоте) с глубины 2486 м в пределах поднятия Мидпасифик (Тихий океан). Координаты точки отбора: 19о38’ с. ш., 175о48’ з. д. Образец представлен трехслойной коркой (мощностью 17 см, массой 300 г), сформировавшейся на базальтовом субстрате (рис. 1). Верхний слой корки (мощностью 3.5 см) темно-серого цвета, плотный, имеет микроглобулярную структуру и слоистую текстуру. Средний слой (6.0 см) серовато-бурый, рыхлый, пористый, имеет глобулярно-столбчатую текстуру. Нижний слой (7.5 см), контактирующий с базальтом, серого и стально-серого цвета, очень плотный, массивной текстуры с раковистым изломом и антрацитовым блеском на сколе. Химический состав этого образца в целом: Mn 24.2 мас.%, Fe 12.6 мас.%, Ni 0.59 мас.%, Со 0.72 мас.%, Cu 0.13 мас.%; Се 1180 г/т, La 190 г/т, Pt 0.35 г/т, Pd 0.0052 г/т, Au 0.0050 г/т.

 

Рис. 1. Фрагмент изученной богатой Pt океанической Fe-Mn корки на базальтах.

Fig. 1. Fragment of the studied rich-in-Pt oceanic Fe-Mn crust on basalts.

 

Образец был раздроблен с помощью лабораторной дисковой вибрационной мельницы «Pulverizette-9» с рабочим стаканом объемом 200 мл. Дробление проводилось малыми порциями: использовалось кратковременное (< 20 с) измельчение с периодическим отделением мелкой фракции (<100 µm) продукта дробления (на ситовом делителе Retsch; предварительная очистка сит проводилась в ультразвуковой камере). Такой режим дезинтеграции пробы обеспечивал «чистоту» и максимальную сохранность минеральных индивидов в продукте дробления.

Из мелкозернистого материала на гидросепараторе (Рудашевский, Рудашевский, 2006, 2007) были получены концентраты гидросепарации (HS) тяжелых минералов Fe-Mn руды. Для сцементированных прессованием с пластиком HS-концентратов были приготовлены искусственные однослойные полированные шлифы. Тяжелые минералы в полированных шлифах исследовались методами оптической микроскопии (Axioplan фирмы Opton), электронной микроскопии и микрозондового анализа (Camscan-4DV, Link AN-10000). Для HS-концентрата тяжелых минералов был выполнен рентгенометрический анализ (дифрактометрическая система «Geiger- flex» D/max-RC фирмы Rigaku, аналитик М.А. Яговкина).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В состав HS-концентратов образца ЖMК входят фазы, идентичные главным породообразующим минералам (клинопироксен, плагиоклаз, калиевый полевой шпат, биотит) и характерным акцессориям базальтовой подложки (ильменит, титаномагнетит, Ti-хромшпинелид, циркон, апатит), что позволяет определить породы подложки как щелочные базальты (Савельев, Философова, 2005). Зерна-включения породообразующих силикатов имеют размеры 10–50 мкм: биотит развит в виде реакционных обособлений в краевых частях зерен калиевого полевого шпата или в виде мелких включений в ильмените, а плагиоклаз – в виде лейст, формирующих включения в зернах пироксена. Наиболее характерные акцессории – это Ti-оксиды, образующие идиоморфные индивиды и зерна неправильной формы размером до 100 мкм: ильменит (табл. 1, ан. 1), титаномагнетит (табл. 1, ан. 2–4) и Ti-хромшпинелид (табл. 1, ан. 5). Апатит слагает мелкие включения в ильмените (рис. 2, г). Циркон – зерна неправильной формы и кристаллы размером 2–50 мкм или мелкие включения в ильмените. Редкие TR-содержащие минералы представлены лопаритом (~2 мкм включение в титаните) и монацитом (60 мкм), локализованном в вернадитовом агрегате (рис. 2, о, п). Присутствие в Fe-Mn корках зерен минералов из базальтов иллюстрируется наличием их сростков с гётитом и вернадитом (рис. 2, д, з, о).

 

Таблица 1. Химический состав Ti- и Ti-Cr оксидов, определенных в HS-концентратах изученного образца ЖМК

Table 1. Chemical composition of Ti- and Ti-Cr oxides determined in HS-concentrates of the studied sample of Fe-Mn crust

Ан.

Mин.

Рис.

MgO

MnO

FeO

Fe2O3

Al2O3

TiO2

Сr2O3

V2O3

Сумма

1,%

ILM

2, д

-

1.0

39.4

15.5

-

45.0

-

-

100.1

1,ф

   

0.02

0.83

0.30

 

0.85

  

2

2,%

TIMT

2, б

-

0.63

48.3

27.2

4.6

18.6

-

-

99.33

2,ф

   

0.02

1.50

0.76

0.20

0.52

  

3

3,%

TIMT

2, и

-

0.60

45.8

30.3

6.0

15.9

-

-

98.60

3,ф

   

0.02

1.43

0.85

0.25

0.45

  

3

4,%

TIMT

2, к

-

0.66

48.3

28.6

2.73

19.0

-

-

99.29

4,ф

   

0.02

1.52

0.81

0.11

0.54

  

3

5,%

Ti-CRSP

2, л

3.5

0.63

36.6

22.4

5.0

10.2

21.2

0.88

100.41

5,ф

  

0.18

0.02

1.09

0.60

0.21

0.29

0.59

0.02

3

Примечание. Здесь и в табл. 2–4 и 7 для всех анализов строка с индексом % показывает содержания компонентов, выраженные в мас.%, с индексом ф – коэффициенты в кристаллохимических формулах. Условия анализов: Camscan-4DV, Link AN-10000, 30 кВ, 2 нА, экспозиция 100 с; стандарты – чистые металлы и соединения известных химических составов; ILM – ильменит, TIMT – титаномагнетит, Ti-СRSP – Ti-хромшпинелид.

 

Рис. 2. Минералы, установленные в ЖМК, аналогичные характерным породообразующим минералам и акцессориям базальтовой подложки. HS-концентраты. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.

CPX – моноклинный пироксен, PL – плагиоклаз, KFSP – калиевый полевой шпат, BT – биотит, ILM – ильменит, TI-MT – титаномагнетит, Ti-CRSP – титанистый хромшпинелид, ZRN – циркон, AP – апатит, TIT – титанит, MNZ – монацит, LOP – лопарит; GTH – гётит, VRN – вернадит.

Fig. 2. Minerals determined in Fe-Mn crust on basalts are similar to the characteristic rock-forming and accessory minerals of the basalt substrate. HS-concentrates. Polished sections, BSE images.

Symbols: CPX – monoclinic pyroxene, PL – plagioclase, KFSP – potassium feldspar, BT – biotite, ILM – ilmenite, TI-MT – titanomagnetite, Ti-CRSP – titanium and chrom-bearing spinel, ZRN – zircon, AP – apatite, TIT – titanite, MNZ – monazite, LOP – loparite, GTH – goethite, VRN – vernadite.

 

Сульфиды. Вторая группа тяжелых зерен в HS-концентратах объединяет сульфиды Fe, Cu, Ni, Zn, As, Pb, Ag, Mo – пирит, халькопирит, борнит, халькозин, теннантит, «пентландит никелевый», сфалерит, галенит, аргентит/акантит и молибденит (рис. 3, табл. 2). Те же сульфиды определены и в составе базальтовой подложки (Астахова, 2008, 2009, 2013). В HS-концентратах зерна этих минералов имеют неправильную форму и размеры 5–100 мкм. В полированных шлифах они мономинеральные или представляют собой полиминеральные сростки. Индивиды первичных Ni-сульфидов базальтов в составе изученной ЖМК нами не встречены: определены лишь зерна-аналоги, по химическому составу близкие к синтетическому «никелевому пентландиту» Ni4S3 – (Диаграммы состояния…, 2001; рис. 3, г; 4, п; табл. 2, ан. 2). Отметим характерную пористую структуру некоторых сульфидных зерен, например, халькозина (рис. 3, в) и Ag-сульфида (рис. 3, к).

 

Рис. 3. Зерна сульфидов Сu, Fe, Ni, Zn, Pb, Ag и Mo, извлеченные в HS-концентраты ЖМК. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.

PY – пирит, CP – халькопирит, BORN – борнит, CHC – халькозин, Ni-PN – «никелевый пентландит» Ni4S3, TNT – теннантит, SPH – сфалерит, GN – галенит, Ag2S – аргентит/акантит, MBD – молибденит, GTH – гётит.

Fig. 3. Grains of Cu, Fe, Ni, Zn, Pb, Ag and Mo sulfides extracted from HS-concentrates of Fe-Mn crust. Polished sections, BSE images.

