Magnetic properties and electric polarization at heterogeneous substitution in bismuth pyrostannate Bi₂ (Sn_0,9Ме_0,1)₂O₇, Ме = Cr³⁺, Fe³⁺

全文:

Введение^*

Материалы, используемые в современных электронных устройствах, должны обладать одновременно сегнетоэлектрическими, ферромагнитными или антиферромагнитными свойствами. К таким материалам относятся сложные оксиды, имеющие в своем составе ионы железа. В них проявляется магнитоэлектрический эффект и свойства мультиферроиков [1–5]. Магниторезистивные эффекты, возникающие в результате взаимодействия магнитной подсистемы со спинами электронов проводимости, исследовались в рамках s-d модели и модели взаимодействия орбитальных магнитных моментов со спиновыми на основе сульфидов марганца. Магнитосопротивление может быть обусловлено спин-орбитальным взаимодействием в топологических изоляторах [6–11].

Сочетание магнитных и электрических свойств, характерное для мультиферроиков, показывают соединения на основе структурного типа пирохлора А2В2О7. Этим материалам присущи как спонтанная намагниченность, магнитострикция, спонтанная поляризация и пьезоэлектрический эффект, так и магнитоэлектрический эффект (индуцированная магнитным полем электрическая поляризация и индуцированная электрическим полем намагниченность), а также эффект магнитоэлектрического контроля (переключение спонтанной поляризации магнитным полем и спонтанной намагниченности электрическим полем). Магнитоэлектрические эффекты могут быть обусловлены как магнитоупругим взаимодействием [12], так и в результате эффекта Максвелла–Вагнера [13–14]. Катионы А и В в структуре пирохлора А2В2О7 образуют подрешетку связанных углами тетраэдров, что может приводить к интенсивной фрустрации магнитного взаимодействия и низкотемпературным свойствам [15]. В Cd₂Ti₂O₇ сильные фрустрации приводят к разупорядоченному состоянию спинов ниже температуры Кюри–Вейсса Т_CW ≈ 10 К. Фрустрированные обменные взаимодействия могут привести к уменьшению намагниченности [16–17] и к образованию спинового стекла [18–19]. Переход в упорядоченную фазу, обусловлен диполь-дипольным взаимодействием при Т ≈ 1 К [20]. Отсутствие полного упорядочения сопровождается полным разрушением дальнего порядка и образованием парамагнитного состояния типа спиновой жидкости [21–26]. Это вызывает магнитокалорический эффект, востребованный в криотехнике.

Катионное окружение в кристаллической структуре пирохлоров делает невозможным антиферромагнитное взаимодействие между катионами одноосных направлений [27]. По-видимому, по этой причине многие пирохлоры характеризуются отсутствием дальнего магнитного порядка. Как правило, сложные оксиды со структурой пирохлора демонстрируют спин-стекольное состояние. Однако такие соединения могут быть и ферромагнитными, например Ln₂V₂O₇ (Ln = Lu, Yb, Tm) [28]. Марганецсодержащие пирохлоры обнаруживают сложную зависимость магнитных характеристик от природы А-катиона. Так, если в А-позиции находятся Sc, Y, Lu, то соединения характеризуются спин-стекольным поведением и проявляют полупроводниковые свойства [29], а Tl₂Mn₂O₇ и In₂Mn₂O₇ – ферромагнетики [30]. Пиростаннат висмута Bi₂(Sn_1–хMn_х)₂O₇, х = 0,05 и 0,1, проявляет антиферромагнитные свойства. С увеличением концентрации Mn⁴⁺ наблюдается увеличение антиферромагнитного обмена.

В кристаллической структуре пиростанната висмута Bi₂Sn₂O₇ отсутствуют магнитные ионы. Замещая ионы Sn⁴⁺ 3d элементами, можно получить новые соединения, относящиеся к мультиферроикам. Изовалентное замещение ионами Mn⁴⁺ привело к антиферромагнитизму. При гетеровалентном замещении ионами Cr³⁺ и Fe³⁺ будут наблюдаться искажения кислородных октаэдров, что приведет к возникновению спонтанной поляризации и магнитного порядка. Различная степень заполнения электронных оболочек ионов (Cr³⁺1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s⁰3d³ и Fe³⁺1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d³) отразится на магнитных и электрических свойствах.

