Отправить статью по E-mail Оптимизация определения ртути в морепродуктах при проведении санитарно-гигиенических исследований в Вооруженных силах Российской Федерации
- Авторы: Селезнев А.П.1, Сороколетова Е.Ф.1, Андриянов А.И.1, Кривцов А.В.1, Кириченко Н.Н.1, Ищук Ю.В.1, Корнеева А.А.1, Павлинова Е.С.1
-
Учреждения:
- Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова
- Выпуск: Том 19, № 3 (2017)
- Страницы: 114-117
- Раздел: Экспериментальные исследования
- URL: https://journals.eco-vector.com/1682-7392/article/view/623014
- DOI: https://doi.org/10.17816/brmma623014
- ID: 623014
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Рассматриваются вопросы пробоподготовки и определения содержания ртути в рыбе и морепродуктах (пресноводные и океанические рыбы, креветки и водоросли) при атомно-абсорбционной спектроскопии методом «холодного пара». Проведено сравнение результатов, полученных на ртутном анализаторе «Юлия-5К» (Россия) и спектрометре «NOVAA-300», снабженным ртуть-гидридной приставкой «HS-55» (Германия). Выявлено незначительное превышение результатов, получаемых с использованием анализатора «Юлия-5К». С учетом того, что все проанализированные продукты содержат высокостабильные органические соединения типа арсенобетаинов, которые не удается минерализовать в микроволновой системе «МС-6», дано объяснение данному явлению. Оно заключается в том, что непроминерализованные пары органических соединений могут на этапе барботирования через смесь минерализата и дихлорида олова уноситься с парами ртути потоком газа в измерительную кювету, давая в результате несколько завышенное значение оптической плотности. В случае отсутствия у прибора функции коррекции неселективного поглощения значения содержания ртути также будут завышены. Для минимизации влияния остаточных органических веществ на результат измерения предлагается использовать вместо силикагеля сорбенты с более высокоразвитой поверхностью, например диатомитовую землю. Однако устранение искажения сигнала, вызванное присутствием органических соединений в анализируемой пробе, даже в этом случае будет неполным. С другой стороны, дейтериевый корректор неселективного поглощения спектрометра «NOVAA-300» полностью устраняет добавочный вклад органических соединений, результатом чего является меньшие и, по-видимому, более достоверные значения содержания ртути в исследуемых пробах. Использование указанных предложений для стадии пробоподготовки, в процессе измерений и при трактовке полученных результатов, позволяет улучшить контроль качества рыбы и морепродуктов.
Полный текст
Введение. Питание большинства взрослого населения в России не соответствует принципам здорового питания из-за потребления пищевых продуктов, содержащих большое количество жира животного происхождения и простых углеводов, недостатка в рационе овощей и фруктов, рыбы и морепродуктов, что приводит к росту избыточной массы тела и ожирению, распространенность которых за последние 8–9 лет возросла с 19 до 23%, увеличивая риск развития сахарного диабета, заболеваний системы кровообращения и др. Значительная часть работающего населения лишена возможности правильно питаться в рабочее время, в том числе это можно отнести и к питающимся организованно военнослужащим, что неблагоприятно сказывается на их здоровье. Увеличение в рационе блюд из рыбы и морепродуктов является важнейшей задачей, направленной на улучшение здоровья населения и военнослужащих.
По данным Федеральной службы государственной статистики [6], наблюдается положительная динамика в потреблении указанных продуктов питания. Так, если в 2000 г. на душу населения приходилось в год 17 кг рыбы, то в 2015 г. – 21 кг. В связи с этим контроль за безопасностью рыбной продукции и морепродуктов чрезвычайно актуален, поскольку указанные продукты могут быть загрязнены опасными экотоксикантами.
К загрязнителям биосферы, представляющим наибольшую опасность, относятся тяжелые металлы, в том числе ртуть: один из самых опасных и высокотоксичных элементов, обладающий способностью накапливаться в организме растений, животных и человека. Благодаря своим физико-химическим свойствам, таким как растворимость и летучесть, ртуть и ее соединения широко распространены в природе. В земной коре ее содержание составляет 0,5 мг/кг, в морской воде – около 0,03 мкг/дм3 [4].
