Cation ordering in zvyaginite: new data on composition and structure

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Многие минералы, открытые в щелочных массивах Кольского полуострова, являются прототипами функциональных материалов, которые нашли свое применение в промышленных целях (Chukanov, Pekov, 2005). Особый интерес в этом ключе представляет изучение минералов, претерпевших постмагматические преобразования, выражающиеся в декатионизации, гидратации, дегидратации, ионном обмене и т. п., а также определение механизмов и условий этих преобразований (Паникоровский и др. 2020). Ярким примером могут выступать гетерофиллосиликаты группы эпистолита, где образование целого ряда минералов обусловлено процессами ионного обмена: мурманит → вигришинит (Пеков и др. 2012), эпистолит → звягинит (Пеков и др. 2014), мурманит → кальциомурманит (Lykova et al., 2016).

Звягинит NaZnNb₂Ti[Si₂O₇]₂O(OH, F)₃(H₂O)_4+x (x < 1) был открыт в гидротермально и гипергенно измененном ультраагпаитовом пегматите с уссингитовым ядром (пегматит № 71, по нумерации Е. И. Семенова, 1972) на г. Малый Пункаруайв в Ловозерском щелочном массиве (Кольский полуостров). Этот минерал представляет собой аналог эпистолита Na₄Nb₂Ti(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂⸱4H₂O, в котором в результате природного ионообмена часть Na⁺ была замещена на Zn²⁺ (Пеков и др., 2014). В той же минеральной ассоциации немного ранее был найден и описан возникший аналогичным ионообменным путем Zn-аналог мурманита Na₄Ti₄(Si₂O₇)₂O₄·4H₂O вигришинит Zn₂Ti_4-xSi₄O₁₄(OH, H₂O,□)₈ (x < 1), который здесь более распространен, чем звягинит (Пеков и др. 2012). Оба минерала обнаружены в непосредственной близости с пустотами растворения сфалерита, иногда содержащими его реликты, а часто заполненными сауконитом, что служит ярким доводом в пользу ионообменной природы образования вигришинита и звягингита. Ионный обмен Na на Zn в минералах группы эпистолита был успешно подтвержден модельными экспериментами (Lykova et al., 2015).

Кристаллическая структура звягинита, как и других гетерофиллосиликатов, имеет слоистый характер. В ее основе лежат HOH-пакеты, состоящие из гетерополиэдрических слоев H (от hetero) и октаэдрических слоев О (от octahedral). Разнообразие природных гетерофиллосиликатов обусловлено различным составом и размещением компонентов, находящихся в межслоевом пространстве (внедрение различных катионных и анионных группировок), а также широким изоморфизмом в октаэдрических слоях (Ferraris 2008). Деформация Н- или О-слоев вследствие катионного обмена при образовании вигришинита, звягинита, а также селивановаита NaFe³⁺Ti₄(Si₂O₇)₂O₄(H₂O)₄ (Pakhomovsky et al., 2018), приводит к росту числа независимых позиций в структуре и кратному увеличению параметров элементарной ячейки (п. э. я.) по сравнению с исходным мурманитом или эпистолитом (табл. 1). Наблюдаемое двухкратное увеличение объема ячейки у звягингита относительно эпистолита происходит из-за упорядоченного замещения части Na⁺ катионами Zn²⁺ в О-слое (Пеков и др., 2014). Экспериментальные исследования, моделирующие условия образования вигришинита из мурманита, были проведены И. С. Лыковой с соавторами, изучившими механизм замещения 2Na⁺ ↔ □ + Zn²⁺ в Н-слое минерала (Lykova et al., 2015). При образовании селивановаита, как и вигришинита, происходит изменение координационного числа Na c 8 (в исходном мурманите) до 6 в Н-слое за счет замещения по схеме 3Na⁺ ↔ □ + Fe³⁺ (Pakhomovsky et al., 2018).

 

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки для минералов эволюционных рядов эпистолит-звягинит, мурманит-вигришинит и мурманит-селивановаит (по литературным данным)

Table 1. Unit cell parameters for the epistolite-zvyaginite, murmanite-vigrishinite and murmanite-selivanovaite evolution series minerals (earlier published data)

Минерал	a	b	c	α	β	γ	V	Ссылка
эпистолит	5.460	7.170	12.041	103.63	96.01	89.98	455.4	Sokolova, 2000
звягинит	8.99	8.97	12.14	74.24	80.84	74.08	900.8	Пеков и др., 2014
мурманит	5.388	7.058	12.17	93.51	107.94	90.09	439.55	Camara et al., 2008
вигришинит	8.743	8.698	11.581	91.54	98.29	105.65	837.2	Пеков и др., 2012
селивановаит	8.673	8.694	12.217	92.70	108.46	105.40	833.4	Pakhomovsky et al., 2018

 

В работе (Sokolova, Hawthorne, 2018) был исследован образец звягинита с первоначального местонахождения (г. Малый Пункаруайв), однако это не был оригинальный материал, изученный в работе (Пеков и др., 2014). По результатам этого исследования для звягинита была предложена новая формула: Na₂ZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂·4H₂O, а также новая установка в пр. гр. С-1: трансформация ячейки производится с использованием матрицы (–110 110 00—1). Увеличенные п. э. я. по сравнению с исходным эпистолитом авторы связывают с упорядочением Zn и вакансий в О-слое, а также Na и вакансий в Н-слое. В списке минеральных видов Международной минералогической ассоциации на март 2024 (Pasero, 2024) для звягинита указана формула, предложенная в работе (Sokolova, Hawthorne, 2018), несмотря на то, что она не согласуется с химическим составом голотипного материала.