Symbols: PY – pyrite, CP – chalcopyrite, BORN – bornite, CHC – chalcocite, Ni-PN – “nickel pentlandite” Ni4S3, TNT – tennantite, SPH – sphalerite, GN – galena, Ag2S – argentite/acanthite, MBD – molybdenite, GTH – goethite.

 

Таблица 2. Химический состав некоторых сульфидов Fe, Cu, Ni и Zn, определенных в HS-концентратах изученного образца ЖМК

Table 2. Chemical composition of various Fe, Cu, Ni, and Zn sulfides determined in HS-concentrates of the studied sample of Fe-Mn crust

Ан.

Mин.

Рис.

Fe

Ni

Cu

Zn

Co

S

As

Sb

Mn

Сумма

1,%

Py

3, a

46.6

-

-

-

-

53.2

-

-

-

99.8

1,ф

  

1.00

-

-

-

-

2.00

-

-

-

3.00

2,%

Ni-PN

3, ж

0.32

72.5

0.61

-

0.51

25.6

-

-

0.24

99.78

2,ф

  

0.02

4.19

0.03

-

0.03

2.72

-

-

0.01

7.00

3,%

CHC

3, в

1.1

-

78.3

-

-

19.1

-

-

-

98.5

3,ф

  

0.03

-

2.00

-

-

0.97

-

-

-

3.00

4,%

SPH

3, е

0.60

-

-

66.0

-

32.8

-

-

-

99.4

4,f

  

0.01

-

-

0.99

-

1.00

-

-

-

2.00

5,%

TNT

3, и

3.0

-

41.8

5.2

-

27.3

16.6

4.4

-

98.3

5,ф

  

0.82

-

10.03

1.21

-

13.0

3.38

0.55

-

29.0

Примечание. Химические составы халькопирита, борнита, аргентита/акантита и молибденита стехиометрические. PY – пирит, Ni-PN – «никелевый пентландит», CHC – халькозин, SPH – сфалерит, TNT – теннантит.

 

Экзотическая для магматических пород группа минералов, выделенных из HS-концентратов, представлена многочисленными зернами самородных металлов, Pt-МПГ и Fe-силицидов (Рудашевский и др., 2001).

Самородное железо. В полированных шлифах HS-концентратов постоянно присутствуют зерна самородного железа размером до 100 мкм (рис. 4, аз, к). Содержащие самородное железо частицы неправильной формы бывают локализованы в агрегатах Fe-Mn гидроксидов (рис. 4, а). Обычны зерна-сростки самородного железа с гётитом (рис. 4, в, г, к) и вернадитом (рис. 4, ж, з); встречаются мономинеральные образования (рис. 4, б).

 

Рис. 4. Зерна самородных железа (а–з, к), никеля (к–п), меди (р–х) и свинца (ф, х), извлеченные из HS-концентратов ЖМК. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.

Fe, (Fe, Co, Ni), (Fe, Cr), (Fe, Cr, Ni), (Fe, Ni, Cr), (Fe, Si, Cr), (Fe, Ni) – самородное железо (и сплавы железа); Ni, (Ni, Cr), (Ni, Fe), (Ni, Cu) – самородный никель (и сплавы никеля); Cu, (Cu, Zn), (Cu, Ni), (Cu, Sn, Zn) – самородная медь (и сплавы меди; bnz – бронза самородная; brs – латунь самородная); Pb – свинец самородный, WST – вюстит, MT – магнетит, AP – апатит, VRN – вернадит, GTH – гётит.

Fig. 4. Grains of native iron (аз, к), nickel (кп), copper (рх) and lead (ф, х), extracted from HS-concentrates of Fe-Mb crust. Polished sections, BSE images.

Fe, (Fe, Co, Ni), (Fe, Cr), (Fe, Cr, Ni), (Fe, Ni, Cr), (Fe, Si, Cr), (Fe, Ni) – native iron (and iron alloys); Ni, (Ni, Cr), (Ni, Fe), (Ni, Cu) – native nickel (and nickel alloys); Cu, (Cu, Zn), (Cu, Ni), (Cu, Sn, Zn) – native copper (and copper alloys; bnz – native bronze; brs – native brass); Symbols: Pb – native lead, VST – wüstite, MT – magnetite, AP – apatite, VRN – vernadite, GTH – goethite.

 

Исключительно информативными для реконструкции процессов минералооб- разования в ЖМК и базальтах подложки являются зональные полиминеральные зерна-микроглобулы (рис. 4, дз). Это округлые частицы диаметром 20–100 мкм. Ядро этих образований – «микрокапля» самородного железа (20–70 мкм, степень сферичности до 100%). Вокруг Fe-ядра всегда присутствует оторочка (толщиной 2–10 мкм), сложенная тонкозернистым агрегатом вюстита и магнетита. В HS-концентрате обнаружена также вюстит-магнетовая «микрокапля» с классической тонкозернистой структурой распада твердого раствора (рис. 4, и). Многие зональные частицы имеют каймы гётита и более позднего по отношению к гётиту вернадита (рис. 4, ж, з).

Химический состав самородного железа широко варьирует: содержания Fe – в интервале 45.8–99.2 мас.%, содержания Ni, Cr, Co, Al – см. табл. 3, ан. 1–10. В одной из частиц самородное железо практически не содержит Ni, но несет примеси Si и Cr (рис. 4, д; табл. 3, ан. 6).

 

Таблица 3. Химический состав самородных железа, никеля и меди (зерна, извлеченные из HS-концентратов ЖМК)

Table 3. Chemical composition of native iron, nickel and copper (grains extracted from HS-concentrates of the studied Fe-Mn crust)

Ан.

Рис.

Fe

Ni

Cu

Co

Zn

Cr

Ti

Sn

Mn

Si

Al

Ag

Сумма

1,%

4, а

99.2

       

0.6

   

99.8

1,ф

 

0.99

       

0.01

   

1

2,%

4, б

45.8

19.7

2.6

22.0

    

0.25

0.6

9.0

 

99.95

2,ф

 

0.44

0.17

0.02

0.19

     

0.01

0.17

 

1

3,%

 

90.8

0.9

   

9.2

      

100.9

3,ф

 

0.89

0.01

   

0.10

      

1

4,%

4, в

69.8

9.9

   

17.9

0.44

 

1.2

0.54

  

99.78

4,ф

 

0.69

0.09

   

0.19

0.01

 

0.01

0.01

  

1

5,%

4, г

66.8

17.8

   

13.2

   

0.89

  

98.69

5,ф

 

0.67

0.17

   

0.14

   

0.02

  

1

6,%

4, д

97.0

    

1.1

  

0.64

1.2

  

99.94

6,ф

 

0.96

    

0.01

  

0.01

0.02

  

1

7,%

4, е1

84.6

13.5

 

0.80

        

98.9

7,ф

 

0.86

0.13

 

0.01

        

1

8,%

4, е2

80.1

20.6

 

1.0

        

101.7

8,ф

 

0.80

0.19

 

0.01

        

1

9,%

4, ж

74.4

23.9

 

1.35

        

99.65

9,ф

 

0.76

0.23

 

0.01

        

1

10,%

4, з

54.7

42.4

 

2.7

        

99.8

10,ф

 

0.56

0.41

 

0.03

        

1

11,%

4, л

1.6

96.0

1.18

0.62

    

0.27

   

99.67

11,ф

 

0.01

0.97

0.01

0.01

    

-

   

1

12,%

4, м

1.5

98.2

1.0

         

100.7

12,ф

 

0.01

0.98

0.01

         

1

13,%

4, н

4.7

72.2

   

19.9

   

3.8

  

100.6

13,ф

 

0.05

0.67

   

0.21

   

0.07

  

1

14,%

4, о

3.5

96.9

      

0.3

   

100.7

14,ф

 

0.04

0.96

      

-

   

1

15,%

4, п

0.6

93.8

5.1

         

99.5

15,ф

  

0.95

0.05

         

1

16,%

4, р

  

99.8

         

99.8

16,ф

   

1.00

         

1.00

17,%

4, с

0.40

0.57

89.9

 

4.2

  

4.2

    

99.47

17,ф

 

0.01

0.01

0.92

 

0.04

  

0.02

    

1

18,%

4, т

 

17.0

83.3

         

100.3

18,ф

  

0.18

0.82

         

1

19,%

4, у

0.39

 

82.6

 

5.8

  

10.1

    

98.89

19,ф

   

0.88

 

0.06

  

0.06

    

1

20,%

4, ф

0.28

0.56

89.9

 

7.1

  

1.2

    

99.04

20,ф

   

0.92

 

0.07

  

0.01

    

1

21,%

4, х

0.4

 

64.9

    

26.0

0.73

1.1

 

5.7

98.83

21,ф

 

0.01

 

0.75

    

0.16

0.01

0.03

 

0.04

1

Примечание. Ан. 1–10 – самородное железо, ан. 11–15 – самородный никель, ан. 16–21 – самородная медь.