В организме взрослого человека содержится около 13 мг ртути. Безопасным уровнем ртути в крови считается 50–100 мкг/л, волосах – 30–40 мкг/г. С суточным рационом человек получает 0,045–0,060 мг ртути, что приблизительно соответствует рекомендуемому Всемирной организацией здравоохранения уровню – 0,05 мг [4].
Среди продуктов животного происхождения рыба отличается наибольшей концентрацией ртути и ее соединений, поскольку активно кумулирует их из воды и корма, в который входят гидробионты, богатые ртутью. У некоторых видов рыб в мышцах содержится белок металлотионеин, с которым ртуть и другие металлы образуют комплексные соединения и накапливаются в организме. При загрязнении рек и морей ртутью ее уровень в гидробионтах намного увеличивается и становится опасным для здоровья человека [5].
Токсичность ртути зависит от вида соединений, которые по-разному всасываются, метаболизируются и выводятся из организма. Наиболее токсичны алкил- ртутные соединения с короткой цепью – метилртуть и этилртуть. Резорбция неорганических соединений ртути в пищеварительном канале составляет 2–15%, органических – 50–95% [1, 9].
Механизм токсического действия ртути связывают с ее взаимодействием с SH-группами белков. Блокируя их, ртуть изменяет свойства или инактивирует ряд жизненно важных ферментов. Неорганические соединения ртути нарушают обмен витамина С, пиридоксина, кальция, меди, цинка, селена, органические – обмен белков, цистеина, аскорбиновой кислоты, токоферолов, железа, меди, марганца, селена. Клиническая картина хронического отравления организма небольшими дозами ртути получила название микромеркуриализма [1].
Защитным эффектом при воздействии ртути на организм человека обладает цинк и особенно селен. Предполагается, что защитное действие селена обусловлено образованием нетоксичного селенортутного комплекса за счет деметилирования ртути. Токсичность неорганических соединений ртути снижают аскорбиновая кислота и медь при их повышенном поступлении в организм, органических – протеины, цистин, токоферолы.
Мигрируя в биосфере в виде различных форм, в том числе метил- и диметилртути, в конечном итоге по пищевой цепи ртуть через растительное и животное сырье, через рыбу, птицу может попадать в организм человека. Наиболее интенсивно этот металл накапливается в организмах долгоживущих рыб – хищников (например, тунец, меч-рыба, палтус), таблица 1 [2, 3].
Таблица 1
Предельно допустимые и средние значения содержания ртути
Группа продуктов | Допустимые уровни, мг/кг не более | Среднее содержание, мг/кг | Примечание |
Рыба живая, рыба свежая, охлажденная | 0,3 | 0,050–0,110 | Пресноводная нехищная |
Рыба живая, рыба свежая, охлажденная | 0,6 | 0,080–0,150 | Пресноводная хищная |
Рыба живая, рыба свежая, охлажденная | 0,5 | 0,013–0,120 | Морская |
Рыба живая, рыба свежая, охлажденная | 1,0 | 0,144–0,650 | Тунец, меч-рыба, белуга |
Печень рыб и продукты из нее | 0,5 | 0,010–0,050 | – |
Моллюски и ракообразные | 0,2 | 0,005–0,100 | – |
Водоросли морские | 0,1 | 0,005–0,050 | – |
Таким образом, загрязненность водоемов ртутными соединениями в настоящее время является актуальной проблемой. Контроль за содержанием ртути в объектах окружающей среды и пищевом сырье необходим и своевремен.
Цель исследования. Поиск оптимальных условий определения содержания ртути в рыбе и морепродуктах.
Материалы и методы. Пробоподготовка и определение ртути в рыбе и морепродуктах проводились с использованием атомно-абсорбционной спектроскопии методом «холодного пара».