При исследовании минералогии ультращелочного пегматита на г. Куамдеспахк в Ловозерском массиве (рис. 1) нами был встречен звягинит. Это его вторая находка, и куамдеспахкский звягинит соответствует формуле, предложенной авторами работы (Sokolova, Hawthorne, 2018) для изученного ими минерала. В то же время, наш образец отличается от исследованного в процитированной работе кристаллической структурой. В связи с этим встает вопрос не только о химическом, но и о структурном внутривидовом разнообразии звягинита. Очевидно, что для звягинита, как и ряда других гетерофиллосиликатов, например, параломоносовита (беталомосовита: Lykova et al., 2018) характерен изменчивый состав, а также деформации H- и О-слоев, влияющие на особенности структуры, и в связи с этим особую важность приобретают проблемы номенклатуры таких минералов. Мы также постарались ответить на вопрос, в каких случаях и почему возникает упорядочение в структурах подобных мурманиту и эпистолиту минералов и каковы могут быть причины изменения метрики элементарной ячейки.

 

Рис. 1. Географическое положение Ловозерского массива на Кольском полуострове и геологическая схема Ловозерского массива, на которой показано местоположение пегматита на г. Куамдеспахк.

Fig. 1. Location of the Lovozero massif at Kola peninsula and geological scheme of the Lovozero massif with marked location of the pegmatite at Mt. Kuamdespakhk.

 

УСЛОВИЯ НАХОЖДЕНИЯ

Изученный в настоящей работе минерал обнаружен в ультраагпаитовом существенно уссингитовом пегматите, который приурочен к комплексу пойкилитовых сиенитов Ловозерского щелочного массива (рис. 1, а). Этот пегматит находится в ледниковом цирке на восточном склоне горы Куамдеспахк (рис. 1, б) и сложен в основном блоками мономинерального темно-розового уссингита размером до 50 см с его же хорошо образованными кристаллами в трещинах. В уссингит врастают крупные кристаллы шизолита (до 20 см в длину и до 1.5 см шириной), округлые агрегаты (до 10 см) и хорошо образованные кристаллы (до 1 см) чкаловита с белыми фарфоровидными корочками ловдарита, ромбоэдрические кристаллы стенструпина-(Ce) (до 8 мм), пластинчатые кристаллы мурманита (до 10 см в длину), выделения малинового, но на свету обесцвечивающегося S-содержащего содалита (до 20 см), коричневые кристаллы шабазита, лимонно-желтые кристаллы беловита-(Ce) (до 1 см в длину и до 3 мм в толщину), буровато-черные выделения тодорокита, образующие псевдоморфозы по сферолитам шизолита, пучки призматических кристаллов гоннардита, сферолиты золотистого лампрофиллита. В трещинах обильны прозрачные уплощенные кристаллы гмелинита (до 0.8 мм). Пористые массы бериллита (до 5 см) ассоциируют с серовато-зеленым сфалеритом (зерна до 8 мм).

В центральной зоне уссингитового пегматита встречены неизмененные пластинки эпистолита (до 2 см) и зональные по содержанию Zn кристаллы звягинита (до 1.2 см), которые соседствуют с пустотами растворения сфалерита, частично заполненными рыжим сауконитом (рис. 2).

 

Рис. 2. Пластинки звягинита (1) в уссингите (2) с гоннардитом (3) и характерными пустотами растворения сфалерита, частично заполненными рыжим сауконитом (4). Пегматита на г. Куамдеспахк, Ловозерский массив.

Fig. 2. Lamellae of zvyaginite (1) in ussingite (2) with gonnardite (3) and characteristic voids after leached sphalerite partially filled by orange sauconite (4). The pegmatite at Mt. Kuamdespakhk, Lovozero massif.

 

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ

Определение химического состава звягинита проводилось на электронном микроскопе ZEISS EVO 25 UltimMax 170, оснащенном энергодисперсионным анализатором AZtecLive. Advanced Ultim Max 100 (режим EDS, 20 кВ, 2 нА, диаметр пучка 5 мкм). Аналитические результаты приведены в табл. 2. При измерении в качестве стандартов использованы: лоренценит (Na Kα, Ti Lα), волластонит (Si Kα, Ca Kα), ортоклаз (K Kα), гематит (Fe Kα), MnCO₃ (Mn Kα), сфалерит (Zn Kα), LiNbO₃ (Nb Lα), циркон (Zr Lα), Y₃Al₅O₁₂ (Al Kα). Содержание H₂O рассчитано в соответствии с данными уточнения кристаллической структуры. Содержание F ниже предела обнаружения (< 0.25 мас.%).

 

Таблица 2. Химический состав звягинита из пегматита г. Куамдеспахк, Ловозерский массив

Table 2. Chemical composition of zvyaginite from the pegmatite at Mt. Kuamdespakhk, Lovozero massif