 

Самородный никель. В полированных шлифах HS-концентратов определены зерна самородного никеля размером от долей микрометра до 70 мкм (рис. 4, кп). Наблюдались сростки таких зерен с гётитом и вернадитом (рис. 4, к, о). Зерна самородного никеля бывают неправильной (рис. 4, к, л, п) или каплевидной формы (степень сферичности до 98% – рис. 4, мо). Установлена идеальная микросферула хром-содержащего самородного никеля (Ni,Cr) (рис. 4, н; табл. 3, ан. 13). В некоторых зернах (72.2–78.2 мас.% Ni) определены примеси Fe, Co, Cu и Si (табл. 3, ан. 11–15). Среди изученных зерен можно также выделить зональную микроглобулу, имеющую строение, идентичное зональным зернам самородного железа (рис. 4, д–з): «капля» железистого самородного никеля (Ni,Fe) диаметром 20 мкм (рис. 4, о; табл. 3, ан. 14) в «рубашке» тонкозернистого агрегата вюстит + магнетит и вернадит. Другой «нестандартный» объект (рис. 4, п; табл. 3, ан. 15) – частица-агрегат мелких (1–5 мкм) зерен «никелистого пентландита» Ni4S3, которые по границам мелких индивидов окаймляются тонкими включениями медь-содержащего самородного никеля (1–3 мкм и менее).

Самородная медь. В полированных шлифах нередко присутствуют зерна самородной меди размерами 30–100 мкм (рис. 4, р–х; табл. 3, ан. 16–21). Среди них – зерна почти чистой меди (Cu 99.8 мас.%; рис. 4, р) и сплавов меди – природной латуни (Zn 4.2–7.1 мас.%; (рис. 4, с, ф, х), никель-содержащей меди (Ni 17 мас.%; рис. 4, т); природной серебро-содержащей бронзы (Sn 10–26 мас.%, Ag до 5.7 мас.%; рис. 4, у, х). Зерна природных бронзы и латуни установлены в сростках с силицидами железа и МПГ. Отметим, что температурный интервал устойчивости Fe-силицидов составляет 1212–1040 °C (Шевко и др., 2014); температуры плавления сопровождающих силициды сплавов меди лежат в интервале 930–1140 °C. Зерна самородной меди, как правило, неправильной формы (рис. 4, c–х), иногда – сферической (50 мкм, степень сферичности ~80%, рис. 4, р). В сростках природных латуни и бронзы (рис. 4, х) по взаимоотношениям этих минералов бронза кристаллизовалась вслед за латунью. Оба минерала наблюдаются в срастаниях с более поздним (каймы вокруг индивидов) самородным свинцом (рис. 4, ф, х). Подчеркнем пористость некоторых зерен (рис. 4, т). Зерна самородной меди встречены и в виде сростков с апатитом (рис. 4, ф) и с вернадитом (рис. 4, с, у).

Самородный титан. В HS-концентрате обнаружены два зерна неизвестного ранее в природе самородного титана (Ti, Fe, Al) (Рудашевский и др., 2001). Зерна этого минерала неправильной формы, одно из них обособленное, другое в сростке с гётитом (рис. 5, а, б; табл. 4, ан. 1 и 2).

 

Рис. 5. Зерна самородных титана, вольфрама и «малых» Zr-минералов – бадделеита, неназванных соединений Al2ZrO5 и Al4ZrO8, извлеченные из HS-концентратов ЖМК. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.

i, Fe, Al) – самородный титан, SCHL – шеелит, WT – вольфрамит, W – самородный вольфрам, Al2ZrO5 и Al4ZrO8 – неназванные фазы, BDL – бадделеит, (Ni, W, Fe) – cамородный никель, (Fe, Ni, Cr) – самородное железо, AP – апатит, GTH – гётит.

Fig 5. Grains of native titanium, tungsten and “minor” Zr-minerals – baddeleyite, unnamed compounds Al2ZrO5 and Al4ZrO8 – extracted from HS-concentrates of Fe-Mn crust. Polished sections, BSE images.

Symbols: (Ti, Fe, Al) – native titanium, SCHL – scheelite, WT – wolframite, W – native tungsten, Al2ZrO5 and Al4ZrO8 – unnamed, BDL – baddeleyite, (Ni, W, Fe) – native nickel, (Fe, Ni, Cr) – native iron, AP – apatite, GTH – goethite.

 

Таблица 4. Химический состав самородных титана, вольфрама и W-содержащего никеля, извлеченных из HS-концентратов ЖМК

Table 4. Chemical composition of native titanium, tungsten and W-nickel extracted from HS-concentrates of Fe-Mn crust

Ан.

Рис.

Fe

Cr

Ni

Ti

W

Mn

Si

Al

Сум.

1, %

5, a

20.5

0.37

 

75.9

   

2.1

98.87

1, ф

 

0.18

0.01

 

0.78

   

0.04

1.00

2, %

5, б

33.2

0.86

 

57.9

 

0.51

0.81

5.0

98.28

2, ф

 

0.29

0.01

 

0.60

  

0.01

0.09

1.00

3, %

5, ж

0.5

 

1.1

 

97.9

   

99.5

3, ф

 

0.01

 

0.03

 

0.95

   

1.00

4, %

5, ж

5.0

 

60.0

 

34.4

   

99.4

4, ф

 

0.07

 

0.79

 

0.14

   

1.00

Примечание. Ан. 1 и 2 – самородный титан, ан. 3 – самородный вольфрам, ан. 4 – самородный никель (Ni, W, Fe).

 

Самородный вольфрам. Вольфрам не является характерным элементом пород основного состава. Вместе с тем самородный вольфрам обнаружен в продуктах эксгаляций базальтового Большого трещинного Толбачинского вулкана, Камчатка (Главатских, Трубкин, 2000). В базальтах подложки океанических Fe-Mn руд и в самих корках на базальтах определены шеелит и вольфрамит, а также заметные концентрации вольфрама (до 0.12 мас.%) (Рудашевский и др., 2001; Астахова, Колесник и др., 2010; Астахова, Леликов, 2013). Из HS-концентратов ЖМК изученного образца выделены 8 зерен минералов вольфрама: вольфрамит (Fe,Mn)WO4 (FeO 12.5–15.8 мас.%, MnO 10.6–7.7 мас.%; рис. 5, г, д), гюбнерит (Mn,Fe)WO4 (MnO 21.1 мас.%, FeO 2.3 мас.%), шеелит CaWO4 (рис. 5, в) и три частицы самородного вольфрама (рис. 5, дж; табл. 4, ан. 3). Рис. 5, д иллюстрирует замещение вольфрамита самородным вольфрамом. Отметим пористость в кайме новообразованного вольфрама. В одной из частиц вольфрама наблюдаются включения самородного никеля (Ni, W, Fe) (рис. 5, ж; табл. 4, ан. 3). На рис. 5, е видны пористые зерна неправильной формы самородного вольфрама, локализованные в агрегате гётита.

B полированных шлифах, кроме циркона (рис. 2, г, м, н), определены еще несколько зерен других циркониевых минералов – бадделеита ZrO2 и неназванных соединений Al2ZrO5 и Al4ZrO8 (рис. 5, зк). Химический состав Al2ZrO5 (мас.%): ZrO2 34.0, Al2O3 65.8, Fe2O3 0.31, HfO2 0.80, сумма 100.91; (Zr0.88Hf0.01Fe3+0.01)0.90Al2.06O5. Кристалл Al2ZrO5 находится в срастаниях с самородным железом и с апатитом (рис. 5, з).

Минералы платиновой группы. В изученном образце установлены Pt-минералы (Рудашевский и др., 2001). В HS-концентратах определены неназванный Рt-Сu силицид (Cu,Pt)4Si) и рустенбургит (Pt,Pd)3(Sn,Sb) (рис. 6; табл. 5, ан. 1–3). (Cu,Pt)4Si совместно с природной бронзой (табл. 5, ан. 7, 8) локализован в интерстициях зерен силицидов железа (рис. 6, аг): гупейитa Fe3Si, цзифенгитa Fe5Si3 (открыты в космической пыли; Yu Zuxiang, 1984) и хапкеитa Fe2Si (открыт в лунном метеорите; Anаnd et al., 2005; табл. 5, ан. 4–6).