Цель работы: установить влияние гетерогенного замещения ионами Cr³⁺ и Fe³⁺ на возникновение магнитного порядка и поляризации в пиростаннате висмута Bi₂Sn₂O₇.

Методика эксперимента

Синтез пиростанната висмута, замещенного 3d-элементами Bi₂(Sn_0,9Ме_0,1)₂O₇, Ме = Cr и Fe, выполнен методом многоступенчатого твердофазного синтеза. Рентгеноструктурные данные говорят, что синтезированные образцы соответствуют моноклинной ячейке Pc в α-фазе Bi₂Sn₂O₇ при комнатной температуре [31–35]. Кристаллическая структура Bi₂Sn₂O₇ содержит 32 иона Bi³⁺, 32 иона Sn⁴⁺ и 112 ионов O²⁻ в независимой части ячейки (рис. 1). Все ионы Bi³⁺ имеют в ближайшем окружении восемь ионов O²⁻ и формируют искаженные кубы, а Sn⁴⁺ окружены шестью ионами O²⁻ и формируют октаэдры, которые соединяются между собой вершинами. Замещая ионы Sn⁴⁺, ионы Cr³⁺ и Fe³⁺ создают дефекты в кислородном октаэдре SnО₆ (вставка на рис. 1).

 

Рис. 1. Кристаллическая структура Bi₂Sn₂O₇. Отдельно показаны дефектный кислородный октаэдр SnO₆ с замещением ионами Fe³⁺ и полиэдр BiO₈

Fig. 1. Crystal structure of Bi₂Sn₂O₇. The defect oxygen octahedron SnO₆ substituted by Fe³⁺ ions and the polyhedron BiO₈ are shown separately

 

Магнитные свойства Bi₂(Sn_0,9Ме_0,1)₂O₇, Ме = Cr и Fe изучены на высокотемпературной установке методом Фарадея в интервале температур до 1100 K и магнитных полей до 0,86 Т. Полевые зависимости электрической поляризации исследованы квазистатическим методом на частотах 10,3 и 1 mHz в интервале температур 80–550 К. Проведены два цикла измерений на образцах, на которые нанесены контакты из серебра, между контактами и образцом находится лак для предотвращения токов утечки.

1.      Магнитная восприимчивость

Температурная зависимость магнитной восприимчивости для Bi₂(Sn_0,9Cr_0,1)₂O₇ представлена на рис. 2, а. Величина обратной магнитной восприимчивости меняет наклон (вставка рис. 2, а) при переходе из α→β фазу при Т = 370 К. Парамагнитная температура Кюри возрастает в 3 раза. Так, для α-фазы θ_α = 50 K в интервале 150 < T < 300 K, а β-фазы θ_β = 150 K при T > 400 K. Температурная зависимость 1/χ характеризуется гистерезисом в районе температур 400–900 К, соответствующим границам существования β-фазы.

 

Рис. 2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Bi₂(Sn_0,9Ме_0,1)₂O₇: a – Me = Cr; б – Me = Fe. На вставках приведены температурные зависимости обратной восприимчивости

Fig. 2. The temperature dependence of the magnetic susceptibility of Bi₂(Sn_0,9Me_0,1)₂O₇: a – Me = Cr; b – Me = Fe. The insets show the temperature dependences of the reciprocal susceptibilities

 

Магнитная восприимчивость в магнитном поле 600 Ое для Bi₂(Sn_0.9Fe_0.1)₂O₇ проявляет парамагнитный характер и представлена на рис. 2, б. На вставке (рис. 2, б) показана температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости, которая во всей температурной области удовлетворительно описывается законом Кюри – Вейсса 1/χ = (T – q) / C, где c – магнитная восприимчивость, q – парамагнитная температура Кюри, С – постоянная Кюри. Величина парамагнитной температуры имеет отрицательное значение Θ = –10 К. Используя формулу