Компонент	Zv-1—7	Zv-1—6	Zv-1—12	Zv-1—9	Zv-1—11	Zv-1—10	среднее
SiO2	27.63	29.47	27.12	24.92	25.16	23.10	27.63
TiO2	12.54	11.85	10.49	11.94	10.69	10.04	11.79
Al2O3	0.43	0.69	1.13	1.88	1.96	2.22	0.99
FeO	0.13	0.13	0.15	0.20	0.22	0.18	0.14
MnO	0.96	1.35	3.16	5.02	5.49	6.99	2.60
CaO	2.02	2.71	2.12	2.05	1.94	2.07	2.19
Na2O	7.46	6.58	6.00	5.16	5.02	4.95	6.56
K2O	0.31	0.58	0.45	0.32	0.26	0.33	0.38
ZnO	6.40	8.60	9.72	12.40	13.55	15.42	9.57
P2O5	-	-	-	0.21	0.18	-	0.03
ZrO2	-	1.08	1.16	0.69	0.83	0.99	0.73
Nb2O5	29.63	28.66	25.88	24.84	23.10	21.48	27.24
H2O*							10.26
Сумма	87.52	91.70	87.38	89.61	88.39	87.77	100.10
Коэффициенты в формулах, рассчитанные на (Si+Al+P) = 4
Si4+	3.93	3.89	3.81	3.65	3.64	3.59	3.83
Al3+	0.07	0.11	0.19	0.32	0.33	0.41	0.17
P5+	-	-	-	0.03	0.02	-	4.00
ΣТ	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00	4.00
Nb5+	1.90	1.71	1.65	1.64	1.51	1.51	1.71
Ti4+	1.34	1.18	1.11	1.31	1.16	1.17	1.23
Zr4+	-	0.07	0.08	0.05	0.06	0.08	0.05
ΣNb(1) + Ti(2)	3.24	2.96	2.84	3.00	2.73	2.76	2.99
Ca2+	0.31	0.38	0.32	0.32	0.30	0.34	0.33
Na+	2.06	1.68	1.63	1.47	1.41	1.49	1.76
K+	0.06	0.10	0.08	0.06	0.05	0.07	0.07
Zn2+	0.67	0.84	1.01	1.34	1.45	1.77	0.98
Fe2+	0.02	0.01	0.02	0.02	0.03	0.02	0.02
Mn2+	0.12	0.15	0.38	0.62	0.67	0.92	0.31
ΣZn(1) + Na(1) + Na(2)	3.24	3.16	3.44	3.83	3.91	4.61	3.47
H+							9.51

Примечание. * ‒ содержание Н₂О рассчитано по данным рентгеноструктурного анализа.

 

Химический состав минерала соответствует следующей эмпирической формуле (среднее по 12 анализам), рассчитанной на Si+Al = 4 атома на формулу (ниже — а. ф.) при составе анионной части O₁₄(O, OH)₄и 4 молекулах H₂O на формулу, в программе MINAL (Dolivo-Dobrovolsky, 2016): (Na_1.76Ca_0.33K_0.07) _Σ2.16(Nb_1.70Ti_0.22Zr_0.05Fe_0.01) _Σ1.98Ti_1.00(Zn_0.98Mn_0.31□_0.71) _Σ2.00(Si_3.82Al_0.18) _Σ4.00O_14.00[O_2.49OH_1.51]_Σ4.00⸱4H₂O (группировка компонентов произведена в соответствии со структурными данными — см. ниже). Из особенностей химического состава следует отметить положительную корреляцию между Mn и Zn, а также отрицательную корреляцию между Zn и Na. Содержание Zn варьирует в широких пределах (от 6.4 до 15.4 мас.%), что косвенно подтверждает ионообменное происхождение минерала. Также в ассоциации со звягинитом был встречен Zn-содержащий эпистолит с 2.8—4.7 мас.% Zn O.

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Инфракрасный (ИК) спектр звягинита был получен с использованием ФТ-803 (Россия, Новосибирск, НПО «Симекс», 2022) в таблетках KBr в области 4000—400 см^‒1 с разрешением 4 см^‒1 при комнатной температуре. Для улучшения соотношения сигнал/шум число сканирований устанавливалось равным 16 сканов. Обработка спектров проводилась по алгоритмам, реализованным в программном пакете OriginPro 8.1.

ИК-спектр звягинита приведен на рис. 3 и хорошо согласуется со спектром голотипного звягинита (Пеков и др. 2014). Наиболее интенсивные полосы поглощения при 1092, 1053, 1022 см^‒1 практически сливаются в одну полосу и соответствуют валентным колебаниям Si‒O‒Si связей в группах Si₂O₇. Интенсивная полоса при 941 см^‒1 отнесена к валентным колебаниям Si‒O связей для апикальных вершин SiO₄ тетраэдров (Пеков и др. 2014). Слабая полоса при 765 см^‒1, обычно не фиксируемая в спектрах гетерофиллосиликатов, может быть отнесена к либрационным модам колебаний О‒Н связей (Орловский, Панарин 2017), либо к деформационным колебаниям Ti‒O…H (Пеков и др. 2012). Интенсивная полоса при 681 см^‒1 соответствует асимметричным деформационным колебаниям Si‒O связей. Слабая полоса при 574 см^‒1 отнесена к комбинированным модам валентных колебаний (Ti‒O, Nb‒O, Zn‒O). Полоса поглощения при 452 см^‒1 отнесена к различным модам деформационных колебаний в тетраэдрах SiO₄ (Яковенчук и др. 2024).

 

Рис. 3. Инфракрасный спектр звягинита из пегматита на г. Куамдеспахк, Ловозерский массив.

Fig. 3. Infrared spectrum of zvyaginite from the pegmatite at Mt. Kuamdespakhk, Lovozero massif.

 

Интенсивная полоса при 1639 см^‒1 отвечает деформационным колебаниям Н‒О‒Н связей в Н₂О молекулах, а широкие интенсивные полосы при 3290 и 3550 см^‒1 отнесены к валентным колебаниям О‒Н связей в О‒Н группах и молекулах Н₂О соответственно.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