 

Рис. 6. Зерна минералов платиновой группы и силицидов железа в HS-концентратах ЖМК на базальтах. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.

RSB – рустенбургит (Pt,Pd)3(Sn,Sb), (Cu,Pt)4Si – неназванная фаза, Fe5Si3 – ксифенгит, Fe2Si – хапкеит, Fe3Si - гупейит, BNZ – самородная бронза, GTH – гётит.

Fig. 6. Grains of platinum-group minerals and silicides of iron in HS-concentrates of Fe-Mn crusts on basalts. Polished sections, BSE images.

Symbols: RSB – rustenburgite (Pt,Pd)3(Sn,Sb), (Cu,Pt)4Si – unnamed, Fe5Si3 – xifengite, Fe2Si – hapkeite, Fe3Si – gupeiite, BNZ – native bronze, GTH – goethite.

 

Таблица 5. Химический состав (мас.٪) МПГ и сопровождающих их минералов Fe-Mn корки на базальтах

Table 5. Chemical composition (wt ٪) of PGMs and associating minerals of Fe-Mn crust on basalts

Элемент

Анализы минералов

(Cu,Pt)4Si

RSB

Fe5Si3

Fe2Si

Fe3Si

BNZ

1

2

3

4

5

6

7

8

Pt

36.3

32.6

66.9

-

-

-

3.6

-

Pd

-

-

13.0

-

-

-

-

-

Cu

54.4

58.2

0.9

3.1

2.9

0.79

83.2

64.9

Fe

2.8

0.76

-

70.4

75.5

83.7

2.9

-

Ni

-

-

0.9

0.87

-

-

-

0.4

Ag

-

-

-

-

-

-

1.2

5.7

Sn

-

-

16.8

-

-

-

8.0

26.0

Si

7.3

7.3

-

22.7

19.9

13.9

1.3

1.1

Ti

-

-

-

0.97

-

-

-

-

Mn

0.62

0.72

-

0.56

0.77

1.04

0.27

0.73

Cr

-

-

-

0.69

0.57

0.24

-

-

Сумма

101.42

99.58

99.6

99.29

99.64

99.67

100.47

98.83

Рис.

6, г

6, в

6, д

6, а

6, в

6, в

6, в

6, г

Кристаллохимические формулы минералов: ан. 1, (Cu,Pt)4Si – (Cu3.14Pt0.68Fe0.18Mn0.04)4.04Si0.96;

ан. 2, (Cu,Pt)4Si – (Cu3.35Pt0.61Fe0.05Mn0.05)4.06Si0.95;

ан. 3, рустенбургит (RSB) – (Pt2.13Pd0.76Ni0.09Cu0.09)3.07(Sn0.87Sb0.06)0.93;

ан. 4, Fe5Si3 – (Fe4.64Cu0.18Ni0.05Cr0.05Mn0.04)4.96(Si2.96Ti0.07)3.03;

ан. 5, Fe2Si – (Fe1.90Cu0.06Cr0.02Mn0.02)2.00Si1.00;

ан. 6, Fe3Si – (Fe2.95Mn0.04Cu0.02Cr0.01)3.02Si0.98;

ан. 7, бронза (BNZ) – (Cu0.87Sn0.05Fe0.03Si0.03Pt0.01Ag0.01)1.00;

ан. 8, бронза – (Cu0.75Sn0.16Ag0.04Si0.03Mn0.01Fe0.01)1.00.

 

Первый утвержденный КНМ ММА силицид элементов платиновой группы – палладосилицид Pd2Si – открыт нами в хромитовых рудах гарцбургитового массива Капалагулу (Танзания) и хромититах горизонта UG2 Бушвельдского комплекса (ЮАР) и описан в работе (Cabri et al., 2015). Палладосилицид сопровождается в Капалагулу обычными для ультрамафитов хромитом, пирротином/троилитом, пентландитом, халькопиритом, галенитом, магнетитом, арсенопиритом, цирконом. В образце из UG2 этот минерал ассоциирован с хромитом, пирротином, пентландитом и несколькими МПГ (лауритом RuS2, тетраферроплатиной PtFe, изоферроплатиной Pt3Fe, соболевскитом PdBi2, котульскитом PdTe).

Таким образом, в отличие от минерализаций большинства известных мафит-ультрамафитовых массивов, в изученном образце вулканитов основной Pt-МПГ – это Pt-Cu силицид, а не традиционные Fe-Pt сплавы. Железо в ассоциациях с (Cu,Pt)4Si связано в Fe-силицидах. Кроме того, МПГ в океанических рудах сопровождаются самородными металлами (рис. 6, аг), а не сульфидами Fe, Ni и Cu как в платиноносных мафит-ультрамафитовых породах. Природное происхождение диагностированных МПГ и силицидов железа в изученном образце иллюстрируется сростком этих минералов с гётитом в Fe-Mn корке (рис. 6, а). Установленные химические составы силицидa Cu и Pt соответствуют известному для бинарной диаграммы состояния Cu–Si (Хансен, Андерко, 1962; Шанк, 1984) искусственному соединению Cu4Si. Обнаруженные Pt-МПГ могут быть связаны с плутоническими пироксенит- габбровыми породами, развитыми в придонных обособлениях в океане (Бортников и др., 2006).

Минералы железо-марганцевой корки. Доминирующие минералы – вернадит и гётит (рис. 7, ад), их упрощенные формулы соответственно H2MnO3+H2O. и (Fе3+,Ti,Cr,Ni)О(ОН). В измельченной (<100 мкм) Fe-Mn корке преобладает вернадит (рис. 7, а), в меньших количествах присутствуют гётит (рис. 7, б) и зерна-сростки гётит-вернадит (рис. 7, г, д). Вернадит, судя по взаимоотношениям в полированных шлифах, образует каймы вокруг гётита (рис. 7, г, д). Химический состав гётита широко варьирует. Так, гётит, включающий кристалл титаномагнетита, концентрирует титан (рис. 7, в; табл. 6, ан. 1). Гётит, образующий псевдоморфозы по кристаллу Ti-хромшпинелида, обогащен хромом и титаном (рис. 7, г; табл. 6, ан. 2). Псевдоморфоза по глобуле никелистого железа имеет состав никелистого гётита (рис. 7, д; табл. 6, ан. 3), а включающий эту частицу гидроксид также обогащен никелем (рис. 7, д; табл. 6, ан. 4).

 

Рис. 7. Характерные минералы и их ассоциации в Fe-Mn корках на базальтах. Полированные шлифы, фото в отраженных электронах.

VRN – вернадит, GTH – гётит, BRT – барит, АР – апатит, Ti-MT – титаномагнетит, WST – вюстит, МТ – магнетит, (Fe, Ni) – Ni-железо самородное.

Fig. 7. Characteristic minerals and their associations in Fe-Mn crusts on basalts. Polished sections, BSE images.

Symbols: VRN – vernadite, GTH – goethite, BRT – barite, AR – apatite, Ti-MT – titanomagnetite, WST – wüstite, MT – magnetite, (Fe, Ni) – Ni-bearing native iron.

 

Таблица 6. Химический состав различных гётитовых участков Fe-Mn корки

Table 6. Chemical composition of various goethite parts in grains from the Fe-Mn crust

Ан.

Рис.

Fe2O3

TiO2

Cr2O3

NiO

CoO

SiO2

Al2O3

MnO

Сумма

1

7, в

65.0

5.7

0.37

0.42

-

8.9

-

0.51

80.9

2

7, г

80.6

1.1

5.4

0.39

-

0.56

0.45

0.46

88.96

3

7, д

75.0

1.6

0.60

10.4

0.75

2.4

0.44

-

91.19

4

7, д

84.5

0.59

0.25

2.5

-

0.61

-

0.51

88.96

 

Рис. 7, еи наглядно иллюстрируют на примере зональных полиминеральных частиц Ni-содержащего железа (см. рис. 4, ез) различные уровни замещения гётитом минералов железа в этих образованиях: 1) локальное развитие гётита на границе (Fe, Ni) «ядро» и вюстит-магнетитовый агрегат (рис. 7, е); 2) интенсивное замещение гётитом самородного железа (Fe, Ni) и минералов агрегата вюстит + магнетит (рис. 7, ж, з); 3) полную псевдоморфозу гётита по первичной частице (рис. 7, и).

Апатит в Fe-Mn корке представлен новой генерацией (II) – копьевидными кристаллами в сростках с гётитом (рис. 7, к). Установлены зерна апатита II (длиной до 70 мкм) с включениями пластинчатых кристаллов барита (рис. 7, м). Апатит содержит примеси S и Si (табл. 7).