Важным аспектом в анализе пищевых продуктов является получение аналитической пробы (ее представительность, усредненность и размер частиц). Для этого навеску изучаемого продукта тщательно измельчали и перемешивали. Минерализацию проводили в микроволновой системе «МС-6», используя методику «Подготовка проб методом минерализации при повышенном давлении» [8]. Для минерализации проб применяли концентрированную азотную кислоту марки «осч» и 30% пероксид водорода. После завершения минерализации для регулирования кислотности раствора, а также удаления образовавшихся окислов азота и неразложившихся органических соединений все анализируемые растворы упаривали на водяной бане в фарфоровых выпарительных чашках либо в высоких кварцевых стаканах, после чего осуществляли измерение содержания ртути в пробах. Измерение сигнала осуществляли на ртутном анализаторе «Юлия-5К» (Россия) и атомно-абсорбционном спектрометре «NOVAA-300» с гидридной приставкой «HS-55» (Германия) с хлоридом олова в качестве восстановителя по методике «Определение следовых элементов. Определение ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии холодного пара с предварительной минерализацией пробы под давлением» [7].
Результаты и их обсуждение. Выявлено, что выпаривание растворов необходимо проводить в высоких узких сосудах, например в кварцевых стаканах, что снижает до минимума потери ртути, которые в фарфоровых выпарительных чашках могут достигать 60%. Следует учитывать, что остаточные органические вещества могут попадать из раствора в кювету вместе с парами ртути, что приводит к искажению измеряемого аналитического сигнала. Данный эффект особенно заметен при определении ртути в морепродуктах, поскольку именно там присутствуют такие высокостабильные вещества, как арсенобетаины и триметиларсиноксиды [9, 10]. Кислотная минерализация подобных веществ даже в микроволновых автоклавах начинается лишь при длительной обработке при температурах свыше 300 ○С.
Значения содержания ртути, определяемые как анализатором «Юлия-5К», так и на приставке к атомно-абсорбционному спектрометру «NOVAA-300», начинали заметно дрейфовать уже после второго измерения. Величины колебания достигали 100% от самих значений. Система становилась работоспособной только после разборки анализатора и промывки вводящих шлангов и кюветного отделения спиртово- эфирной смесью.
Прилагаемый к анализатору «Юлия-5К» гранулированный силикагель данную проблему не устранял – содержащие органику пары свободно проходили через микроабсорбер, заполненный этим сорбентом. Для устранения влияния остаточных органических веществ и паров воды на измеряемый сигнал были опробованы и сопоставлены по результатам различные сорбенты: фторопласт-4 («тефлон»), силикагель и диатомитовая земля. Показано, что наиболее пригодны для использования сорбенты с высокоразвитой поверхностью. Нами была выбрана диатомитовая земля, которую можно использовать до 30 циклов измерений.
Установлено, что концентрации ртути во всех проанализированных пробах как на анализаторе «Юлия-5К», так и с помощью спектрометра «NOVAA-300» не превышают значений предельно допустимых концентраций и различаются с учетом погрешностей методов весьма незначительно (табл. 2). Значения
относительной погрешности, определенные заранее, для анализатора «Юлия-5К» при этом составляли 14%, а для «HS-55» в комплекте c «NOVAA-300» – 20%.
Таблица 2
Содержание ртути в образцах морепродуктов и рыбы, мкг/кг
Продукт | «Юлия–5К» | «NOVAA-300» |
Креветки | ||
«Королевские» | 0,050±0,007 | 0,040±0,008 |
«Северная радуга» | 0,060±0,008 | 0,052±0,010 |
Рыба | ||
Тунец | 0,149±0,021 | 0,120±0,024 |
Треска | 0,049±0,007 | 0,036±0,007 |
Окунь речной | 0,091±0,014 | 0,082±0,016 |
Карп | 0,054±0,008 | 0,047±0,005 |
Печень карпа | 0,023±0,003 | 0,019±0,004 |
Морские водоросли | ||
Ламинария | 0,024±0,003 | 0,017±0,005 |
Данные различия могут быть вызваны недоокислением в минерализаторе «МС-6» некоторых особо стабильных органических соединений (например, арсенобетаинов). Впоследствии эти вещества могут выдуваться аргоном («NOVAA-300») или воздухом («Юлия-5К») при восстановлении ртути в барботере с двухлористым оловом, затем частично проходить через ловушку с диатомитовой землей и попадать в измерительную кювету анализатора «Юлия-5К» и спектрометра «NOVAA-300». Однако если в первом случае попадание такой примеси в измерительную кювету приведет к добавочному (к парам ртути) ослаблению выходного сигнала и, как следствие, некоторому завышению содержания ртути в измеряемом образце морепродукта, то в случае использования спектрометра «NOVAA-300», снабженного корректором неселективного поглощения, это добавочное поглощение измерительного светового потока будет устранено. В результате измеренное на «NOVAA-300» содержание ртути будет несколько ниже.