Монокристалл звягинита размерами 0.22 × 0.14 × 0.14 мм³ был закреплен на полиуретановой петле диаметром 150 мкм при помощи вазелинового масла. Более полусферы рентген-дифракционных данных было собрано с использованием монокристального дифрактометра Rigaku XtaLAB Synergy-S. Поправка на поглощение была определена эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме калибрования SCALE ABSPACK, в программном комплексе CrysAlisPro (Agilent Technologies, 2014). Относительно высокие значения итогового R₁-фактора (табл. 1; R₁ = 0.092) связаны с качеством исходных кристаллов, образовавшихся в результате реакций природного ионного обмена. Аналогично, высокие значения R₁-фактора получены в более ранних исследованиях структур вигришинита (R₁ = 0.17, Пеков и др. 2012), селивановаита (R₁ = 0.19, Pakhomovsky et al., 2018) и звягинита (R₁ = 0.098, Sokolova, Hawthorne, 2018). Тем не менее, изложенные ниже основные результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) содержат реалистичные параметры тепловых смещений атомов и находятся в хорошем согласии с данными химического анализа и ИК-спектроскопии. Реконструированные сечения обратного пространства для образцов звягинита показаны на рис. 4. Отсутствие дополнительных рефлексов для сечения (hk0) подтверждает правильность выбора стандартной «эпистолитовой» ячейки в установке, предложенной в работе (Sokolova, Hawthorne, 2004). Основные кристаллографические данные и параметры уточнения кристаллической структуры звягинита приведены в таблице 3; координаты атомов, заселенности и параметры атомных смещений — в таблице 4; избранные межатомные расстояния — в таблице 5; анизотропные параметры атомных смещений — в таблице 6, а анализ локального баланса валентностей представлен в таблице 7.

 

Рис. 4. Реконструированные сечения обратного пространства для образцов звягинита: (hk0) — а и (h0l) — б.

Fig. 4. Reconstructed sections of reciprocal space obtained for zvyaginite:(hk0) — a and(h0l) — б.

 

Таблица 3. Кристаллографические данные и параметры уточнения кристаллической структуры звягинита

Table 3. Crystallographic data and crystal-structure refinement parameters for zvyaginite

Температура/K	293(2)
Сингония	триклинная
Пространственная группа	P-1
a/Å	5.4141(2)
b/Å	7.1410(6)
c/Å	12.0831(12)
α/°	104.963(8)
β/°	95.294(6)
γ/°	90.048(5)
Объем/Å3	449.24(6)
Z	1
ρcalcг/cм3	2.961
μ/mm-1	3.472
F(000)	384.0
Размер кристалла/мм3	0.22 × 0.14 × 0.14
Излучение	Mo Kα (λ = 0.71073)
2Θ Интервал для собранных данных /°	7.014—53.00
Индексы рефлексов	-6 ≤ h ≤ 6, —8 ≤ k ≤ 8, —14 ≤ l ≤ 14
Всего рефлексов	6211
Независимые рефлексы	1755 [Rint = 0.0466, Rsigma = 0.0342]
Рефлексы/ограничения/параметры	1755/0/166
S	1.141
Индексы сходимости [I>=2σ (I)]	R1 = 0.0921, wR2 = 0.2334
Индексы сходимости [по всем данным]	R1 = 0.0958, wR2 = 0.2354
rmax, rmin, eÅ-3	3.13/-1.92

 

Таблица 4. Координаты атомов и заселенности позиций в структуре звягинита

Table 4. Atomic coordinates and occupancies (Ų) in the crystal structure of zvyaginite

Позиция	Заселенность	x	y	z	Uiso
Nb1	Nb0.83Ti0.11□0.06	0.7984(2)	0.88845(18)	0.24162(11)	0.0192(5)
Zr1	□0.94Zr0.06	0.802(3)	0.751(2)	0.2413(12)	0.003(3)
Ti2	Ti1.00	½	½	½	0.0252(9)
Zn1	Zn0.54□0.46	0.0001(5)	0.7434(4)	0.5002(3)	0.0253(12)
Si2	Si1.00	0.3022(6)	0.6091(5)	0.2635(3)	0.0198(9)
Si1	Si1.00	0.3030(6)	0.1874(5)	0.2639(3)	0.0201(9)
Na1	Na0.59□0.41	0.2158(16)	0.6248(14)	0.7956(10)	0.034(4)
Na2	Na0.67□0.33	½	0	½	0.027(4)
O1	O1.00	0.0468(17)	0.0717(14)	0.2203(10)	0.034(2)
O2	O1.00	0.2913(19)	0.3774(14)	0.2127(9)	0.034(2)
O3	O1.00	0.3333(18)	0.2601(13)	0.4032(9)	0.030(2)
O4	O1.00	0.5383(18)	0.0685(16)	0.2182(10)	0.040(3)
O5	O1.00	0.0475(17)	0.6874(14)	0.2197(10)	0.036(3)
O6	O1.00	0.5397(17)	0.6881(16)	0.2166(10)	0.039(3)
O7	O1.00	0.3318(18)	0.6580(13)	0.4027(9)	0.031(2)
O8	OH1.00	0.2226(17)	0.5401(13)	0.5914(8)	0.027(2)
O9	O0.845OH0.155	0.8331(19)	0.952(2)	0.3940(10)	0.053(4)
O10	H2O1.00	0.761(3)	0.803(2)	0.0424(12)	0.062(4)
O11	H2O1.00	0.244(2)	0.735(3)	0.9659(19)	0.098(7)

 

Таблица 5. Длины связей (Å) в кристаллической структуре звягинита

Table 5. Selected bond lengths (Å) in the crystal structure of zvyaginite

Nb1-O1	1.955(10)	Si1-O4	1.593(10)
Nb1-O5	1.955(9)	<Si1-O>	1.608
Nb1-O4	1.958(11)
Nb1-O6	1.948(10)	Si2-O7	1.619(11)
Nb1-O9	1.770(11)	Si2-O2	1.608(10)
Nb1-O10	2.315(14)	Si2-O5	1.586(9)
<Nb1-O>	1.984	Si2-O6	1.610(10)
		<Si2-O>	1.606
Ti2-O7 2x	1.994(9)
Ti2-O3 2x	1.971(10)	Na1-O8	2.387(15)
Ti2-O8 2x	1.924(9)	Na1-O1	2.631(14)
<Ti2-O>	1.963	Na1-O2	2.738(13)
		Na1-O2	2.680(13)
Zn1-O7	2.238(11)	Na1-O5	2.602(14)
Zn1-O3	2.241(10)	Na1-O4	2.612(15)
Zn1-O8	2.315(10)	Na1-O6	2.577(15)
Zn1-O8	2.317(9)	Na1-O11	2.00(2)
Zn1-O9	2.351(14)	<Na1-O>	2.528
Zn1-O9	2.337(14)
<Zn1-O>	2.300	Na2-O7 2x	2.548(9)
		Na2-O3 2x	2.562(9)
Si1-O3	1.621(11)	Na2-O9 2x	2.283(10)
Si1-O1	1.588(9)	<Na2-O>	2.464
Si1-O2	1.628(10)