 

Таблица 7. Химический состав кристаллов апатита II в Fe-Mn корке

Table 7. Chemical composition of apatite II crystals in the Fe-Mn crust

Ан.

Рис.

CaO

P2O5

SO3

SiO2

FeO

Сумма

1, %

7, к

55.1

37.5

2.8

2.4

0.58

98.31

1, ф

 

4.93

2.65

0.18

0.20

0.04

8

2, %

7, м

55.7

38.9

3.4

-

-

98.9

2, ф

 

5.02

2.77

0.21

  

8

 

ДИСКУССИЯ

Большинство «чужеродных» зерен в составе Fe-Mn корки аналогичны породообразующим и акцессорным минералам базальтов подложки (рис. 2). Их присутствие в составе корки объясняют наложением гидротермальных процессов или размывом базальтов подложки (Штеренберг, Васильева, 1979; Давыдов и др., 1998; Коноплева и др., 2004; Торохов, Мельников, 2005).

Самородные металлы разбиваются на две контрастные группы: 1) входящие в состав сульфидов базальтов (Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Pb, Ag), 2) элементы кислородсодержащих акцессориев базальтов (Fe, Ti, Сr, W, Al, Si). Особый интерес представляют наблюдаемые в HS-концентратах ЖМК «микрокапли» самородного железа, Ni-содержащего самородного железа (рис. 4, дз), самородного никеля, самородных Cr-содержащего и Fe-содержащего никеля (рис. 4, мо), а также самородной меди (рис. 4, р). Морфология и химический состав предполагают высокотемпературное восстановление и кристаллизацию «микрокапель» из расплавов этих металлов. Элементы первичных акцессориев в базальтах в тех же высокотемпературных условиях, видимо, восстанавливались и в результате диффузии входили в состав твердых растворов самородных металлов. Зерна минералов базальтов и самородных металлов, видимо, привносились газовыми потоками в Fe-Mn корку по границам зерен и другим «каналам» проницаемости в базальтах в виде наночастиц и микрокапель металлических расплавов. Такая форма переноса зерен из базальтовой подложки в Fe-Mn корки была предложена О.Н. Колесник и Н.В. Астаховой (2018). Т. Обертюр с соавторами (Oberthur et al., 2021, 2023) допускают возможность привноса Fe-Pt минералов и небольших микрокапель сплавов металлов в трубки железистых дунитов Моихук и Онвервахт, Бушвельд (ЮАР) из более ранних магнезиальных дунитов. Микрокапли коагулировали с образованием более крупных зерен.

Совокупность рассмотренных фактов объясняет «богатую рудную минералогию» Fe-Mn корок на базальтах. По данным Н.В. Астаховой и соавторов (2010), комплексы рудных минералов в базальтах и в сопровождающих их Fe-Mn корках практически идентичны (например, в подводных возвышенностях Японского моря).

Возможные схемы преобразований первичных минералов базальтов (сульфидов и оксидов-акцессориев) в самородные металлы следующие:

  1. халькопирит СuFeS2 → борнит Сu5FeS4 → халькозин Сu2S → самородная медь Cu 4;
  2. теннантит Сu10(Zn,Fe)2As4S13 + сфалерит ZnS → самородная латунь (Cu, Zn);
  3. халькопирит СuFeS2 + касситерит SnO2 (?) 5 → самородная бронза (Cu, Sn);
  4. пентландит (?) (в HS-концентратах не обнаружен) → «никелевый пентландит» Ni4S3 → самородный никель Ni;
  5. пирит FeS2/пирротин (?) (в HS-концентратах не обнаружен) → самородное железо Fe;
  6. пирит FeS2/пирротин + пентландит (?) → самородное железо (Fe, Ni, Co);
  7. хромшпинелид Fe2+(Fe3+,Cr,Ti,Al)2O4 → самородное железо (Fe, Cr, Al);
  8. галенит PbS → самородный свинец Pb;
  9. титаномагнетит Fe2+(Fe3+,Ti,Al)2O4 → самородный титан (Ti, Fe, Al);
  10. вольфрамит FeWO4 → самородный вольфрам W;
  11. аргентит/акантит Ag2S → примесь Ag в самородной бронзе.

Рассмотренные схемы предполагают вынос значительной части железа и серы из первичных минералов. Примером служат пористые зерна халькозина (рис. 3, в; табл. 2, ан. 3) и самородной меди (Сu, Ni) (рис. 4, т; табл. 3, ан. 4). Пористость наблюдается и у некоторых других зерен исходных сульфидов, например, Ag-сульфида (рис. 4, п) и самородных металлов (самородный вольфрам; рис. 5, д, е) в базальтах.

Возможный механизм образования «никелевого пентландита» состоит в плавном нагревании пентландита и его быстром охлаждении при ~800 °С, что приводит к образованию «безжелезистого никелевого пентландита» примерного состава Ni4S3 (Диаграммы состояния…, 2001). Нами в изученном образце определен именно «безжелезистый никелевый пентландит» (табл. 2, ан. 2); известно, что для пентландита (Ni,Fe)9S8 (Ni + Fe)/S = 9/8 = 1.125, а для «пентландита никелевого» Ni4S3 Ni/S = 4/3 = 1.333 (Ni4S3 по отношению к обычному пентландиту обеднен и серой).

Для выбора адекватной модели формирования рассмотренных рудных ассоциаций необходим анализ системы Fe-Mn корка + базальт в отношении фугитивности кислорода (Frost, 1991) и температуры (Банных и др., 1986; Диаграммы состояния…, 1996–2001). Для базальтов температура кристаллизации, определенная по результатам гомогенизации расплавных включений во вкрапленниках клинопироксена и по составу этого минерала, лежит в интервале 1100–1295 °С (Сафонова и др., 2008). Фугитивность кислорода соответствует обычному для базальтов фаялит-магнетит-кварц буферу (FMQ).

Для минералов Fe-Mn корки температурные условия следующие:

  1. самородное железо – вюстит, ~1500 °C (солидусы «микрокапель» сплавов Fe, Ni и Cr);
  2. самородное железо – силициды железа, 1212–1040 °C (Шевко и др., 2014);
  3. вюстит – магнетит, > 570 °C (устойчивость твердого раствора вюстит – магнетит).

Образование самородных металлов и некоторых других рудных минералов в Fe-Mn корках и в базальтах подложки может быть связано с воздействием на породы высокотемпературного газогидротермального или «сухого» восстановительного (Рычагов и др., 2005) рудоносного флюида, отделившегося от базальтового расплава. О.Н. Колесник и Н.В. Астахова (2018) разделяют рудные минералы на три группы: 1) высокотемпературную (самородные металлы, «интерметаллиды», фосфиды; 300–400 °C); 2) среднетемпературную (оксиды, сульфиды, сульфаты; 200–300 °C); 3) «низкотемпературные наложенные» минералы (железистые алюмосиликаты, оксиды железа и марганца в порах базальтов; < 100 °C). С.Н. Рычагов и соавторы (2005) считают, что температура рудоносного флюида была не ниже 500–600 °С.

Существует гипотеза о космогенном источнике присутствующих в океанических Fe-Mn корках тенитовых (Ni, Fe) микроглобул («микрометеоритов») с мельчайшими (< 1 мкм, «космическая пыль») включениями Rh-содержащей платины (Савельев и др., 2020). Эти микроглобулы окружены каймами Fe-Mn гидроксидов. Однако космогенная модель не может объяснить присутствие в составе корок других самородных металлов (самородных никеля, меди, титана, вольфрама).

Важно подчеркнуть, что температура образования самородных металлов ~1500 °C, (солидусы сплавов Fe, Ni и Cr) существенно выше температуры кристаллизации базальтовой магмы. Поэтому они не могли возникнуть из постмагматического базальтового флюида. А.Е. Лукин (2009) рассматривает возможность их появления в результате деятельности глубинных резко восстановительных горячих газовых потоков, связанных с суперплюмами (Рябчиков, Когарко, 2006; Карпов и др., 2012; и др.).

В условиях магнетит-гематитового (MH) буфера флюид может существовать только в форме вода + углекислота (Граменицкий и др., 2000). Как следствие, в Fe- Mn корке создаются окислительные условия минералообразования, и кристаллизация Cr-Ti-Fe оксидов и самородных металлов невозможна. Многие зерна «чужеродных» минералов в HS-концентратах присутствуют в срастаниях с гётитом (рис. 2, д; 2, з; 2, o; 3, к; 4, вг; 4, к; 5, б; 5, е; 6, а; 7, б; 7, в; 7, е; 7, жк), с вернадитом (рис. 4, о; 4, с; 4, у; 7, а), с гётитом и вернадитом (рис. 4, ж; 7, г; 7, д). Установлены различные степени замещения (все «чужеродные» минералы – оксиды и самородные металлы – присутствуют в Fe-Mn корке только в качестве реликтов), вплоть до полных псевдоморфоз гётита по этим минералам (рис. 7, ви). Подчеркнем в этой связи, что присутствие широкого комплекса рудных минералов в Fe-Mn корке не является доказательством их кристаллизации непосредственно в этой корке.