μ_eff  = (8C / n)^1/2,                                                                (1)

был определен эффективный магнитный момент Fe³⁺. Здесь C – постоянная Кюри; N_A – постоянная Авогадро; n – количество ионов железа в Bi₂(Sn_0,9Fe_0,1)₂O₇. Эффективный магнитный момент Fe³⁺ вычислен по уравнению (1) и равен μ_eff = 5,76μ_B. В пиростаннате висмута ионы Fe³⁺ находятся в высокоспиновом состоянии [35]. В соответствии с уравнением

µS = g(S(S + 1)µ_B)^1/2,                                                          (2)

где S – спин Fe³⁺ = 5/2; g – фактор = 2, теоретическое значение эффективного магнитного момента μ_S = 5,92μ_B. Используя полученные экспериментальные данные магнитных характеристик, по формуле (2) рассчитан g – фактор для Bi₂(Sn_0,9Fe_0,1)₂O₇, g = 1,95.

Экспериментальные данные показывают различное влияние замещающих ионов на магнитное обменное взаимодействие Bi₂Sn₂O₇. Соединение Bi₂(Sn_0,9Cr_0,1)₂O₇ проявляет ферромагнитные свойства, а Bi₂(Sn_0,9Fe_0,1)₂O₇ – антиферромагнитные. Такое различие связано с различной степенью заполнения электронных оболочек, у Cr³⁺ 4s⁰, а Fe³⁺ 4s².

2.      Поляризация

Электрическая поляризация Bi₂(Sn_0,9Cr_0,1)₂O₇ линейно растет во внешнем электрическом поле, наблюдается гистерезис малой величины в a-фазе. При циклировании ширина гистерезиса линейно растет с ростом числа циклов. Полевые зависимости поляризации Bi₂(Sn_0,9Cr_0,1)₂O₇ для температур выше 400 К представлены на рис. 3, б. Диэлектрическая восприимчивость χ = P/ε₀E, определенная в электрическом поле 800 V/cm, увеличивается при нагревании в a-фазе и обнаруживает максимум в области температуры перехода в состояние дипольного стекла (рис. 3, а). Для дипольных стекол характерен широкий максимум восприимчивости в области «замерзания» дипольных моментов и необратимое поведение восприимчивости при нагревании и охлаждении в электрическом поле.

 

Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической восприимчивости Bi₂(Sn_0,9Cr_0,1)₂O₇ (а); полевая зависимость поляризации Bi₂(Sn_0,9Cr_0,1)₂O₇ (б). Кривая 1 соответствует Т = 400 К с серебряными контактами, 2 – Т = 400 К, 3 – Т = 450 К, 4 – Т = 500 К. 2, 3, 4 – лаковые контакты

Fig. 3. Temperature dependence of the dielectric susceptibility of Bi₂(Sn_0.9Cr_0.1)₂O₇ (a). The field dependence of the polarization of Bi₂(Sn_0.9Cr_0.1)₂O₇  (b). Curve 1 corresponds to T = 400 K with silver contacts, 2 – T = 400 K, 3 – T = 450 K, 4 – T = 500 K. 2, 3, 4 – varnish contacts

 

Соединение Bi₂(Sn_1–хFe_х)₂O₇ (х = 0,1) проявляет параэлектрические свойства, поляризация линейна до Т = 300 К и соответствует закону P = ε₀ χE, где ε₀ – диэлектрическая проницаемость; χ – восприимчивость; E – электрическое поле. С увеличением концентрации ионов железа, х = 0,2, пиростаннат висмута показывает симметричные петли гистерезиса во внешнем электрическом поле.

На рис. 4 показаны полевые зависимости поляризации при различных температурах в магнитном поле 12 kOe для Bi₂(Sn_1–хFe_х)₂O₇, х = 0,2. На вставке (рис. 4) приведена полевая зависимость поляризации в магнитном поле Н = 0 и 12 kOe при Т = 160 К. Выше комнатной температуры электрическая поляризация возрастает в результате появления дополнительного вклада в виде миграционной электронной поляризации.