 

Таблица 6. Анизотропные параметры атомных смещений (Ų) атомов в кристаллической структуре звягинита

Table 6. Anisotropic parameters of atomic displacements (Ų) of atoms in the crystal structure of zvyaginite

Позиция	U11	U22	U33	U23	U13	U12
Nb1	0.0056(6)	0.0156(8)	0.0382(9)	0.0100(5)	0.0032(4)	-0.0016(4)
Ti2	0.0206(17)	0.0118(16)	0.043(2)	0.0103(14)	-0.0081(14)	-0.0058(12)
Zn1	0.0121(15)	0.0214(17)	0.045(2)	0.0114(13)	0.0076(11)	-0.0021(11)
Si1	0.0073(15)	0.0115(16)	0.043(2)	0.0102(14)	0.0026(13)	-0.0012(12)
Si2	0.0092(15)	0.0096(16)	0.042(2)	0.0094(14)	0.0027(13)	-0.0020(12)
Na1	0.015(5)	0.029(6)	0.059(7)	0.010(4)	0.006(4)	0.001(4)
Na2	0.019(6)	0.020(6)	0.049(8)	0.015(5)	0.016(5)	-0.001(4)
O1	0.015(4)	0.025(5)	0.061(7)	0.013(5)	-0.002(4)	-0.006(4)
O2	0.037(6)	0.023(5)	0.048(6)	0.020(4)	0.009(4)	0.004(4)
O3	0.029(5)	0.018(5)	0.045(6)	0.011(4)	0.002(4)	0.000(4)
O4	0.021(5)	0.037(6)	0.062(7)	0.007(5)	0.013(5)	0.002(4)
O5	0.018(5)	0.024(5)	0.067(7)	0.016(5)	-0.001(4)	0.018(4)
O6	0.017(5)	0.041(6)	0.063(7)	0.020(5)	0.011(4)	-0.006(4)
O7	0.030(5)	0.015(4)	0.048(6)	0.011(4)	-0.002(4)	-0.005(4)
O8	0.030(5)	0.017(4)	0.035(5)	0.007(4)	0.009(4)	-0.006(4)
O9	0.015(5)	0.103(11)	0.037(6)	0.011(6)	0.005(4)	-0.005(6)
O10	0.054(8)	0.077(10)	0.053(8)	0.012(7)	0.002(6)	0.004(7)
O11	0.025(7)	0.151(18)	0.160(18)	0.112(15)	0.017(8)	0.003(9)

 

Таблица 7. Баланс валентных усилий (в валентных единицах, в. е.) в кристаллической структуре звягинита*

Table 7. Bond-valence analysis (in valence units, v. u.) in the crystal structure of zvyaginite

Атом	Nb1**	Ti2	Zn1**	Si1	Si2	Na1**	Na2**	∑
O1	0.76			1.10		0.06		1.92
O2				0.99	1.04	0.052―		2.13
O3		0.662―	0.13	1.01			0.092	1.89
O4	0.75			1.09		0.07		1.91
O5	0.76				1.11	0.07		1.94
O6	0.77				1.04	0.07		1.88
O7		0.622―	0.13		1.01		0.092―	1.85
O8		0.742―	0.21			0.12		1.07
O9	1.25		0.19				0.182―	1.62
O10	0.29							0.29
O11						0.34		0.34
∑	4.58	4.04	0.66	4.19	4.20	0.83	0.72

Примечание. * ‒ рассчитано с использованием параметров валентностей связей из работы (Brese, O’Keefe, 1991). ** ‒ рассчитано с использованием уточненных заселенностей Nb_0.83Ti_0.11, Zn_0.54, Na_0.59 и Na_0.67 для позиций Nb1, Zn1, Na1 и Na2, соответственно.

 

Общая проекция кристаллической структуры звягинита из пегматита на г. Куамдеспахк приведена на рисунке 5, а. Октаэдрический слой (Рис. 5б) состоит из реберно-связанных октаэдров Ti2, Zn1 и Na2. Позиция Тi2 окружена 4-мя атомами О^2‒ и двумя ОН^‒-группами, расстояние <Ti2‒O> составляет 1.963 Å, что вкупе с наблюдаемым фактором рассеяния данной позиции соответствует ее полной заселенностью атомами Ti. Уточненные заселенности позиций Zn1 и Na2 составили Zn_0.54 и Na_0.69 соответственно.

 

Рис. 5. Кристаллическая структура звягинита из пегматита на г Куамдеспахк, Ловозерский массив: общая проекция (а), проекция (О) октаэдрического слоя (б), проекция (Н) гетерополиэдрического слоя (в). Общая проекция упорядоченной структуры звягинита по данным (Пеков и др. 2014) (г), локальная координация Na в неупорядоченном звягините (д), соотношение элементарных ячеек упорядоченного (сплошная линия) и неупорядоченного (прерывистая линия) звягинита (e).

Fig. 5. Crystal structure of zvyaginite from pegmatite at Mt. Kuamdespakhk, Lovozero massif: general projection (a), projection of (O) octahedral sheet (б), projection of (H) heteropolyhedral sheet (в). General projection of the ordered structure of zvyaginite according to (Pekov et al., 2014) (г), local coordination of Na in disordered zvyaginite (д); relationship between unit cells of ordered (dashed line) and disordered (solid line) zvyaginite (е).