Гидрогенное формирование океанических Fe-Mn корок и конкреций происходит в результате осаждения растворенных ионов Mn2+ (Bа2+, Sr2+)6 и коллоидных частиц гидроксида железа Fe(ОН)3 на поверхности подводных возвышенностей (Безруков и др., 1976; Glasby et al., 1976; Halbach et al., 1981; Андреев, Андреева, 1984; Новиков, 2019). Минералы марганца извлекают очень незначительные количества катионов тяжелых металлов из пограничного слоя придонной воды (Новиков, 2019). При этом глубина океана (1000–6000 м), давление (100–600 атм), температура придонного слоя воды (1.5–4 °С) не оказывают заметного влияния на образование и рост Fe-Mn отложений (Новиков, 2019). Можно предположить, что тяжелые металлы и ряд других элементов (Si, Al, Са, P, S) заимствовались из магматических пород подложки, в том числе в форме «чужеродных» частиц, извлеченных флюидным потоком из базальтов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Традиционным источником самородных металлов и других рудных минералов в Fe-Mn рудах и базальтах подложки считается высокотемпературный постмагматический газогидротермальный или «сухой» восстановительный (Рычагов и др., 2005) рудоносный флюид, отделившийся от базальтового расплава (Арсамаков и др., 1988; Астахова, 2007а, 2007, 2008, 2009, 2013; Астахова, Введенская, 2003; Астахова, Колесник, 2011; Астахова, Леликов, 2013; Астахова и др., 2003, 2013; 2014; Колесник, Астахова, 2018; и др.). С нашей точки зрения, формирование Fe-Mn корок на базальтах обусловлено концентрированием металлов за счет двух контрастных источников: 1) осаждения из морской воды океана растворенных ионов Mn2 (Ba2+, Sr2+) и коллоидных частиц гидроксидов железа Fe(ОН)3 на поверхности подводных базальтовых возвышенностей; 2) кристаллизации железа и широкого спектра металлов (черных, цветных и благородных) в форме самородных фаз из глубинных мантийных флюидных потоков.

Авторы искренне признательны коллегам Л.И. Аникеевой, С.И. Андрееву, М.П. Торохову и В.Е. Казаковой, предоставившим нам в 2001 г. для исследований образец Fe-Mn корки на базальтах, а также М.А. Яговкиной за проведение рентгенометрического анализа изученного образца.

 

2 В большинстве этих работ неупорядоченные полиэлементные соединения класса самородных минералов ошибочно определены как интерметаллиды. Принципиальные различия неупорядоченных минералов классов самородных металлов и интерметаллидов близких химических составов – кристаллохимические. Так, на примере Pt-минералов, имеем: (1) самородная платина – неупорядоченные соединения составов (Pt, Fe, Cu, Ni, Pd, Rh и др.) кубической сингонии; (2) Pt-интерметаллиды – изоферроплатина Pt3Fe (сингония кубическая, структура типа Cu3Au), тетраферроплатина PtFe, туламинит Pt2FeCu и ферроникельплатина Pt2FeNi (сингония тетрагональная). При этом возможны широкие изоморфные замещения металлов в различных кристаллохимических позициях с сохранением соотношений этих групп элементов в кристаллохимической формуле минерала.

3 3D-технология минералогических исследований использует метод электроимпульсной дезинтеграции (Юткин, 1986; Рудашевский и др., 1991) для измельчения образца и гидросепаратор HS-11 (Рудашевский, Рудашевский, 2007) для получения HS-концентратов.

4 В литературе рассматриваются различные условия подобных преобразований. Например, ряд халькопирит→борнит→халькозин реализуется при комнатной температуре в условиях повышения Eh среды (Гаррелс, 1962; Гаррелс, Крайст, 1968). Процессы замещения сульфидов железа сульфидами меди протекают в зонах окисления и вторичного сульфидного обогащения меднорудных и полиметаллических месторождений. Также образование самородной меди связано с высокотемпературной восстановительной обстановкой.

5 B HS-концентратах не обнаружен, но определен в Fe-Mn корках и в базальтах (Астахова и др., 2010).

6 В работе О.Н. Колесник и Н.В. Астаховой (2018) на представительной (8 образцов) выборке образцов Fe-Mn корок на базальтах подводных возвышенностей Японского моря показано концентрирование Ba и Sr именно в богатых марганцем корах.

×

About the authors

N. S. Rudashevsky

«CNT Instruments»

Author for correspondence.
Email: vlad.rudashevsky@gmail.com
Russian Federation, Saint Petersburg

V. N. Rudashevsky

«CNT Instruments»

Email: vlad.rudashevsky@gmail.com
Russian Federation, Saint Petersburg

О. V. Alikin

«CNT Instruments»