Делокализация дырок в α-фазе в окрестности замещающих ионов приводит к диффузии и накоплению заряда в ловушках на междукристаллических доменных границах. Под действием внешнего электрического поля носители тока диффундируют к поверхности домена и локализуются в ловушках. В результате межкристаллические границы становятся заряженными, что приводит к гистерезису поляризации и росту ширины петли гистерезиса. Образование заряженных границ и частичное экранирование приводит к неравномерному распределению потенциала по объему образца. В результате перестройки кристаллической структуры меняется плотность дефектов, например, понижается концентрация кислородных вакансий [37; 38] и индуцируется объемный заряд в образце.

 

Рис. 4. Полевая зависимость поляризации Bi₂(Sn_0,8Fe_0,2)₂O₇ в магнитном поле Н = 12 kOe при различных температурах. Кривая 1 соответствует Т = 120 К, 2 – 160 К, 3 – 200 К, 4 – 280 К.

На вставке приведена полевая зависимость при Т = 160 К. Сплошная линия соответствует Н = 12 kOe, пунктирная – Н = 0

Fig. 4. Field dependence of the polarization of Bi₂(Sn_0.8Fe_0.2)₂O₇ in a magnetic field H = 12 kOe at different temperatures. Curve 1 corresponds to Т = 120 K, 2 – 160 K, 3 – 200 K, 4 – 280 K. The inset shows the field dependence of the polarization at Т = 160 K. The solid line corresponds to Н = 12 kOe, the dashed line corresponds to Н = 0

 

В β-фазе выше Т = 400 К преобладает электронно-релаксационная поляризация. Этот вид поляризации характерен для твердых диэлектриков, содержащих дефекты или примесные ионы, способные захватывать электроны с образованием ловушек. Во внешнем электрическом поле будут происходить переходы ловушек в направлении поля и возникает электрическая поляризация. Наиболее вероятный механизм электронной поляризации связан с возникновением анионных вакансий при гетерогенном замещении ионов олова. Кислородные вакансии являются эквивалентными положительными зарядами, вблизи которых для их компенсации в соответствии с принципом электронейтральности локализуются квазисвободные электроны, обусловливающие тепловую электронную поляризацию.

Заключение

Установлено, что ионы Cr³⁺ и Fe³⁺ оказывают различное влияние на магнитные свойства: в Bi₂(Sn_0,9Cr_0,1)₂O₇ проявляются ферромагнитные обменные взаимодействия, а Bi₂(Sn_0,9Fe_0,1)₂O₇ – антиферромагнитные.

В β-фазе Bi₂(Sn_0,9Cr_0,1)₂O₇ установлен гистерезис поляризации, смещенный по оси поляризации. Ширина гистерезиса растет при нагревании.

Для Bi₂(Sn_0,8Fe_0,2)₂O₇ найден нелинейный вид электрической поляризации от поля с отсутствием гистерезиса в β-фазе, что объясняется взаимодействием дипольной и миграционной поляризаций.

 

______________________________

^* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Красноярского края и Красноярского краевого фонда науки, проект № 20-42-243002.

The research was funded by RFBR, Krasnoyarsk Territory and Krasnoyarsk Regional Fund of Science, project number 20-42-243002.

 

作者简介

Lyubov Udod

Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS

编辑信件的主要联系方式.
Email: luba@iph.krasn.ru

Cand. Sc., Associate Professor of the Department of Physics

俄罗斯联邦, Akademgorodok 50, Krasnoyarsk, 660036

Maxim Sitnikov

Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RA

Email: kineru@mail.ru

Cand. Sc., Associate Professor of the Department of Physics

俄罗斯联邦, Akademgorodok 50, Krasnoyarsk, 660036

Hishem Abdelbaki

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: abdel.hichem@outlook.fr

post-graduate student of the Department of Physics

俄罗斯联邦, 31, Krasnoyarskii Rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037

Oxana Romanova

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology

Email: rob@iph.krasn.ru

Cand. Sc., Kirensky Institute of Physics, Federal Research Center KSC SB RAS

俄罗斯联邦, 31, Krasnoyarskii Rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037

参考

补充文件