 

Гетерополиэдрический слой (рис. 5, в) содержит две независимые тетраэдрические позиции Si1 и Si2 со средними длинами связей Si–O 1.608 и 1.606 Å, что соответствует их полной заселенности исключительно атомами Si. Позиция Nb1 находится в октаэдрической координации и связана с пятью атомами О и молекулой воды Н₂О10, длины связей Nb1-O находятся в диапазоне 1.770—1.960 Å, а расстояние Nb1-Н₂O10 составило 2.315 Å. Уточненная заселенность позиции составила [Nb_0.83Ti_0.11]_0.94, причем на расстоянии 0.90 Å от позиции Nb1 был обнаружен пик остаточной электронной плотности, который не имеет физического значения. Пик был ассоциирован с дополнительной позицией внутри Nb-октаэдра с заселенностью Zr_0.06. Следует отметить, что наиболее интенсивные пики остаточной электронной плотности 3.13 и 3.02 е^‒ находятся на расстоянии 0.96 Å и расположены симметрично относительно позиции Nb1, параллельно слоям в структуре. Подобные пики остаточной электронной плотности в структуре селивановаита (Pakhomovsky et al. 2018) были связаны с ошибками укладки слоев. Дополнительные пики электронной плотности вблизи октаэдрической позиции Nb1 также наблюдались и в структуре исходного эпистолита (Sokolova, Hawthorne, 2004). Позиция Na1 с КЧ = 8 расположена в центре 6-членных колец, образованных двумя группами Si₂O₇ и двумя октаэдрами NbO₆. В координационную сферу Na1 входят 6 атомов О^2‒, ОН^‒-группа и молекула Н₂О. Уточненная заселенность позиции Na1 составила 0.59.

Анализ валентных усилий позволил обнаружить пониженную сумму для позиции О9 в 1.67 в. е., что указывает на ее частичную заселенность гидроксил-анионами (Табл. 4,7).

Кристаллохимическая формула звягинита, определенная по данным рентгеноструктурного анализа, может быть записана так: (Na_1.85□_1.15) _Σ3.00(Zn_1.08□_0.92) _Σ2.00(Nb_1.66Ti_0.22Zr_0.12) _Σ2.00Ti(Si₂O₇)₂O_1.67(OH)_2.33·4H₂O.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Различие между эмпирической и структурной формулами изученного нами звягинита заключается в присутствии в первой 0.31 а. ф. Mn²⁺, поэтому формулы также немного отличаются величиной отношения O/OH, что необходимо для достижения баланса зарядов. Примесь Mn, возможно, обусловлена присутствием тонких вростков одного из продуктов выветривания эпистолита — рентгеноаморфного герасимовскита (Mn, Ca)(Nb, Ti)₅O₁₂·9H₂O (см. Semenov et al., 1968).

Почему в одном случае внедрение катионов Zn²⁺ приводит к возникновению у звягинита элементарной ячейки с удвоенным относительно эпистолита объемом (рис. 5г), как это установлено в работах (Пеков и др. 2014, Sokolova, Hawthorne, 2004), а в другом звягинит сохраняет параметры ячейки исходного минерала? Для ответа на этот вопрос рассмотрим различия в геометрии Н- и О-слоев в структурах ранее изучавшегося звягинита из пегматита № 71 на г. Малый Пункаруайв и исследованного в настоящей работе звягинита из пегматита на г. Куамдеспахк.

При исследовании механизма внедрения ионов Fe³⁺ в Н-слой в селивановаите было замечено, что замена ½ атомов Na в позиции Na1 (рис. 5, д) на Fe³⁺, а другой ½ атомов Na на вакансию приводит к «стягиванию» вершин диортогруппы Si₂O₇ к вершине Fe-октаэдра, и такому же «растягиванию» в случае вакансии (Pakhomovsky et al., 2018). Подобный механизм кристаллохимической адаптации, когда в Н-слое в половине позиций Na⁺ (с КЧ = 8) замещается Zn²⁺ (с КЧ = 6), другая же половина позиций Na⁺ остается вакантной (с КЧ = 8), реализуется при образовании вигришинита. То есть, в слое по двум направлениям возникает упорядочение «октаэдр-вакансия», что и вызывает увеличение параметров элементарной ячейки (рис. 5, е), и такую ячейку мы ниже будем называть упорядоченной, тогда как ячейку изученного в настоящей работе звягинита — неупорядоченной.

Изменение ориентации диортогруппы Si₂O₇ в вигришините относительно исходного мурманита (Рис. 6в) отчетливо фиксируется по углам O-O-O между ребрами пар тетраэдров Si1O₄ и Si2O₄, и Si3O₄ и Si4O₄, сходящимися на мостиковых атомах кислорода, которые равны 78.50 и 157.96° соответственно. Различие между аналогичными углами, в структуре упорядоченного звягинита (Пеков и др., 2014), составляет чуть больше 2° (Рис. 6б), в то время как в исследованном нами образце звягинита оба угла O-O-O одинаковы и составляют 117.53° (рис. 6, а). Вполне вероятно, что часть катионов Zn²⁺ (см. в оригинальном описании структуры звягинита) внедряется также в позицию Na1 (с КЧ = 8) и «стягивает» на себе диортогруппы Si₂O₇, в то время как другая часть позиций с КЧ = 8 (Na2) в этих случаях вакантна.

 

Рис. 6. Проекция (Н) гетерополиэдрического слоя звягинита: из пегматита на г Куамдеспахк, Ловозерский массив (а), звягинита по (Пеков и др., 2014) (б), вигришинита по (Lykova et al., 2015) (в).