Email: vlad.rudashevsky@gmail.com
Russian Federation, Saint Petersburg

References

  1. Anand M., Taylor L.A., Nazarov M.A., Shu J., Mao H.K., Hemley R.J. Space weathering on airless planetary bodies: Clues from lunar mineral hapkeite. Proc. Nat. Acad. Sci. 2005. Vol. 101. P. 6847–6851.
  2. Andreev S.I. Metallogeny of ferromanganese formations in the Pacific Ocean. Saint Petersburg: Nedra, 1994. 191 p. (in Russian).
  3. Arsamakov H.I., Krugliyakov V.V., Marukshin A.I. Native metals and intermetallic compounds in pelagic sediments of the Pacific Ocean. Lithology and minerals. 1988. N 4. Р. 122–126 (in Russian).
  4. Astakhova I.N. Authigenic formations in Late Cenozoic sediments of the marginal seas of Eastern Asia. Vladivostok: Dalnauka, 2007a. 244 p. (in Russian).
  5. Astakhova I.N. Iron-manganese formations of the Sea of Japan, their chemical compositions and genesis. Moscow: Nauka, 2007b. P. 121–130 (in Russian).
  6. Astakhova I.N. Noble, rare earth, and nonferrous metals in ferromanganese crusts of the Sea of Japan. Doklady Earth Sci. 2008. Vol. 422. N 4. P. 1161–1166.
  7. Astakhova N.V. Precious and nonferrous metals in the ferromanganese crusts of the central Sea of Okhotsk. Oceanology. 2009. Vol. 49. N 3. P. 405–417.
  8. Astakhova N.V. Occurrence forms and distribution of precious and base metals in ferromanganese crusts from the Sea of Japan. Marine Geology. 2013. Vol. 53. N 6. P. 686–701.
  9. Astakhova N.V., Vedenskaya I.A. Chemical composition and genesis of iron-manganese formations of underwater volcanoes and seamounts in the Sea of Japan. Volcan. Seismol. 2003. N 6. P. 1–8 (in Russian).
  10. Astakhova N.V., Kolesnik O.N. Accessory metals in ferromanganese crusts of the Galagana ridge (Sea of Japan). Pacific Geology. 2011. Vol. 30. N 6. P. 97–109 (in Russian).
  11. Astakhova N.V., Kolesnik O.N., Syedin V.T. Ore mineralization in volcanic rocks from the submarine rises of the Sea of Japan. Geochem. Int. 2014. Vol. 52. N 2. P. 144–161.
  12. Astakhova N.V., Lelikov E.P. Features of the iron-manganese ore formation of the underwater Vityaz ridge. Geology and Geophysics. 2013. V. 54. N 5. P. 676–686 (in Russian).
  13. Astakhova N.V., Lelikov E.P. The specifics of ferromanganese ore formation on the submarine Vityaz’ Ridge (Pacific slope of the Kuril island arc). Russian Geol. Geophys. 2013. Vol. 54. N 5. P 518–525 (676–686).
  14. Astakhova N.V., Kolesnik О.N., Syedin V.Т. Non-ferrous, noble and rare earth metals in ferromanganese crusts and basalts of Belyavsky Seamount (Sea of Japan). Bull. KRASEC. Earth Sci. Ser. 2010. Vol. 16. N 2. P. 152–166 (in Russian).
  15. Bannich О.А., Budberg P.B., Alisova S.P. et al. State diagrams of binary and multicomponent iron-based systems. Moscow: Metallurgy, 1986. 440 p. (in Russian).
  16. Baturin G.N. Ocean ores. Moscow: Nauka, 1993. 301 p. (in Russian).
  17. Bortnikov N.S., Mochalov A.G., Cherkashev G.A. Native minerals and intermetallic compounds of noble and non-ferrous metals in sediments of the Markov Basin, Mid-Atlantic Ridge. Proc. Russian Acad. Sci. 2006. Vol. 409. N 4. P. 522–527 (in Russian).
  18. Cabri L.J., McDonald A.M., Stanley C.J., Rudashevsky N.S., Poirier G., Wilhelmij H.R., Zue W., Rudashevsky V.N. Palladosilicide, Pd2Si, a new mineral from the Kapalagulu intrusion, western Tanzania and the Bushveld Complex, South Africa. Miner. Mag. 2015. Vol. 79. N 2. P. 295–307.
  19. Davidov М.P., Sudarikov S.М., Kolosov О.V. Native metals and intermetallic compounds in sediments and suspensions of hydrothermally active segments of the East Pacific Rise. Lithology and minerals. 1998. N 1. P. 17–29 (in Russian).
  20. Frost B.R. Magnetic petrology: factors that control the occurrence of magnetite in crustal rocks. In: Oxide Minerals: Petrologic and Magnetic Significance. Ed. by D.H. Lindsley. Reviews in Mineralogy. 1991. Vol. 25. P. 129–219.
  21. Glavatskich S.F., Trubkin N.V. First findings of native tungsten and silver in the exhalation products of the large fissure eruption of Tolbachik volcano (Kamchatka). Doklady Earth Sci. 2000. Vol. 373. N 4. P. 523–526 (in Russian).
  22. Gramenitsky E.N., Kotelnikov А.R., Batanova А.М., Shekina Т.I., Plechov P.Yu. Experimental and technical petrology. Moscow: Nauchny Mir, 2000. 416 p. (in Russian).
  23. Halbach P., Scherhag C., Hebisch V., Marchig V. Geochemical and mineralogical control of different genetic types of deep-sea nodules from the Pacific Ocean. Miner. Deposita. 1981. Vol. 16. P. 59–84.
  24. Karpov G.А., Anikin L.P., Nikolayeva А.G. Native metals and intermetallic compounds in the ashes of active volcanoes in Kamchatka and Iceland. In: Proc. Conf. dedicated to Volcanologist Day “Volcanism and related processes” IVS FEB RAS. Petropavlovsk-Kamchatsky, 2012 (in Russian).
  25. Kolesnik O.N., Astakhova N.V. Grains of nonferrous and noble metals in iron–manganese formations and igneous rocks of submarine elevations of the Sea of Japan. Marine Geol. 2018. Vol. 58. N 1. P. 71–78 (in Russian).
  26. Konopleva E.V., Baturin G.N., Goleva R.V., Dubinchuk V.Т., Melnikov М.Е., Oshogina Е.G., Yubko V.М. Forms of gold and platinum in ferromanganese crusts of the Magellan Mountains (Pacific Ocean). Doklady Earth Sci. 2004. Vol. 397. N 2. P. 253–257 (in Russian).
  27. Lukin А.Е. Native-metallic micro- and nanoinclusions in the formations of oil and gas bearing basins-tracers of superdeep fluids. Geophysical Journal. 2009. Vol. 31. N 2. P. 61–92 (in Russian).
  28. Mizell K., Hein J.R., Au M., Gartman A. Estimates of metals contained in abyssal manganese nodules and ferromanganese crusts in the global ocean based on regional variations and genetic types of nodules Ed. by Sharma R. In: Perspectives on Deep-Sea Mining: Sustainability, Technology, Environmental Policy and Management. Springer International Publishing, Cham, 2022. P. 53–80.
  29. Novikov V.G. Ferromanganese sediments in the ocean: from nanoparticles to macro-objects. Priroda. 2019. N 11. P. 39–49 (in Russian).
  30. Oberthur T., Goldmann S. The Mooihoek platinum pipe, Eastern Bushveld Complex, South Africa – geochemistry and mineralization. Canad. J. Mine. 2023. Vol. 61. Р. 507–535.
  31. Oberthur T., Melcher F., Goldmann S., Frohlich F. High grade ores of the Onverwacht рlatinum рipe, Eastern Bushveld, South Africa. Canad. Miner. 2021. Vol. 59. P. 1397–1435.
  32. Phase diagrams of binary metal systems. Ed. by N.P. Lyakishev. Moscow: Mechanical Engineering, 1996-2000, 2001. Vol. 3. Book 1. 972 p. (in Russian).
  33. Richagov S.N., Glavatskih S.F., Sandimirova Е.I., Belousov V.I. Ore minerals in the structure of hydrothermal-magmatic systems: composition, distribution, conditions of formation. Geothermal and mineral resources of areas of modern volcanism. In: Proc. Int. Kuril-Kamchatka field seminar. Petropavlovsk-Kamchatsky, 2005. P. 363–379 (in Russian).
  34. Rudashevsky N.S., Kretser Yu.L., Anikeeva L.I., Andreev S.I., Torokhov M.P., Kazakhova V.Е. Platinum minerals in ferromanganese oceanic crusts. Doklady Earth Sci. 2001. Vol. 378. N 2. P. 246–250 (in Russian).
  35. Rudashevsky N.S., Loupal S.D., Rudashevsky V.N. Hydraulic classifier. Patent N 216530. Russian Federation. Moscow, 2001.
  36. Rudashevsky N.S., Rudashevsky V.N. Hydraulic classifier. Patent N 2281808. Russian Federation. Moscow, 2006.
  37. Rudashevsky N.S., Rudashevsky V.N. Hydraulic classifier. Patent N 69418. Russian Federation. Moscow, 2007.
  38. Rudashevsky N.S., Rudashevsky V.N. 3D-Mineralogical technology for studying of ores and technological products of primary deposits of precious metals. In: Proc. Anniversary Congress of the Russian Mineralogical Society “200 years of the RMS”. Saint Petersburg, 2017. Vol. 2. P. 146–148 (in Russian).
  39. Rudashevsky N.S., Rudashevsky V.N., Lupal S.D. “Method for separating granular materials and device for carrying out said method”. Patent Cooperation Treaty PCT/RU01/00123, Moscow, 20 April 2001, 10 May 2001. (Russian and English text).
  40. Rudashevsky N.S., Garuti G., Andersen J.C.O., Kretser Y.L., Rudashevsky V.N., Zaccarini F. Separation of accessory minerals from rocks and ores by hydroseparation (HS) technology: method and application to CHR-2 chromitite, Niquelandia, Brazil. Trans. Inst. Min. Metall. Section B, Appl. Earth. Sci. 2002. Vol. 111. P. B87–B94.
  41. Ryabchikov I.D., Kogarko L.N. Physicochemical parameters of the deep mantle plumes. Russian Geol. Geophys. 2016. Vol. 57. N 5. P. 874–888 (in Russian).
  42. Savelyev D.P., Filosofova Т.М. Mineralogical features of Cretaceous alkaline basalts of the Kamchatsky Mys Peninsula (Eastern Kamchatka). Bull. KRASEC. Earth Sci. Ser. 2005. N 5. P. 152–166 (in Russian).
  43. Savelyev D.P., Khanchuk А.I., Savelyeva О.L., Moskaleva S.V., Mikhailik P.E. First find of platinum in cosmogenic spherules of ferromanganese crusts (Fedorov Guyot, Magellan Seamounts, Pacific Ocean). Doklady Earth Sci. 2020. Vol. 491. N 2. P. 199–203.
  44. Saltikovsky А.Ya., Titayeva N.А., Genshaft Yu.S. Isotopy, geochemistry of Icelandic basalts and mantle plume. Volcanol. Seismol. 1998. N 3. P. 25–38 (in Russian).
  45. Shevko V.M., Serzhanov G.M., Badikova A.D., Uteуeva R.A. Thermal behavior of iron silicides. Int. J. Applied Fundamental Res. 2014. Part. 3. N 10. P. 41–45 (in Russian).
  46. Torokhov М.P., Melnikov М.Е. Accessory minerals in hydrogenous ferromanganese crusts of the Pacific Ocean: Placer accumulation mechanism. Doklady Earth Sci. 2005. Vol. 405. N 9. P. 1288–1290.
  47. Hansen М., Anderko К. Constitution of binary alloys. McGraw-Hill, New York, 1958. 989 p.
  48. Shunk F.A. Constitution of Binary Alloys: Second Supplement (McGraw-Hill Series in Materials Science and Engineering). McGraw-Hill Companies, 1969.
  49. Shterenberg L.Е., Vasilyeva G.L. Native metals and intermetallic compounds in sediments of the northeastern Pacific Ocean. Lithology and minerals. 1979. N 2. P. 133–139 (in Russian).
  50. Shterenberg L.Е., Aleksandrova V.А., Gablina I.F. et al. Composition and structure of manganese crusts of the Sea of Japan. Pacific Geology. 1986. N 1. P. 125–128 (in Russian).
  51. Usui A., Nishimura A. Submersible observations of hydrothermal manganese deposits on the Kaikata Seamount, Isu-Ogasawara (Bonin) Arc. Marine Geol. 1992. Vol. 106. P. 203–216.
  52. Yutkin L.А. Electrohydraulic effect and its application in industry. Leningrad: Mechanical Engineering, 1986. 253 p. (in Russian).
  53. Yu Zuxiang. Two new minerals gupeiite and xifengite in cosmic dusts from Yanshan. Acta Petrogica Mineralogica et Analitica. 1984. N 3. P. 231–238.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
2. Fig. 1. Fragment of the studied rich-in-Pt oceanic Fe-Mn crust on basalts.

