Отправить статью по E-mail Высокотемпературное поведение аксинита-(Mn), корнерупина и лейкосфенита
- Авторы: Кржижановская М.Г.1, Фирсова В.А.2, Бубнова Р.С.2, Бритвин С.Н.1, Бубнова О.Г.1, Пеков И.В.3
-
Учреждения:
- Санкт-Петербургский государственный Университет
- Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
- Московский государственный университет
- Выпуск: Том 148, № 3 (2019)
- Страницы: 84-93
- Раздел: Минералогическая кристаллография
- URL: https://journals.eco-vector.com/0869-6055/article/view/11360
- DOI: https://doi.org/10.30695/zrmo/2019.1483.06
- ID: 11360
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Термическое поведение трех природных боросиликатов изучено методами высокотемпературной рентгенографии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ) в интервале 25—1200 °С. Аксинит-(Mn) плавится инконгруэнтно при температуре 900 °С c образованием анортита и бустамита. Лейкосфенит выше 850 °С разлагается c образованием фресноита и кристобалита. При высокотемпературном разложении корнерупина (1177 °С — данные ДСК) после охлаждения фиксируются сапфирин, индиалит и шпинель. По данным высокотемпературной терморентгенографии определены ориентация и главные значения тензора термического расширения. Все три боросиликата при нагревании расширяются слабо и почти изотропно. Средние объемные коэффициенты термического расширения составляют 21.3, 22.7 и 32.9 ∙ 10–6 °C–1 для аксинита-(Mn), корнерупина и лейкосфенита соответственно. Лейкосфенит имеет максимальное объемное расширение. Максимальной анизотропией термического расширения обладает наименее симметричная структура аксинита-(Mn) в области температур 600—900 °С.
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
Объектами настоящего исследования были три природных боросиликата — аксинит-(Mn) (манганаксинит) Ca2(Mn,Fe)2+Al2BSi4O15(OH) из известковых скарнов (карьер Бор, Дальнегорское боросиликатное месторождение, Дальнегорск, Приморье, Россия), корнерупин Mg3Al6(Si,Al,B)5O21(OH) из магнезиальных скарнов (Дараи-Стаж, ЮЗ Памир, Таджикистан) и лейкосфенит Na4BaTi2[B2Si10O28]O2 из специфических агпаитовых пегматитов щелочного массива Дараи-Пиоз (Алайский хр., Таджикистан). Аксинит-(Mn) относится к широко распространенным минералам, корнерупин тоже распространен в природе, тогда как лейкосфенит редок (Grew et al., 2017).
В работе Й. Такеучи с соавторами (Takéuchi et al., 1974) кристаллическая структура аксинита описана как переслаивание тетраэдрических и октаэдрических слоев. Тетраэдрический псевдослой образован сложными изолированными боросиликатными анионами [B2Si8O30], построенными шестерными кольцами из Si- и B-центрированных тетраэдров, декорированных группами [Si2O7]. В структуре корнерупина группы из двух и трех тетраэдров, центрированных B, Si и Al, также формируют псевдослои (Cooper, Hawthorne, 2009). Лейкосфенит имеет сложный слоистый Si,B-O анион (Малиновский и др., 1981). Катионы Ca, Mn, Mg, Al, Ti имеют октаэдрическую координацию и, связываясь с боросиликатным анионом, образуют плотные каркасы в структурах аксинита и корнерупина. В лейкосфените B,Si-O сдвоенные слои, содержащие в полостях атомы бария, чередуются со слоями из полиэдров натрия и титана. Кристаллохимия и химическое разнообразие аксинитов изучены комплексом методов рентгеноструктурного анализа (РСА), термогравиметрии (ТГ), электронной микроскопии (ЭМ), мессбауэровской спектроскопии и др. для шести десятков образцов из 24 месторождений, в том числе из Дальнегорского месторождения, в работе Г. Б. Андреоцци с соавторами (Andreozzi et al., 2000). Подобное кристаллохимическое исследование минералов корнерупин-призматиновой серии представлено в серии работ М. Купера и Ф. К. Хоторна, в частности в работе (Cooper, Hawthorne, 2009), где приводятся данные по химическому составу и кристаллическим структурам для 47 кристаллов из различных месторождений, в том числе из месторождения Дараи-Стаж.
Термическое поведение исследуемых в данной работе минералов изучено слабее. Высокотемпературные превращения и распад аксинита охарактеризованы по данным термоанализа в работе (Waclawska et al., 1997), где показано, что минерал распадается выше 900 °С с образованием анортита и ранкинита. По данным терморентгенографии, термические превращения и температурные зависимости параметров элементарной ячейки для манганаксинита и корнерупина опубликованы в работе (Hemingway et al., 1996) в интервале 25—1200 °C. А. Пабст и Ч. Милтон (Pabst, Milton, 1972), проведя последовательные термообработки, показали, что лейкосфенит плавится инконгруэнтно при температурах около 800 °С c образованием фресноита.
Целью настоящей работы являлось исследование методами высокотемпературной терморентгенографии, ДСК и ТГ термического поведения аксинита-(Mn), корнерупина и лейкосфенита, в частности, определение для них температур плавления/разложения и фазовых переходов, а также расчет коэффициентов термического расширения (КТР).
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Электронно-зондовый анализ был проведен с помощью электронного микроскопа Hitachi S-3400N, оснащенного энергодисперсионным спектрометром AZtecEnergy 350 (Oxford Instruments). Усредненные эмпирические формулы аксинита-(Mn), Ca2.01(Mn2+0.63Fe2+0.25)0.88Al2(BO3)0.99Si4.06O12.11(OH)0.92, и лейкосфенита, Na4.05Ba0.97Ti1.96O2(B2.06Si10O28), приведены из расчета на 16 и 30 атомов кислорода соответственно и с учетом количества (OH) в аксините, определенного по данным термогравиметрии. Состав исследуемого нами аксинита-(Mn) из Дальнегорского месторождения близок к составу образца из этого же месторождения, приведенному в работе (Andreozzi et al., 2000). Корнерупин из месторождения Дараи-Стаж практически не содержит железа, что подтверждается его почти бесцветной окраской. По количествам Mg, Al, Si и параметрам элементарной ячейки наш образец очень близок к монокристаллам корнерупина из того же месторождения, изученным в цитированной выше работе М. Купера и Ф. К. Хоторна (образцы № 30 и 31), и по аналогии можно считать, что он содержит немного бора (0.5—1.5 мас. % B2O3).
Рентгенография и терморентгенография. Рентгенография в комнатных условиях проводилась на порошковом дифрактометре Ultima IV (излучение CuKα) с целью подтверждения идентификации минералов перед терморентгеновским исследованием. Высокотемпературную съемку осуществляли с использованием дифрактометра Rigaku Ultima IV (излучение CoKα), оснащенного высокотемпературной камерой. Образец растирался в ступке и осаждался из гексановой суспензии на платиновую подложку. Исследование проводилось на воздухе в интервале 30—1050 °С с шагом по температуре 30 °С и скоростью нагрева 5 °/мин между температурными точками. Рефлексы регистрировались в диапазоне угла 2Θ 5—90°. Параметры элементарной ячейки уточнялись для порошковых рентгенограмм при каждой температуре методом Паули с использованием пакета программ Topas 5.0 (Bruker AXS, 2014). Коэффициенты тензора теплового расширения были определены с помощью программы RietveldtoTensor — RTT (Бубнова и др., 2018), при помощи которой были также построены проекции поверхности тензоров на координатные плоскости или вдоль определенных направлений в структуре.
Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА). Кривые ДСК и ТГА были записаны для аксинита-(Mn) и корнерупина с помощью прибора синхронного термического анализа DSC/TG Netzsch STA 449 F3 в интервале температур 25—1200 °С в атмосфере аргон—воздух; скорость нагрева 10 K/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Параметры и объемы элементарных ячеек аксинита-(Mn), корнерупина и лейкосфенита по данным порошковой дифракции при 25 °С приведены в табл. 1. Они близки по значениям к таковым, приведенным в базах структурных ICSD (2016) и порошковых PDF-2 (2016) данных.
Таблица 1
Симметрия и параметры элементарной ячейки изученных образцов аксинита-(Mn), корнерупина и лейкосфенита при 25 °С, по данным порошковой дифракции
Symmetry and unit cell parameters of the examined samples of axinite-(Mn), kornerupine and leucosphenite at 25 °С, from powder X-ray diffraction data
Минерал | Аксинит-(Mn) | Лейкосфенит | Корнерупин |
Сингония | Триклинная | Моноклинная | Ромбическая |
Пространственная группа | P1 | C2/m | Cmcm |
a, Å | 7.1671(2) | 9.7989(6) | 16.0656(9) |
b, Å | 9.1984(2) | 16.8367(6) | 13.7286(7) |
c, Å | 8.9601(2) | 7.2004(3) | 6.7321(3) |
α, ° | 91.784(1) | 90 | 90 |
β, ° | 98.112(2) | 93.357(4) | 90 |
γ, ° | 77.202(7) | 90 | 90 |
V, Å3 | 570.27(8) | 1185.9(1) | 1484.8(1) |
При исследовании аксинита-(Mn) методами терморентгенографии и термического анализа в интервале 25—870 °С особых изменений не отмечалось. При дальнейшем нагревании в интервале 870—900 °С наблюдается процесс распада/инконгруэнтного плавления аксинита-(Mn), сопровождающийся дегидроксилацией с дальнейшим образованием анортита CaAl2Si2O8 (рис. 1, а, б). В образце после охлаждения от 1050 °С фиксируется анортит с примесью около 15 мас. % бустамита Ca3Mn3[Si3O9]2 (Shchipalkina etal., 2019). Возможна также примесь рентгеноаморфной составляющей. Перед распадом в интервале 700—870 °С изменяется характер термического расширения: дифракционные пики начинают смещаться более заметно и в разные стороны, что говорит о повышении анизотропии термического расширения структуры (см. ниже раздел Обсуждение).
Рис. 1. Термическое поведение аксинита-(Mn): а — терморентгенография, б — ДСК и ТГ исследование (подробнее см. в тексте).
В связи с малым количеством доступного вещества исследование лейкосфенита проводили только методом терморентгенографии. При нагревании в интервале 25—875 °С изменения дифракционной картины соответствуют исключительно термическому расширению лейкосфенита (рис. 2). При 900 °С происходит его инконгруэнтное плавление. Образец после остывания имеет признаки частичного плавления и содержит небольшие количества кристаллической составляющей в виде фресноита Ba2Ti(Si2O7)O, кристобалита SiO2 и неидентифицируемой фазы.
Образец корнерупина исходно содержал небольшую (не более 10 мас. %) примесь клинохлора Mg5Al(AlSi3O10)(OH)8, который образует тонкие срастания с корнерупином и очень плохо отделяется от последнего под бинокуляром. При нагреве в области 560—600 °С клинохлор испытывает дегидроксилацию. На рентгенограммах в интервале 570—600 °С исчезают максимумы, соответствующие данной примеси (рис. 3, а), и также наблюдается эндоэффект на кривой ДСК, сопровождающийся потерей массы (~1.0 мас. %) при 565 °С (рис. 3, б). При этом рефлекс [001], соответствовавший межслоевому расстоянию (~14.2 Å), наоборот, увеличивается и единственный сохраняется до температуры 840 °С, а в интервале 840—870 °С клинохлор полностью исчезает. По-видимому, экзотермический эффект, наблюдаемый на кривой ДСК при 859 °С, сопровождает этот процесс. По данным Ф. Вилльераса и соавторов, дегидроксилация других образцов Mg-хлоритов при нагреве имеет схожую картину: около 600 °С происходят основные потери массы, которые продолжаются до 800 °С, и около 830 °С регистрируется слабоинтенсивный пик кристаллизации шпинели (Villieras et al., 1993). Эндотермический эффект, наблюдаемый при исследовании методом ДСК при 1177 °С (рис. 3, б), очевидно, соответствует распаду корнерупина, рентгенограмма которого после охлаждения от 1200 °С не имеет рефлексов корнерупина, но указывает на то, что в составе пробы появляются сапфирин Mg4(Mg3Al9)O4[Si3Al9O36] (29.0 мас. %), индиалит Mg2Al3(AlSi5O18) (47.5 мас. %) и шпинель MgAl2O4 (23.5 мас. %).
Рис. 2. 3D-изображение изменения дифракционной картины лейкосфенита в зависимости от температуры.
Рис. 3. Термическое поведение корнерупина: а — терморентгенография, б — ДСК и ТГ исследование (подробнее см. в тексте).
Зависимости величин параметров элементарной ячейки от температуры и сечения фигур коэффициентов термического расширения (КТР) в сопоставлении с кристаллическими структурами даны на рисунках 4—6 для аксинита-(Mn), лейкосфенита и корнерупина соответственно. Для расчета тензоров термического расширения зависимости параметров ячейки от температуры аппроксимировали полиномами 1-го (лейкосфенит) и 2-го порядков [аксинит-(Mn) и корнерупин]. Рассчитанные коэффициенты термического расширения и ориентация тензора термического расширения относительно кристаллографических осей для всех трех изучаемых минералов даны в табл. 2.
Таблица 2
Коэффициенты термического расширения (°C–1) ∙ 10–6 и углы для ориентировки тензора термического расширения
Thermal expansion coefficients (°C–1) ∙ 10–6 and the angles used for orientation of tensor relative to crystallographic axes
T, ºC | α11 | α22 | α33 | <α11a | <α22b | <α33c | αa | αb | αc | αV |
Аксинит-(Mn) | ||||||||||
20 | 5.5(1) | 8.0(1) | 4.2(1) | 56.9 | 33.1 | 28.9 | 6.5(2) | 7.2(2) | 4.5(1) | 17.7(3) |
200 | 6.3(1) | 8.8(1) | 4.9(1) | 58 | 33.2 | 30 | 7.2(1) | 7.9(1) | 5.3(1) | 20.0(2) |
400 | 7.1(1) | 9.6(2) | 5.8(1) | 59.3 | 33.3 | 31.2 | 8.1(1) | 8.8(1) | 6.13(5) | 22.5(1) |
600 | 7.9(2) | 10.5(2) | 6.6(1) | 60.6 | 33.5 | 32.4 | 8.9(2) | 9.6(2) | 7.0(1) | 25.0(3) |
800* | 36.3(5) | –1.1(1) | 13.5(3) | 24.5 | 47 | 54.3 | 30(2) | 7(1) | 13(4) | 49(4) |
Лейкосфенит | ||||||||||
20 | 7.0(1) | 13.8(2) | 12.2(2) | 41.5 | 44.8 | 9.24(1) | 13.8(1) | 9.57(7) | 32.9(2) | |
Корнерупин | ||||||||||
20 | 7.6 | 7 | 3.5 | 7.6(1) | 6.98(1) | 3.5(1) | 18.1(2) | |||
200 | 8 | 7.4 | 4.3 | 8.1(1) | 7.41(6) | 4.35(8) | 19.8(1) | |||
400 | 8.4 | 7.9 | 5.3 | 8.44(5) | 7.89(4) | 5.31(4) | 21.64(7) | |||
600 | 8.9 | 8.4 | 6.3 | 8.85(4) | 8.37(3) | 6.27(3) | 23.49(6) | |||
800 | 9.3 | 8.8 | 7.2 | 9.26(8) | 8.84(6) | 7.22(6) | 25.3(1) | |||
1000 | 9.7 | 9.3 | 8.2 | 9.6(1) | 9.3(1) | 8.2(1) | 27.2(2) | |||
ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из табл. 2 и рис. 4, а, термическое расширение аксинита-(Mn) отчетливо делится на две области: 20—600 и 630—840 °С, а выше наблюдается начало распада, и погрешности определения параметров элементарной ячейки возрастают в несколько раз. При более низких температурах минерал расширяется довольно слабо: усредненные КТР на интервале 20—600 °C <α11> = 6.7, <α22> = 9.2, <α33> = 5.4; объемное расширение меняется от 17.7 до 25 ∙ 10–6 °C–1 (<αV> = 21.3) направление максимального расширения (α22) приблизительно совпадает с пространственной диагональю триклинной ячейки (рис. 4, в). При высоких температурах тензор термического расширения значительно меняет свою форму и ориентировку. В интервале 660—840 °С вдоль пространственной диагонали наблюдается резкое понижение расширения вплоть до сжатия (α22 = –1 ∙ 10–6 °C–1), а направление максимального расширения теперь наблюдается приблизительно в направлении [001]. По данным работ (Hemingway et al., 1996; Zhitova et al., 2018), изменение характера термической зависимости может быть обусловлено процессом окисления железа, а в нашем случае — железа и марганца. При этом может наблюдаться уменьшение объема элементарной ячейки. Однако у исследованного нами аксинита-(Mn) наблюдается лишь сжатие вдоль одного кристаллографического направления. Необходимо отметить, что приблизительно вдоль этого направления в структуре расположены колонки октаэдров AlO6 и (Mn,Fe)O6, соединенные антипризмами CaO6. Направление активного расширения при высоких температурах располагается приблизительно перпендикулярно плоскости переслаивания октаэдрических слоев c тетраэдрическими боросиликатными псевдослоями, образованными изолированными боросиликатными группировками из двух BO4- и четырех SiO4-тетраэдров, соединенных в кольцо, декорированное дополнительно двумя диортогруппами Si2O7 (рис. 4, б). Следует заметить, что в работе (Lumpkin, Ribbe, 1979) авторы связывают ориентировку спайности аксинита с направлением тетраэдрических боросиликатных псевдослоев. Объемное расширение структуры аксинита-(Mn) при высоких температурах возрастает приблизительно в два раза, что вряд ли можно было бы объяснить только процессами окисления. Другим возможным объяснением резкому изменению термических зависимостей могло бы быть полиморфное превращение. Однако, исходя из полученных порошковых дифракционных данных, утверждать последнее с уверенностью мы не можем.
Рис. 4. Параметры элементарной ячейки аксинита-(Mn) в зависимости от температуры (а), изолированный боросиликатный анион (б) и кристаллическая структура аксинита-(Mn) в сопоставлении с сечением фигуры коэффициентов термического расширения при 25 и 800 °С (в).
Параметры элементарной ячейки лейкосфенита ведут себя достаточно однообразно на всем температурном участке исследования: вдоль трех кристаллографических направлений наблюдается монотонное тепловое расширение, при этом угол моноклинности β незначительно уменьшается, стремясь с повышением температуры к 90 градусам (рис. 5). Подобное поведение моноклинной ячейки при нагревании является весьма распространенным и неоднократно описано в литературе, в т. ч. в обзорных статьях по термическому расширению (Филатов, 1990; Бубнова, Филатов, 2008; Bubnova, Filatov, 2013; и др.). Направление минимального расширения (<α11> = 7 ∙ 10–6 °C–1) в структуре совпадает с длинной диагональю плоскости моноклинности и обусловлено, очевидно, приближением угла β к величине в 90 градусов. Незначительное изменение параметров элементарной ячейки лейкосфенита наблюдается при 840 и 870 °C, что обусловлено началом распада минерала. Среди трех изученных минералов лейкосфенит имеет максимальное объемное расширение, что может быть обусловлено выраженным слоистым характером его кристаллической структуры.