Fig. 6. Projection(H) of heteropolyhedral layer of zvyaginite: from pegmatite at Mt. Kuamdespakhk (a), zvyaginite from (Pekov et al., 2014) (б), vigrishinite from (Lykova et al., 2015) (в), Lovozero massif.

 

В работах (Пеков и др., 2014; Sokolova, Hawthorne, 2018) отмечается упорядочение Na и Zn в октаэдрах Zn, находящихся в октаэдрических О-слоях: расстояния <Zn1-O> и <Zn2-O> в упорядоченных моделях структуры звягинита, составляют 2.27 и 2.29 Å и 2.15 и 2.42 Å соответственно. В нашем случае средняя длина связи <Zn1-O> равна 2.30 Å, и упорядочение отсутствует.

Модели звягинита, предложенные в работах (Пеков и др., 2014; Sokolova, Hawthorne, 2018) предполагают упорядоченное расположение Zn как в О-, так и в Н-слоях. Единственное существенное различие между этими моделями заключается в химическом составе минерала: в работе (Sokolova, Hawthorne, 2018) количество Na составляет 1.87 а. ф., тогда как в голотипном материале ‒ 1.24 а. ф., что при составлении идеализированной формулы приводит к округлению до 2 и 1 а. ф. Na соответственно. Следует отметить, что единственная рентгеновская линия, по которой при электронно-зондовом анализе можно надежно измерить количество Na (Kα Na), накладывается на линию Lα Zn, в результате чего содержание Na при существенном содержании Zn может быть ошибочно завышено. С другой стороны, экспериментальные данные для эволюционного ряда мурманит — вигришинит (Lykova et al., 2015), а также результаты изучения природных образцов представителей эволюционных рядов мурманит — вигришинит и эпистолит — звягинит (в т. ч. и на нашем материале с г. Куамдеспахк: табл. 2) однозначно говорят о существовании их промежуточных по величине отношения Na: Zn членов. Так или иначе, возникает вопрос о корректности изменения формулы звягинита с NaZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O(OH)₃⸱4H₂O (Пеков и др., 2014) на Na₂ZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂⸱4H₂O (Sokolova, Hawthorne, 2018), поскольку голотипный образец не исследовался повторно, а процессы гидролиза Na^‒ + O^2‒ = □ + OH^‒ могут протекать независимо от вхождения катионов Zn²⁺.

В качестве одного из вариантов подхода к этому вопросу можно говорить о внутривидовом химическом разнообразии звягинита, т. е. о существовании двух его химических разновидностей с приблизительно одинаковым содержанием Zn, но разным содержанием Na. Высоконатриевая разновидность в этом случае будет иметь идеализированную формулу Na₂ZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂⸱4H₂O, а низконатриевая — NaZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O(OH)₃⸱4H₂O или, если записывать формулу с тем же, что у высоконатриевой разновидности, числом компонентов: Na□ZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O(OH)₃⸱4H₂O. В обобщенном виде упрощенная формула звягинита тогда может быть записана, например, так: Na_2-хZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂[(OH)_2+xO_2-x]⸱4H₂O (0 ≤ x ≤ 1).

Однако это характеристика только химического внутривидового разнообразия звягинита, если же говорить о разнообразии структурно-химическом, то картина оказывается сложнее.

В том случае, если данные по химическому составу образца, изученного в работе (Sokolova, Hawthorne, 2018), корректны, следует предположить, что в природе существуют две структурных модификации высоконатриевой разновидности звягинита с идеализированной формулой Na₂ZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂⸱4H₂O. В свете действующих общих правил минералогической номенклатуры они могут быть рассмотрены как топологически близкие полиморфные модификации в рамках одного минерального вида: “if the crystal structures of the polymorphs have essentially the same topology, differing only in terms of a structural distortion or in the order-disorder relationship of some of the atoms comprising the structure, such polymorphs are not regarded as separate species, and the names of such topologically-similar polymorphs can be distinguished by the addition of crystallographic suffixes to the mineral name” ¹(Nickel, Grice, 1998). В нашем случае для них могут быть предложены названия, например, звягинит-1Тc (для неупорядоченной модификации) и звягинит-2Тc (для упорядоченной). В этом случае подход «от топологии структуры к химическому составу» теряет смысл, поскольку противоречит либо структурной модели, либо химическому составу, приведенным в работе (Sokolova, Hawthorne, 2018).

В случае, если формула NaZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O(OH)₃⸱4H₂O определенно отвечает упорядоченному звягиниту, а формула Na₂ZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂⸱4H₂O — неупорядоченной модификации, с учетом предположения, что в искажении О-слоя значимую роль играют вакансии (Sokolova, Hawthorne, 2018), и именно рост количества вакансий в позиции Na2 (с КЧ = 6) ведет к двукратному увеличению объема элементарной ячейки, то описанный в настоящей работе как неупорядоченная модификация звягинита образец следовало бы считать относящимся к потенциально новому минеральному виду, а формулу звягингита следует вернуть к первоначальному виду NaZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O(OH)₃⸱4H₂O.

Надо также отметить, что содержание Zn в звягините может достигать и величин, превышающих 1.5 а. ф. (1.77 а. ф. Zn в ан. Zv-1—10 в табл. 2). Где именно в структуре находится этот избыточный цинк (при том, что содержание Na в данном анализе составляет 1.49 а. ф.), сказать пока трудно. Возможно, он частично входит (в небольшом количестве) в межслоевые позиции H₂O, подобно тому, как это зафиксировано для вигришинита (Пеков и др., 2012). Однако, в отличие от вигришинита, пока не обнаружено ни одного образца звягинита, где содержание Na было бы ниже 0.5 а. ф. Таким образом, нет оснований (во всяком случае, на сегодня) записывать гипотетическую формулу конечного члена даже высокоцинкистого (с 2 а. ф. Zn) звягинита без участия натрия, в виде, например, Zn₂Nb₂Ti(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂⸱4H₂O. Объяснение этого различия между вигришинитом и звягинитом, возможно, заключается в том, что в мурманите и эпистолите Zn при ионном обмене преимущественно входит в разные типы слоев: этот вопрос обсуждается в работе (Лыкова, 2016).

Образование той или иной разновидности звягинита в природе может зависеть от различных параметров ионообменных реакций: температуры раствора, pH среды, концентрации Zn в растворе. С нашей точки зрения, образование упорядоченного звягинита может быть связано с большей полнотой обмена по схеме 2Na⁺ ↔ □ + Zn²⁺ именно в Н-слое минерала, т. к. даже небольшая примесь Zn²⁺ здесь приводит к искажению геометрии диортогрупп Si₂O₇ и появлению дополнительных независимых позиций, и тем самым влечет за собой изменения геометрии О-слоя. В том случае, если Zn входит лишь в О-слои, подобного упорядочения, как в нашем случае, не происходит.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Установлено, что звягинит — продукт природного ионообменного преобразования гетерофиллосиликата эпистолита Na₄Nb₂Ti(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂⸱4H₂O в ультраагпаитовых пегматитах Ловозерского щелочного массива (Кольский п-ов) — характеризуется значительным химико-структурным разнообразием.

Вариации химического состава звягинита описываются в первую очередь схемой замещений Na⁺ + O^2– ↔ □ + OH^–, позволяющей выделить у этого минерала две химических разновидности — высоконатриевую, с идеализированной формулой Na₂ZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O₂(OH)₂⸱4H₂O, и низконатриевую — Na□ZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂O(OH)₃⸱4H₂O. По совокупности имеющихся данных, наиболее корректной обобщенной формулой звягинита на сегодня представляется такая: Na_2-хZnNb₂Ti(Si₂O₇)₂[(OH)_2+xO_2-x]⸱4H₂O (0 ≤ x ≤ 1).

У звягинита выявлены две структурных модификации, обладающих близкой топологией структуры, но различающихся распределением (упорядочением/разупорядочением) низковалентных катионов (Zn, Na) и вакансий в гетерополиэдрическом (H) и октаэдрическом (O) слоях. Одна из них, впервые охарактеризованная в настоящей работе на образце высоконатриевой разновидности минерала из пегматита на г. Куамдеспахк, обладает триклинной элементарной ячейкой (пр. гр. P-1), по метрике аналогичной ячейке исходного эпистолита. Эта модификация демонстрирует неупорядоченное распределение Zn в O-слое и фактическое его отсутствие в H-слое; она охарактеризована нами как неупорядоченная, или звягинит-1Tc и впервые представлена в настоящей работе. Звягинит, который был ранее изучен из пегматита на г. Малый Пункаруайв, может рассматриваться в свете новых данных как упорядоченная модификация этого минерала, или звягинит-2Tc: его элементарная ячейка описывается в той же пр. гр. P-1, но имеет удвоенный объем по сравнению с ячейками эпистолита и звягинита-1Tc. Эта упорядоченная модификация была зафиксирована для низконатриевой разновидности звягинита (голотип: Пеков и др., 2014). Она характеризуется вхождением Zn как в O-, так и в H-слой, и упорядочением атомов Zn и Na и/или атомов Zn и вакансий. Таким образом, высоконатриевая разновидность звягинита реализуется в природе в виде полиморфа — 1Tc, а для низконатриевой разновидности минерала установлена только упорядоченная модификация 2Tc. Последнее представляется закономерным в свете того, что у низконатриевой разновидности звягинита H-слой содержит атомы Zn и вакансии, упорядочение которых влияет на геометрию диортогрупп Si₂O₇, что и приводит к удвоению объема элементарной ячейки.

Выявленное структурно-химическое разнообразие звягинита, рассматриваемое нами как внутривидовое, требует пересмотра общей формулы этого минерала, а возможно, и в целом номенклатуры Zn-содержащих гетерофиллосиликатов.

Благодарности. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, проект 21-77-10103. Рентгеновское изучение минерала осуществлено на оборудовании ЦКП ФИЦ КНЦ РАН.

 

¹ «Если кристаллические структуры полиморфов имеют по существу одинаковую топологию, различаясь только искажением структуры или в части упорядочения-разупорядочения некоторых атомов, то такие полиморфы не рассматриваются как отдельные виды, и названия таким топологически близким полиморфам могут даваться путем добавления кристаллографических суффиксов к названию минерала».

Sobre autores

T. Panikorovskii

Kola Science Centre RAS; Saint Petersburg State University

Autor responsável pela correspondência
Email: t.panikorovskii@ksc.ru

Д. чл., Санкт-Петербургский государственный университет, кафедра кристаллографии

Rússia, Apatity; Saint Petersburg

O. Goychuk

Kola Science Centre RAS

Email: t.panikorovskii@ksc.ru
Rússia, Apatity

V. Yakovenchuk

Kola Science Centre RAS

Email: t.panikorovskii@ksc.ru

д. чл.

Rússia, Apatity

A. Gosteva

Chemistry KSC RAS; Murmansk Arctic University

Email: t.panikorovskii@ksc.ru

I.V. Tananaev Institute of Chemistry KSC RAS

Rússia, Apatity; Murmansk

I. Pekov

Moscow State University

Email: t.panikorovskii@ksc.ru

почетный член, Геологический факультет

Rússia, Moscow

S. Krivovichev

Kola Science Centre RAS; Saint Petersburg State University

Email: t.panikorovskii@ksc.ru

д. чл., Санкт-Петербургский государственный университет, кафедра кристаллографии

Rússia, Apatity; Saint Petersburg

Bibliografia

Arquivos suplementares