Заключение. Для получения корректных результатов исследования пищевых продуктов необходимо в каждом конкретном случае оптимизировать условия пробоподготовки (время обработки пробы, температуру нагревания и т. д.). Для определения содержания ртути в рыбе и морепродуктах достаточно провести предварительную обработку пробы кислотой с добавлением пероксида водорода в течение 40 мин в автоклаве с дальнейшим нагреванием в течение 3 ч при температуре 140○С. Для выпаривания растворов на водяной бане необходимо использовать высокие сосуды во избежание потерь паров ртути. Для минимизации влияния остаточных органических веществ на результат измерения предлагается использовать вместо силикагеля сорбенты с более высокоразвитой поверхностью, например диатомитовую землю. Однако устранение искажения сигнала, вызванное присутствием органических соединений в анализируемой пробе, даже в этом случае будет неполным.
При определении содержания ртути в продуктах, содержащих высокостабильные органические соединения, необходимо учитывать возможность незначительного завышения получаемых результатов при отсутствии в измерительном приборе корректора неселективного поглощения.
Использование указанных предложений для стадии пробоподготовки, в процессе измерений и при трактовке полученных результатов позволит улучшить контроль качества рыбы и морепродуктов.
Об авторах
А. П. Селезнев
Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова
Автор, ответственный за переписку.
Email: helensoroc@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург
Е. Ф. Сороколетова
Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова
Email: helensoroc@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург
А. И. Андриянов
Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова
Email: helensoroc@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург
А. В. Кривцов
Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова
Email: helensoroc@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург
Н. Н. Кириченко
Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова
Email: helensoroc@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург
Ю. В. Ищук
Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова
Email: helensoroc@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург
А. А. Корнеева
Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова
Email: helensoroc@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург
Е. С. Павлинова
Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова
Email: helensoroc@yandex.ru
Россия, Санкт-Петербург
Список литературы
- Андреев, В.П. Опасность возникновения металлотоксикозов при использовании в пищу морских гидробионтов / В.П. Андреев, А.И. Андриянов // Вестн. Росс. воен.-мед. акад. – 2016. – № 2. (54). – С. 217–222.
- Бремнер, Г. Алан. Безопасность и качество рыбо- и морепродуктов / Г. Алан Бремнер; пер. с англ. – СПб.: Профессия, 2009. – 512 с.
- Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. Санитарно-эпидемиологические нормы и правила. СанПиН 2.3.2.1078-01. – М.: ИнтерСЭН, 2002. – 168 с.
- Давыдова, С.Л. Тяжелые металлы как супертоксиканты XXI века / С.Л. Давыдова, В.И. Тагасов. – М.: РУДН, 2002. – 144 с.
- Немова, Н.Н. Биохимические свойства накопления ртути у рыб / Н.Н. Немова. – М.: Наука, 2005. – 161 с.
- Потребление продуктов питания в домашних хозяйствах в 2015 году. – Федеральная служба государственной статистики. – М., 2015. – 69 с.
- Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Определение ртути методом атомно-абсорбционной спектрометрии холодного пара с предварительной минерализацией пробы под давлением. ГОСТ Р 53183-2008. – М.: Стандартинформ, 2010. – 8 с.
- Продукты пищевые. Подготовка проб методом минерализации при повышенном давлении. ГОСТ 31671-2012. – М.: Стандартинформ, 2014. – 8 с.
- Селезнев, А.П. Комплексное определение свинца, кадмия, ртути и мышьяка в пищевых продуктах с использованием автоклавной пробоподготовки. II Мышьяк / А.П.Селезнев [и др.] // Вестн. Санкт-петерб. гос. мед. акад. им. И.И. Мечникова. – 2007. – № 2. – С. 147–148.
- Goessler W. Accurate quantification and transformation of arsenic compounds during wet ashing with nitric acid and microwave assisted heating / W. Goessler, M. Parkov // J. The Analyst. – 2003. – Vol. 128. – P. 796–802.
Дополнительные файлы