Рис. 5. Параметры элементарной ячейки лейкосфенита в зависимости от температуры (а) и сечение фигуры коэффициентов термического расширения в сопоставлении с проекцией кристаллической структуры на плоскость aс (б).
Термическое поведение корнерупина выглядит проще, чем у двух других изученных нами минералов. Параметры его ромбической ячейки увеличиваются практически линейно с температурой (рис. 6). При более низких температурах наименьшее расширение отмечается вдоль направления [001] (табл. 2), однако при дальнейшем нагревании до 1000 °C расширение становится практически изотропным. Средние КТР в интервале температур 20—1000 °C таковы: <α11> = 8.7, <α22> = 8.2, <α33> = 5.8, <αV> = 22.7. Такой характер термического поведения свидетельствует о равномерном распределении химических связей в разных направлениях структуры. Хочется отметить, что потери массы, зарегистрированные при исследовании корнерупина методом ДСК при 600 °C, практически никак не отражаются на характере зависимостей величин параметров элементарной ячейки от температуры. Это является дополнительным свидетельством того, что уменьшение массы пробы связано в данном случае с дегидроксилацией примесного клинохлора.
Рис. 6. Параметры элементарной ячейки корнерупина в зависимости от температуры (а) и сечение фигуры коэффициентов термического расширения в сопоставлении с плоскостью кристаллической структуры ab (б).
Рентгеновские исследования проведены с использованием оборудования Ресурсного центра «Рентгенодифракционные методы исследования», электронно-зондовый анализ в центре «Геомодель» Научного парка СПбГУ. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 17-03-00887).
Об авторах
Мария Георгиевна Кржижановская
Санкт-Петербургский государственный Университет
Автор, ответственный за переписку.
Email: mariya.krzhizhanovskaya@spbu.ru
ORCID iD: 0000-0002-1380-7458
Scopus Author ID: 6602302951
ResearcherId: K-7045-2013
Доцент кафедры кристаллографии, Институт наук о Земле
Россия, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9Вера Александровна Фирсова
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
Email: va_firsova@mail.ru
Старший научный сотрудник лаборатории Структурной химии
Россия, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2Римма Сергеевна Бубнова
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН
Email: rimma_bubnova@mail.ru
Зав. лабораторией структурной химии
Россия, 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2Сергей Николаевич Бритвин
Санкт-Петербургский государственный Университет
Email: sergei.britvin@spbu.ru
Профессор кафедры кристаллографии, Институт наук о Земле
Россия, 199034, С.Петербург, Университетская наб., 7/9Ольга Геннадьевна Бубнова
Санкт-Петербургский государственный Университет
Email: olga.bubnova@spbu.ru
Ведущий специалист РЦ РДМИ
Россия, 199034, С.Петербург, Университетская наб., 7/9Игорь Викторович Пеков
Московский государственный университет
Email: igorpekov@mail.ru
Профессор кафедры минералогии, Геологический факультет
Россия, 119991, Vorobievi Gory, MoscowСписок литературы
- Малиновский Ю. А., Ямнова Н. А., Белов Н. В. Уточненная структура лейкосфенита // ДАН СССР. 1981. Т. 257. С. 1128-1132.
- Бубнова Р. С., Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов. СПб.: Наука, 2008. 760 c.
- Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра, 1990, 288 c.
- Бубнова Р. С., Фирсова В. А., Филатов С. К., Волков С. Н. RietveldToTensor: программа для обработки больших массивов порошковых рентгендифракционных данных, полученных в переменных условиях // Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. С. 48-60.
Дополнительные файлы