Download (83KB)
3. Fig. 2. Minerals determined in Fe-Mn crust on basalts are similar to the characteristic rock-forming and accessory minerals of the basalt substrate. HS-concentrates. Polished sections, BSE images. Symbols: CPX – monoclinic pyroxene, PL – plagioclase, KFSP – potassium feldspar, BT – biotite, ILM – ilmenite, TI-MT – titanomagnetite, Ti-CRSP – titanium and chrom-bearing spinel, ZRN – zircon, AP – apatite, TIT – titanite, MNZ – monazite, LOP – loparite, GTH – goethite, VRN – vernadite.

Download (272KB)
4. Fig. 3. Grains of Cu, Fe, Ni, Zn, Pb, Ag and Mo sulfides extracted from HS-concentrates of Fe-Mn crust. Polished sections, BSE images. Symbols: PY – pyrite, CP – chalcopyrite, BORN – bornite, CHC – chalcocite, Ni-PN – “nickel pentlandite” Ni4S3, TNT – tennantite, SPH – sphalerite, GN – galena, Ag2S – argentite/acanthite, MBD – molybdenite, GTH – goethite.

Download (271KB)
5. Fig. 4. Grains of native iron (а–з, к), nickel (к–п), copper (р–х) and lead (ф, х), extracted from HS-concentrates of Fe-Mb crust. Polished sections, BSE images. Fe, (Fe, Co, Ni), (Fe, Cr), (Fe, Cr, Ni), (Fe, Ni, Cr), (Fe, Si, Cr), (Fe, Ni) – native iron (and iron alloys); Ni, (Ni, Cr), (Ni, Fe), (Ni, Cu) – native nickel (and nickel alloys); Cu, (Cu, Zn), (Cu, Ni), (Cu, Sn, Zn) – native copper (and copper alloys; bnz – native bronze; brs – native brass); Symbols: Pb – native lead, VST – wüstite, MT – magnetite, AP – apatite, VRN – vernadite, GTH – goethite.

Download (355KB)
6. Fig 5. Grains of native titanium, tungsten and “minor” Zr-minerals – baddeleyite, unnamed compounds Al2ZrO5 and Al4ZrO8 – extracted from HS-concentrates of Fe-Mn crust. Polished sections, BSE images. Symbols: (Ti, Fe, Al) – native titanium, SCHL – scheelite, WT – wolframite, W – native tungsten, Al2ZrO5 and Al4ZrO8 – unnamed, BDL – baddeleyite, (Ni, W, Fe) – native nickel, (Fe, Ni, Cr) – native iron, AP – apatite, GTH – goethite.

Download (208KB)
7. Fig. 6. Grains of platinum-group minerals and silicides of iron in HS-concentrates of Fe-Mn crusts on basalts. Polished sections, BSE images. Symbols: RSB – rustenburgite (Pt,Pd)3(Sn,Sb), (Cu,Pt)4Si – unnamed, Fe5Si3 – xifengite, Fe2Si – hapkeite, Fe3Si – gupeiite, BNZ – native bronze, GTH – goethite.

Download (147KB)
8. Fig. 7. Characteristic minerals and their associations in Fe-Mn crusts on basalts. Polished sections, BSE images. Symbols: VRN – vernadite, GTH – goethite, BRT – barite, AR – apatite, Ti-MT – titanomagnetite, WST – wüstite, MT – magnetite, (Fe, Ni) – Ni-bearing native iron.

Download (358KB)

Note

[1] 25 ноября 2023 г. после продолжительной болезни ушел из жизни наш коллега, доктор геол.- мин. наук Николай Семенович Рудашевский, в прошлом член редколлегии Записок РМО, член Комиссий РМО: по локальным методам исследований и по новым минералам и названиям минералов. Николай Семенович родился 24 июня 1944 г. в селе Костенеево Елабужского р-на Татарской АССР, в находящейся в эвакуации семье профессора биологического факультета ЛГУ Семена Евгеньевича Рудашевского. Окончив школу с золотой медалью, поступил в Ленинградский университет, участвовал в экспедициях на Камчатку, Кольский полуостров, в Республику Тыва, Карелию и с отличием окончил кафедру минералогии в 1965 г. В 1972 г. защитил кандидатскую диссертацию в Ленинградском горном институте, а в 1989 г. – докторскую диссертацию «Платиноиды в породах ультрамафитовых формаций (минералогия и генезис)» во ВСЕГЕИ. В разные годы работал в Институте «Гипроникель» (1965–1978), Севзапгеологии (1978–1984), ВСЕГЕИ (1984–1990), ОАО «Механобр-Аналит» (1990–2000), Радиевом институте им. В.Г. Хлопина (2001–2016). Опубликовал более 300 работ в российских и зарубежных журналах, был первым автором и соавтором открытия 34 новых минералов, 21 из которых – минералы платиновой группы, соавтор 3-х патентов РФ на изобретения и 2-х монографий.

В последние два десятилетия Николай Семенович разработал, запатентовал и внедрил «3D-технологию минералого-геохимических исследований пород руд и техногенных продуктов», объединяющую метод электроимпульсной дезинтеграции (ЭИД) и новый способ гидросепарации с запатентованным оборудованием (Гидросепараторы HS-02 и HS-11) для гравитационного разделения измельченных материалов. В 2001 г. он вместе с сыном Владимиром основал сервисно-консалтинговую компанию «РС+» с лабораторией исследования состава минералов (с приборными комплексами оптического и локального электронно-микрозондового анализа, специальной пробоподготовки и гидросепарации). Компанией были опубликованы материалы по Ag-Au-Pd-Pt рудам Бушвельдского комплекса, ЮАР; Ag-Au-Pt-Pd минерализации карбонатитов Ковдорского массива, Кольский п-ов и месторождения Люлекоп, Палаборский массив, ЮАР; Au-рудам Березовского месторождения, Урал; Au-Ag-рудам месторождения Веладеро, Аргентина и др. Сегодня более 150 лабораторий в 20 странах используют гидросепараторы Рудашевского. Один из столпов в методологии исследования руд благородных металлов Луис Кабри (Канада) в своей статье сравнил влияние изобретения Н.С. Рудашевского на прогресс в открытии новых минералов благородных металлов с появлением электронно-зондового метода в 1959 г. Совместно с коллегами из различных университетов и научных организаций – Луисом Кабри (Канада), Томасом Обертюром (Германия), Йенсом Андерсеном, Энди МакДональдом (Англия), Оскаром Талхаммером (Австрия), Полом Вайблоном, Берни Сайни-Эйдукатом (США), Федерикой Заккарини и Джорджио Гарутти (Италия) и многими другими эта технология была апробирована на различных геологических объектах. Результаты исследования Н.С. Рудашевского легли в основу предложенных им теории флюидной дифференциации руд элементов платиновой группы и эволюции ультрамафитов в верхней мантии, флюидно-магматической модели формирования расслоенных интрузий, вулканогенно-флюидно-океанической модели формирования железо-марганцевых конкреций на базальтах в крупных бассейнах Земли. В результате использованной им 3D-технологии была разработана новая схема переработки хвостов и бедных забалансовых руд Березовского месторождения, внедренная на руднике, предложена схема переработки золотосодержащих хвостов Карабашского ГОКа.

Имя Николая Семеновича Рудашевского, талантливого и преданного своему делу ученого-исследователя будет жить в его научных трудах и минерале рудашевските (Fe,Zn)S, названном именем ученого. Примечание редколлегии.


Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences