Tschermigite from thermal fields of Southern Kamchatka: high-temperature transformation and peculiarities of IR-spectrum

Cover Page

Abstract


Tschermigite, (NH4)Al(SO4)2 ∙ 12H2O, is a widespread mineral in efflorescence at geothermal fields associated with Kambalny and Koshelevsky volcanoes (Southern Kamchatka, Russia). The determined temperature ranges of stability of tschermigite and products of its high-temperature evolution by in situ powder X-ray diffraction: tschermigite (23—60°C) → X-ray amorphous phase (70—200 °C) → godovikovite (210—390°C) → millosevichite (380—>620°C). This implies decomposition of tschermigite (23—60°C) first to the interim X-ray amorphous phase (probably melt) from which godovikovite is then formed, without direct transformation of tschermigite to godovikovite, as it was suggested in some papers previously. Deammonization of godovikovite to millosevichite occurs at 380—390°C. Thermal expansion coefficients are given for tschermigite, godovikovite and millosevichite with discussion on some peculiarities on their formation. Regarding IR bands that refer to ammonium ion: ν3 (~1430 cm–1) split, ν1 (~3100 cm–1) active, what attests about at least partial shift of N (NH4+) in tschermigite crystal structure from site 4b (S6) to site 8c (С3). In O—H stretching region, higher wavenumber band (~3380 cm–1) corresponds to «extraframework» water, while the observed band ~2950 cm–1 corresponds to water coordinating Al.


ВВЕДЕНИЕ

Чермигит (NH4)Al(SO4)2 ∙ 12H2O относится к группе квасцов, в которой известны алюмокалиевые, алюмонатриевые, алюмоталлиевые (ланьмучанит) и железоаммонийные (лонкрикит) природные разновидности. Чермигит образуется при горении угольных толщ, вокруг фумарол и на площадках термальных полей. Стоит отметить, что образование аммониевых минералов в результате горения угольных толщ [например, на о. Хоккайдо, Япония (Shimobayashi et al., 2011), в Верхнесилезском угольном бассейне, Польша (Parafiniuk, Kruszewski, 2009) и месторождении Вуда, Внутренняя Монголия (Stracher et al., 2005)] зачастую происходит в результате антропогенных пожаров и соответственно образованные фазы не отвечают понятию минерала (Hazen et al., 2017). Проблема описания антропогенных минералов рассмотрена в работе Р. М. Хэйзена с соавторами (Hazen et al., 2017), в которой выделено 208 видов, образование которых связано с деятельностью человека. В это число вошли 4 (из 67 известных) аммониевых минерала; еще 14 аммониевых минералов, включая чермигит, были рассмотрены как описанные в антропогенных условиях, но, вероятно, встречающиеся в геологических обстановках, не связанных с деятельностью человека.

В настоящей работе приводится исследование чермигита с термальных полей Южной Камчатки, расположенных в районе вулканов Камбальный и Кошелевский. Эти термальные поля являются уникальными природными геологическими обстановками с высокой концентрацией аммония в гидротермальном растворе и паре (Нехорошев, 1959; Огородова и др., 1971; Калачева и др., 2016). Минеральное разнообразие низкотемпературных солей, образующихся на поверхности этих термальных полей, пока описано только в общих чертах, хотя, как показывают наши экспериментальные данные, представляет определенный интерес ввиду широкого распространения на них аммониевой минерализации.

Кристаллические структуры квасцов состоят из изолированных сульфатных тетраэдров, изолированных октаэдров {М3+(H2O)6}, где М = Al, Fe (для природных представителей) и комплексов {(NH4)(H2O)6}, связанных в трехмерную структуру посредством водородных связей (Hawthorne et al., 2000) (рис. 1). Кристаллические структуры квасцов подразделяются на три типа: α-, β- и γ-модификации в зависимости от размера одновалентного катиона, что определяет ориентацию сульфатного тетраэдра (Lipson, 1935). При этом кристаллические структуры чермигита и его калиевого и рубидиевого аналогов относятся к наиболее распространенной среди квасцов α-модификации, кристаллизующейся в пространственной группе Pa3̅ (Larson, Cromer, 1967). В кристаллических структурах квасцов сульфат разупорядочен (рис. 1): наиболее распространенным вариантом является наличие двух немного разориентированных относительно друг друга позиций сульфатного тетраэдра в соотношении 70:30 (Larson, Cromer, 1967; Abdeen et al., 1981).

 

Рис. 1. Кристаллическая структура чермигита (Cromer, Kay, 1967).

На рисунке представлена структура с атомом N в позиции 4b (Cromer, Kay, 1967), справа показаны две модели иона аммония: атом N в позиции 4b (Cromer, Kay, 1967) и атом N в позиции 8с (Abdeen et al., 1991).

 

Интересной особенностью аммониевых представителей α-модификаций квасцов является наличие двух структурных моделей, различающихся положением катиона аммония (табл. 1). Согласно одной из них, атом N катиона NH4+ расположен в позиции 4b (Сromer, Kay, 1967) с координатами ½, ½, ½; локальная симметрия этой позиции — S6. Согласно второй модели (Abdeen et al., 1981), атом N расположен в частной позиции 8c с координатами 0.507, 0.507, 0.507; локальная симметрия позиции — C3. Альтернативные данные по расположению атома N и его локальном окружении могут быть получены при анализе ИК-спектра с помощью фактор-группового анализа, как проделано в настоящей работе.

 

Таблица 1

Кристаллографические характеристики чермигита, годовиковита и миллозевичита

Crystallographic data for tschermigire, godovikovite, and millosevichite

Минерал

Чермигита

Чермигитб

Годовиковит

Миллозевичит

     

Химическая формула

(ND4)Al(SO4)2(D2O)12в

(NH4)Al(SO4)2(H2O)12

(NH4)Al(SO4)2

Al2(SO4)3

Сингония

Кубическая

Кубическая

Гексагональная

Гексагональная

Пространственная группа

Pa

Pa

P321

R

a, Å

12.243(1)

12.248(1)

4.75(1)

8.0246(4)

b, Å

= а

= а

= а

= а

c, Å

= а

= а

8.30(1)

21.3570(10)

Литературный источник

Сromer, Kay, 1967

Abdeen et al., 1981

Щербаковаи др., 1988

Dahmen, Gruehn, 1993

Примечание. а — атом N в позиции 4с, б — атом N в позиции 8b, в — D — дейтерий.

 

Помимо исследования кристаллических структур квасцов при комнатных условиях есть определенный интерес к их поведению при повышенных и пониженных температурах. Так, выполнено исследование термического разложения (методами дифференциально-сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа) синтетического аналога чермигита в температурном интервале 25—1100 °С с целью уточнения этапов разложения чермигита и его более высокотемпературных продуктов (López-Beceiro et al., 2011). Изучена динамика кристаллической решетки алюмокалиевых (Ballirano, 2015a) и алюморубидиевых (Ballirano, 2015b) квасцов при повышении температуры, рассчитаны их коэффициенты термического расширения, показан некоторый рост разупорядоченности сульфат-иона, предшествующий плавлению исследуемых веществ.

Целью настоящей работы было описание находки чермигита и изучение следующих аспектов его кристаллохимии: а) высокотемпературная трансформация минерала, связанная с дегидратацией и деаммонизацией, а также динамика кристаллических структур при повышенных температурах; б) описание некоторых особенностей ИК-спектра минерала, связанных с локальным окружением аммония в кристаллической структуре.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы. Образцы чермигита, исследованные в настоящей работе, были отобраны с активных участков термальных полей, расположенных в районе вулканов Камбальный и Кошелевский (Южная Камчатка, Россия), в ходе полевых работ лаборатории геотермии в 2014, 2016 и 2017 годах. Отбор проб низкотемпературных солей производился с поверхности прогретых грунтов (рис. 2) и участков, расположенных вблизи парогазовых струй. Температура грунтов, с которых были отобраны образцы, как правило, составляла 50—60 °С. При дальнейшем лабораторном изучении минерального состава отобранных проб были обнаружены многочисленные находки чермигита. Таким образом, он является наиболее распространенным аммониевым минералом термальных полей Южной Камчатки. Чермигит зачастую представлен тонкодисперсным материалом (рис. 2), иногда встречается в виде прозрачных бесцветных агрегатов, реже в виде ограненных бесцветных кристаллов.

 

Рис. 2. Чермигит.

а — минералы выцветов с участка Нижне-Кошелевского термального поля (Южная Камчатка, Россия), ширина колбы — 1.8 см; б — изображение в обратнорассеянных электронах.

 

Общие данные по геологическому и геофизическому строению термальных полей, а также их геохимические особенности отражены в работах (Калачева и др., 2016; Рычагов и др., 2012, 2014, 2017; Феофилактов и др., 2017; Zhitova et al., 2018).

Идентификация исследуемого минерала. В первую очередь было выполнено исследование выцветов термальных полей Южной Камчатки методом рентгенофазового анализа с использованием настольного порошкового дифрактометра Bruker «D2 Phaser» (излучение CoKα, геометрия Брэгга—Брентано). В ходе работы были выявлены мономинеральные пробы, представленные предположительно чермигитом (или другим изоструктурным минералом).

Определение химического состава исследуемого минерала было выполнено с использованием электронного микроскопа Tescan Vega 3 и обработано с использованием программного обеспечения AZtec (стандарты даны в табл. 2). Исследование проводилось на неполированных зернах, выложенных на углеродный скотч и напыленных углеродом. Накопление энергодисперсионных спектров проводилось с горизонтально ориентированных площадок.

 

Таблица 2

Химический состав чермигита

Chemical composition of tschermigite

 

Mac. %

Стандарт

   

(NH4)2O

6.59*

BN (N)

Na2O

0.21

Na-содержащий санидин (K, Na)

K2O

0.21

Al2O3

10.94

Al2O3 (Al)

SO3

34.93

ZnS (S)

H2Oрасч

47.12

Fe2O3 (O)

Сумма

100.00

 

Коэффициент в формуле рассчитан на S + Al = 3

NH4

1.16*

 

K

0.02

 

Na

0.02

 

Al

1.00

 

S

2.00

 

H2O

12

 

Примечание. * Содержание азота завышено, что связано со сложностью определения содержания азота методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

 

 

Высокотемпературная терморентгенография. Высокотемпературная съемка чермигита проводилась на порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV (излучение CuKα), оснащенного высокотемпературной камерой. Образец растирался в ступке с добавлением гексана и выкладывался на платиновую подложку. Исследование проводилось в интервале температур от 25 до 620 °С; шаг составил 10 °С в температурном интервале 30—400 °С и 20 °С в интервале 400—620 °С. Рефлексы регистрировались в диапазоне угла 2Θ от 5 до 75°. Параметры элементарной ячейки уточнялись для порошковых рентгенограмм всех полученных в эксперименте фаз. Для чермигита и годовиковита расчет проводился на основе положения рефлексов, а для миллозевичита было выполнено уточнение параметров элементарной ячейки методом Ритвельда с использованием пакета программ Topas 4.2 (Bruker AXS, 2009) и модели ICSD-73249 (Dahmen, Gruehn, 1993). Основные кристаллографические характеристики исследуемых минералов даны в табл. 1. Уточненные при различных температурах параметры элементарной ячейки представлены в табл. 3. По результатам расчетов были построены графики зависимости параметров и объема элементарной ячейки от температуры. Коэффициенты тензора теплового расширения были определены с помощью программы DTC (Белоусов, Филатов, 2007; Бубнова и др., 2013), при помощи которой были также построены проекции поверхности тензоров на координатные плоскости.

 

Таблица 3

Параметры элементарной ячейки чермигита, годовиковита и миллозевичита при различных температурах

The unit-cell parameters of tschermigite, godovikovite and millosevichite refined at different temperatures

Чермигит1

Годовиковит2

Миллозевичит3

T, °C

a, Å

T, °C

a, Å

c, Å

T, °C

a, Å

c, Å

        

23

12.269(3)

250

4.761(2)

8.395(5)

440

8.069(1)

21.124(5)

30

12.278(2)

260

4.760(2)

8.399(5)

460

8.072(1)

21.149(5)

40

12.276(4)

270

4.761(2)

8.397(4)

480

8.073(1)

21.163(4)

50

12.284(2)

280

4.763(2)

8.397(4)

500

8.076(1)

21.174(5)

60

12.291(2)

290

4.766(2)

8.403(4)

520

8.080(1)

21.194(4)

  

300

4.767(2)

8.404(4)

540

8.082(1)

21.192(4)

  

310

4.765(2)

8.407(4)

560

8.087(1)

21.214(4)

  

320

4.766(2)

8.408(5)

580

8.091(2)

21.227(5)

  

330

4.767(2)

8.416(4)

600

8.091(2)

21.224(5)

  

340

4.766(2)

8.421(5)

620

8.089(2)

21.235(5)

  

350

4.768(2)

8.420(4)

   
  

360

4.769(2)

8.424(5)

   
  

370

4.769(2)

8.420(4)

   
  

380

4.769(2)

8.422(7)

   
  

390

4.770(2)

8.440(7)

   

Примечание. 1 a = 12.258(4) + 0.53(1) ∙ T ∙ 10–3, R2 = 0.89; 2 a = 4.744(2) + 0.067(7) ∙ T ∙ 10–3, R2 = 0.86; c = 8.32435(8) + 0.2(2) ∙ T ∙ 10–3, R2 = 0.90; 3 а = 8.009(5) + 0.136(1) ∙ T ∙ 10–3, R2 = 0.96; с = 20.88(1) + 0.593(2) ∙ T ∙ 10–3, R2 = 0.96.

 

Прокаливание квасцов. Порция синтетических алюмокалиевых квасцов (реактив квалификации «чистый для анализа») была прокалена в керамическом тигле в печке при температуре 150 °С.

Инфракрасная спектроскопия. Инфракрасные спектры были записаны на ИК-спектрофотометре IR Shimadzu с преобразованием Фурье в диапазоне волновых чисел 400—4000 см–1 с разрешением 4 см–1. Образцы для исследования были растерты в агатовой ступке с добавлением KBr и спрессованы в таблетки. В качестве эталона была использована таблетка, изготовленная из чистого KBr. Для проведения сравнительной характеристики ИК-спектр также был получен с синтетических алюмокалиевых квасцов (реактив квалификации «чистый для анализа»).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Минеральная принадлежность. Согласно рентгенофазовому анализу исследуемый минерал принадлежит к группе квасцов. Химический состав исследуемого минерала представлен в табл. 2. Расчет химической формулы производился на основе суммы Al + S = 3, при этом отношение Al/S очень близко к идеальной формуле чермигита; содержание азота несколько завышено, что связано со сложностью определения содержания азота методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. В позиции азота содержится незначительное количество K и Na. Содержание воды рассчитано с учетом стехиометрии квасцов. Таким образом, минеральная принадлежность исследуемого образца определена взаимодополняющими методами рентгенофазового анализа и рентгеноспектрального микроанализа.

Высокотемпературная терморентгенография. Записанные рентгенограммы представлены на сводном рис. 3, графики зависимости параметров элементарной ячейки от температуры показаны на рис. 4. Рефлексы чермигита регистрируются на рентгенограммах, записанных в интервале температур 23—60 °С; в интервале температур 70—200 °С рефлексы отсутствуют полностью (присутствуют только рефлексы подложки); начиная с температуры 210 °С прослеживается слабое появление рефлексов новой фазы, интенсивность рефлексов которой растет до температуры 250 °С, данная фаза — аналог годовиковита (NH4)Al(SO4)2 и стабильна до температуры 390 °С. С температуры 380 °С на рентгенограмме прослеживаются новые рефлексы, их интенсивность растет до температуры 420 °С, высокотемпературная фаза — аналог миллозевичита Al2(SO4)3. Последовательность превращений чермигита при повышении температуры в целом описывается схемой: чермигит → рентгеноаморфная фаза → годовиковит → миллозевичит.

 

Рис. 3. Эволюция дифракционной картины с ростом температуры.

I — чермигит (NH4)Al(SO4)2·12H2O, II — рентгеноаморфная фаза (расплав, L), III — годовиковит (NH4)Al(SO4)2 и IV — миллозевичит Al2(SO4)3. Три рефлекса, наблюдаемых во всем температурном интервале, от Pt подложки.

 

Рис. 4. Зависимости параметров элементарной ячейки чермигита (I), годовиковита (III) и миллозевичита (IV) от температуры.

 

Зависимости параметров элементарной ячейки были аппроксимированы уравнениями первого порядка (аппроксимация второго порядка показала практически идентичные c аппроксимацией первого порядка коэффициенты детерминации, R; следовательно, аппроксимация второго порядка была принята нецелесообразной).

Прокаливание синтетических алюмокалиевых квасцов в печке при Т = = 150 °С показало образование расплава уже через 20 мин прогрева. На основании этого температурный интервал 70—200 °С, в котором, согласно рентгенографии, отсутствовали рефлексы каких-либо фаз, далее отнесен к расплаву.

ИК-спектроскопия. Полученный для чермигита ИК-спектр представлен на рис. 5, где для сравнения также приведен спектр алюмокалиевых квасцов. В целом полученные в работе спектры схожи с ранее опубликованными (Chukanov, 2014). В табл. 4 приведено отнесение полос поглощения ИК-спектра чермигита. Основное отличие в ИК-спектрах чермигита и алюмокалиевого квасца заключается в наличии у чермигита полос поглощения, относящихся к аммоний-иону (рис. 5).

 

Рис. 5. ИК-спектры чермигита (а), алюмокалиевых квасцов (б) и разложение полосы поглощения v4 NH4+ чермигита на гауссовы составляющие (в).

 

Таблица 4

Полосы поглощения на ИК-спектре чермигита

IR bands of tschermigite

Положение полосы, см–1

Отнесение полосы

Колебание, симметрия

Структурный фрагмент

3380

v1

[H2O]1

3210

v3, 3Tu + Tg

[NH4+]

3095

v1, Ag + Tg + Au + Tu

[NH4+]

2950

v1

[H2O—Al]2

v3

[H2O]

2480

v3

[H2O—Al]

1456

1440—1443

1400

v4, 3Tu + Tg;

Ag + Eg + 3Tg + Au + Eu + 3Tu

[NH4+]

1098

v3, Ag + Eg + 3Tg + Au + Eu + 3Tu

[SO4]

1087 (плечо)

918

 

δ(Al∙∙∙OH)

697

v3, Au + Eu + 3Tu

Al(H2O)6

670

611

v4, Ag + Eg + 3Tg + Au + Eu + 3Tu

[SO4]

598

470

v2, Eu + Eg + 2Tu + 2Tg

[SO4]

Примечание. 1 — вода, координирующая М3+, 2 — «внекаркасная» вода (связанная с сульфатными тетраэдрами посредством водородных связей).

 

Далее предлагается решение структурной задачи о расположении атома N в кристаллической структуре чермигита с помощью фактор-группового анализа (анализ позиционной симметрии) его ИК-спектра. Стоит отметить, спектроскопически различить аммоний-ион с локальным окружением S6 (атом N в 4b) и окружением С3 (атом N в 8c) возможно.

Рассмотрим случай, когда аммоний-ион расположен в позиции 4b (Сromer, Kay, 1967), тогда внутренние колебания аммония преобразуются по следующим неприводимым представлениям:

Г(NH4+) = Ag + Eg + 3Tg + 2Au + 2Eu + 6Tu.

При этом в инфракрасном спектре активны колебания Tu, а в спектре комбинационного рассеяния (КР) активны колебания типов Ag, Eg, Tg. У изолированного катиона аммония, имеющего форму тетраэдра, четыре собственных колебания, A1 (v1), E (v2), T2 (v3, v4) из них в ИК-спектре активны v3 и v4. Эти колебания преобразуются по следующим неприводимым представлениям (для ИК-спектров): v3 и v4 → 3Tu + Tg; таким образом, в ИК-спектре должны наблюдаться только две полосы: v3 и v4, расположенные около 1400 и 3150 см–1.

Если же аммоний-ион расположен в позиции 8с (Abdeen et al., 1981), то колебания аммония расщепляются по следующей схеме: v1 (КР, ИК) → Ag + Au + Tg + Tu, v2 (КР, ИК) → Eg + 2Tg + Eu + 2Tu, v3 и v4 (КР, ИК) → Ag + Eg + 3Tg + Au + Eu + 3Tu. Следовательно, все четыре полосы (v1, v2, v3 и v4) становятся активны в ИК-спектре. Для изолированного катиона NH4+ собственные частоты следующие: v1 = 3040, v2 = 1680, v3 = 3145, v4 = 1400 см–1(Накамото, 1991). Исходя из этих значений сделана интерпретация полос на ИК-спектре чермигита (табл. 3).

В полученном ИК-спектре чермигита обнаруживается расщепление полосы v3, расположенной около 1430 см–1 (относится к аммоний-иону); так, на рис. 5, в данная полоса разложена на три компоненты: 1400, 1441 и 1456 см–1, что, согласно теоретическим выкладкам, приведенным выше, соответствует структурной модели А. М. Абдина с соавторами (1991). В дополнение к этому на ИК-спектре чермигита прослеживается широкая и интенсивная полоса около 3100 см–1, отсутствующая на ИК-спектре алюмокалиевых квасцов. Эта полоса частично перекрывается с полосами поглощения воды и может быть описана несколькими широкими гауссовыми компонентами. Логично заключить, что данная полоса отвечает колебаниям v1 NH4+, которые опять же активны только в модели А. М. Абдина с соавторами (1991). Таким образом, при отсутствии смещения катиона NH4+ из позиции 4b в позицию 8cполоса v1 отсутствовала бы, так как неактивна в ИК-спектре.

Исходя из положения (волновых чисел) полос, относящихся к О—Н колебаниям (табл. 4), можно рассчитать расстояния между атомами кислорода (dО∙∙∙О), используя уравнение (Libowitzky, 1999):

υ = 3592 – 304 · 109 · exp(–d/0.1321),

полученные расстояния составляют около 2.80 Å для полосы 3380 см–1 и 2.65 Å для полосы в области 2950 см–1.

ОБСУЖДЕНИЕ

Поведение чермигита с повышением температуры. При повышении температуры чермигит стабилен до 60—70 °С, после чего происходит его плавление. Исследование калиевого (Ballirano, 2015a) и рубидиевого аналогов (Ballirano, 2015b) чермигита показало достаточно близкие (принимая во внимание разницу в кинетике нагрева) температуры плавления, равные 82 и 86 °С. Ранее выполненное исследование термической стабильности синтетического аналога чермигита (López-Beceiro et al., 2011) показало, что его дегидратация (потеря массы) идет в температурном интервале 25—300 °С. Согласно исследованию Дж. Лопез-Бецейро с соавторами (2011), чермигит плавится инконгруентно (с распадом), что приводит к образованию годовиковита: [(NH)4Al(SO4)2(H2O)12] → [(NH4)Al(SO4)2] + 12H2O. Авторам такая запись представляется не вполне корректной, поскольку, по данным терморентгенографии, между чермигитом и годовиковитом существует достаточно широкий температурный интервал (70—200 °С), в котором рефлексы на рентгенограммах полностью отсутствуют, прокаливание квасцов показало, что данный интервал соответствует расплаву. Этот факт, а также справочные данные о растворимости квасцов указывают на конгруентное плавление чермигита в температурном интервале 70—200 °С. На рис. 6 схематично показаны фазовые отношения в квазибинарной системе (NH4)Al(SO4)2—H2O, линия ликвидуса построена по данным Ю. Ю. Лурье (1989). На рис. 6 видно, что плавление чермигита конгруентно, почти сразу после плавления расплав пересекает двухфазную область L (жидкость) ~ V (пар), что отвечает постепенной дегидратации чермигита. В работе, посвященной термографии квасцов (López-Beceiro et al., 2011), этот температурный интервал отвечает постепенной потере массы. При температуре около 225 °С начинает выделяться годовиковит по равновесию L ~ V ~ (NH4)Al(SO4)2.

 

Рис. 6. Схема фазовых равновесий в системе (NH4)Al(SO4)2—H2O, где V — пар (линия показана условно), L — расплав. Примечание: на диаграмме не показана деаммонизация годовиковита с образованием миллозевичита.

 

Интересно, что при изучении поведения синтетического аналога алуногена Al2(SO4)3 ∙ 16.6H2O при повышенной температуре также прослеживался широкий температурный интервал (80—250 °С), в котором рефлексы на рентгенограмме отсутствовали (Kahlenberg et al., 2016). Стоит отметить, что на термальных полях чермигит зачастую встречается в тесной ассоциации с алуногеном и, по всей видимости, алуноген испытывает плавление подобно чермигиту, так как температуры плавления близки: 70—80 °С для алуногена и 60—70 °С для чермигита. Поскольку чермигит имеет кубическую сингонию, его термическое расширение изотропно, α = 43(9) ∙ 10–6, °С–1.

Поведение годовиковита с повышением температуры. Годовиковит изначально был описан как минерал, формирующийся на более прогретых участках сульфатных кор, образующихся в результате сернокислотного разложения обломочного материала терриконов угольных шахт (Щербакова и др., 1982). Помимо этого, минерал также описан в кратере Ла Фосса, вулкан Вулькано, Италия (Campostini et al., 2010).

Полученный в работе температурный интервал стабильности годовиковита (250—390 °С) хорошо согласуется с температурами, характерными для геологических обстановок, указанных выше, а также с температурой образования K-аналога годовиковита — стеклита KAl(SO4)2, которая была оценена как ~340 °С (Murashko et al., 2013). Помимо этого, можно заключить, что находки годовиковита не ожидаются на термальных полях Южной Камчатки, поскольку температуры на них редко превышают 100 °С.

Годовиковит имеет слоистую кристаллическую структуру (Boujelbem et al., 2008), его термическое расширение анизотропно (рис. 7): αа = 14(2), αс = 33(3), αV = 61(4), × 10–6, °С–1, что соответствует современным представлениям о поведении слоистых структур, где максимальный коэффициент соответствует направлению слоистости.

 

Рис. 7. Кристаллическая структура годовиковита и проекция фигуры его термического расширения с коэффициентами термического расширения (α ∙ 106, ºС–1).

 

Поведение миллозевичита с повышением температуры. Годовиковит достаточно резко переходит в миллозевичит при температуре 380—390 °С, которая, по всей видимости, соответствует температуре выхода аммония из кристаллической структуры (деаммонизация). В процессе нашего эксперимента температура разложения миллозевичита на Al2O3 и SO2 не была достигнута, но она известна и составляет ~838 °C (López-Beceiro et al., 2011). Анализ данных, представленных в работе по термическому поведению алуногена (Kahlenberg et al., 2016), показывает, что при отсутствии в системе аммония миллозевичит может образовываться и при более низкой температуре (250 °С) за счет дегидратации алуногена. Кристаллическая структура миллозевичита (Dahmen, Gruehn, 1993) состоит из октаэдров AlO6, связанных по вершинам с тетраэдрами SO4 в трехмерную структуру, в которой каждый кислород связан с одним Al и одной S (Christidis, Rentzeperis, 1976). Коэффициенты термического расширения составляют в плоскости (110), αа = 17(1) °С–1 и вдоль z, αс = 28.0(1) °С–1.

Предполагаемые особенности образования чермигита, годовиковита и миллозевичита. Интересно, что все три минерала: чермигит, годовиковит и миллозевичит образуются в вулканически активных обстановках. Из нашего исследования можно заключить, что чермигит и годовиковит кристаллизуются в практически идентичных локальных геохимических условиях, но при разных температурах. Однако годовиковит и миллозевичит могут кристаллизоваться в одинаковом температурном режиме, но в локально разных геохимических обстановках, отличающихся наличием/отсутствием аммония. В этом свете несколько неожиданным может показаться то, что все три минерала обнаружены на одном геологическом объекте — вулкане Вулькано (Campostini et al., 2011). Стоит отметить, что чермигит и годовиковит образуются вокруг парогазовых струй, соответственно большую роль в их кристаллизации играет состав газовой фазы, которая и транспортирует аммоний. Миллозевичит же описан в гротах пещер, где участие газовой составляющей сводится к нулю.

Определенные в эксперименте температуры разложения чермигита (> 60 °C) и годовиковита (> 390 °C) являются приблизительными и могут несколько варьировать в зависимости от кинетики нагрева и, вероятно, влажности. Тем не менее между чермигитом и годовиковитом присутствует широкий температурный интервал (примерно 70—200 °С), соответствующий расплаву. При этом температура на поверхности термальных полей Южной Камчатки (связанных с вулканами Камбальный и Кошелевский) может достигать 100 °С, а на других термальных полях Камчатки известны и более высокие температуры. На основании наших неопубликованных данных по минеральному разнообразию термальных полей и литературных данных о температурах образования и стабильности минералов мы предполагаем, что в интервале температур 70—200 °С стабильны и образуются другие гидратированные сульфаты аммония и алюминия, например аммониоалунит (NH4)Al3(SO4)2(OH)6 [температура стабильности алунита определена как ~225 °C (Frost, Wain, 2008)]. Наше предположение косвенно подтверждается существованием такого минерала, как хайзингит-(Al) (NH4)9Al3(SO4)8(OH)2 ∙ 4H2O, который, так же как чермигит и годовиковит, относится к гидратированным сульфатам аммония и алюминия, но является очень редким видом. По предположению авторов (Kampf et al., 2016) редкость находок хайзингита-(Al) и тот факт, что он не был синтезирован, свидетельствуют об узком температурном интервале его образования. Хайзингит-(Al) образуется в результате природного горения сланцев, когда температуры на поверхности составляют от 204 до 260 °С (Kampf et al., 2016).

Таким образом, на термальных полях чермигит может быть широко распространен в условиях прогретых грунтов (до ~60—70 °С). Находки годовиковита ожидаются при температурах около или свыше 200 °С. Промежуточные температуры (70—200 °С) предположительно могут соответствовать интервалу стабильности и образования аммониоалунита, а также аммониевых сульфатов другого состава (не только гидратированных сульфатов аммония и алюминия).

ИК-спектроскопия. При анализе полос ИК-спектра чермигита, относящихся к аммоний-иону, показано, что расщепление полосы в области 1400—1460 см–1 и присутствие на спектре чермигита полосы около 3095 см–1, отсутствующей у алюмокалиевых квасцов, свидетельствует о частичном смещении катиона NH4+ из позиции 4b в позицию 8c.

В структуре квасцов можно выделить два типа молекул воды: 1) координирующая М3+ и 2) «внекаркасная», связанная с сульфатными группами водородными связями. Согласно расчетам расстояний dО∙∙∙О, полоса поглощения около 3380 см–1 (dО∙∙∙О ≈ 2.80 Å) относится к «внекаркасной» воде, поскольку расчетное значение близко к экспериментально полученным [расстояния между атомом кислорода молекулы воды и атомом кислорода сульфатного тетраэдра составляют 2.77—2.83 Å (Сromer, Kay, 1967; Abdeen et al., 1981)]. Расстояние, рассчитанное с учетом положения полосы поглощения 2950 см–1 (dО∙∙∙О ≈ 2.65 Å), хорошо согласуется с расстояниями между атомами кислорода в октаэдре Al(H2O)6, которые составляют 2.62—2.70 Å (Сromer, Kay, 1967; Abdeen et al., 1981).

ВЫВОДЫ

  1. Изучено термическое превращение чермигита термальных полей Южной Камчатки, которое происходит следующим образом: чермигит (23—60 °С) → расплав (70—200 °С) → годовиковит (210—390 °С) → миллозевичит (380—>620 °С).
  2. Получены данные по динамике кристаллической решетки чермигита, годовиковита и миллозевичита. Термическое поведение чермигита изотропно, поскольку минерал имеет кубическую сингонию, α = 43(9) ∙ 10–6, °С–1. Термическое поведение годовиковита и миллозевичита анизотропно, коэффициенты термического расширения годовиковита: αа = 14(2), αс = 33(3), αV = 61(4), ×10–6, °С–1, и миллозевичита: αа = 17(1) °С–1 и αс = 28.0(1) °С–1.
  3. Для аммоний-иона характерно по крайней мере частичное смещение из позиции 4b в позицию 8c согласно анализу полос на ИК-спектре (расщепление полосы в области 1400—1460 см–1 и активация в области 3095 см–1).
  4. Полоса на ИК-спектре в области 2950 см–1 отнесена к воде, координирующей алюминий Al(H2O)6; а полоса 3380 см–1 отнесена к «внекаркасной» воде по сопоставлению расстояний между атомами кислорода, рассчитанных по положению полос ИК-спектров, с ранее опубликованными межатомными расстояниями структурных моделей.

 

Авторы выражают благодарность рецензенту. Исследование выполнено на оборудовании Института вулканологии ДВО РАН (в рамках НИР № 0282-2016-0001) и Ресурсного Центра СПбГУ (в рамках проекта гранта Президента РФ для ведущих научных школ № НШ-3079.2018.5).

E. S. Zhitova

Institute of Volcanology and Seismology FEB RAS; Saint Petersburg State University

Author for correspondence.
Email: zhitova_es@mail.com

Russian Federation, Petropavlovsk-Kamchatsky; Saint Petersburg

A. V. Sergeeva

Institute of Volcanology and Seismology FEB RAS

Email: zhitova_es@mail.com

Russian Federation, Petropavlovsk-Kamchatsky

A. A. Nuzhdaev

Institute of Volcanology and Seismology FEB RAS

Email: zhitova_es@mail.com

Russian Federation, Petropavlovsk-Kamchatsky

M. G. Krzhizhanovskaya

Saint Petersburg State University

Email: zhitova_es@mail.com

Russian Federation, Saint Petersburg

V. M. Chubarov

Institute of Volcanology and Seismology FEB RAS

Email: zhitova_es@mail.com

Russian Federation, Petropavlovsk-Kamchatsky

  1. Abdeen A. M., Will G., Schäfer W., Kirfel A., Bargouth M. O., Recker K. X-ray and neutron diffraction study of alums. Z. Krist. 1981. Vol. 157. P. 147-166.
  2. Ballirano P. Thermal behaviour of alum-(K) KAl(SO4)2 ∙ 12H2O from in situ laboratory high-temperature powder X-ray diffraction data: thermal expansion and modelling of the sulfate orientational disorder. Miner. Mag. 2015a. Vol. 79. N 1. P. 157-170.
  3. Ballirano P. Thermal behaviour of alum-(Rb) RbAl(SO4)2 ∙ 12H2O from in-situ laboratory high-temperature X-ray powder diffraction data. Periodico di Mineralogia. 2015b. Vol. 84. P. 233-246.
  4. Belousov R., Filatov S. Algorithm for calculating the thermal expansion tensor and constructing the thermal expansion diagram for crystals. Glass Phys. Chem. 2007. Vol. 33. N 3. P. 271- 275.
  5. Boujelbem M., Toumi M., Mhiri T. X-ray structure determination of NH4Al(SO4)2. Annales de Chimie Science des Materiaux. 2008. Vol. 33. N 5. P. 379-386.
  6. Bruker-AXS. Topas V4.2: General Profile and Structure Analysis Software for Powder Diffraction Data. Karlsruhe, Germany. 2009.
  7. Bubnova R. S., Firsova V. A., Filatov S. K. Software for determining the thermal expansion tensor and the graphic representation of its characteristic surface (theta to tensor-TTT). Glass Phys. Chem. 2013. Vol. 39. N 3. P. 347-350.
  8. Campostini I., Demartin F., Gramaccioli C. M. Vulcano: ein außergewöhnlicher Fundpunct von neuen und seltenen Mineralien. Mineralien-Welt. 2010. Vol. 21. P. 40-57.
  9. Campostrini I., Demartin F., Gramaccioli C. M., Russo M. Vulcano - Tre secoli di mineralogia. AMI-Associazione Micromineralogica Italiana, Cremona, 2011. P. 344.
  10. Christidis P. C., Rentzeperis P. J. The crystal structure of rhombohedral Fe2(SO4)3. Z. Krist. 1976. Vol. 144. P. 341-152.
  11. Chukanov N. V. Infrared spectra of mineral species: extended library. In: Springer Geochemistry. Mineralogy. Springer, Netherlands, Dordrecht, 2014. P. 1726.
  12. Cromer D. T., Kay M. I. Refinement of the alum structures IV. Neutron diffraction study of deuterated ammonium alum, ND4Al(SO4)2(D2O)12, an alpha-Alum. Acta Cryst. 1967. Vol. 22. P. 800-805.
  13. Dahmen T., Gruehn R. Beiträge zum thermischen verhalten von sulfaten. IX. Einkristallstrukturverfeinerung der metall(III)-sulfate Cr2(SO4)3 und Al2(SO4)3. Z. Krist. 1993. Vol. 204. P. 57-65.
  14. Feofilaktov S. O., Rychagov S. N., Bukatov Y. Y., Nuzhdaev I. A., Nuzhdaev A. A. New evidence relating to the structure of the zone of hydrothermal discharges in the East Pauzhetka thermal field, Kamchatka. J. Volcanol. Seismolog. 2017. Vol. 5. P. 353-366.
  15. Frost R. L., Wain D. A thermogravimetric and infrared emission spectroscopic study of alunite. J. Therm. Analys. Calorimetry. 2008. Vol. 91. P. 267-274.
  16. Hawthorne F. C. H., Krivovichev S. V., Burns P. C. The crystal chemistry of sulfate minerals. Rev. Miner. Geochem. 2000. Vol. 40. N 1. P. 1-112.
  17. Hazen R. M., Grew E. S., Origlieri M. J., Downs R. T. On the mineralogy of the «Anthropocene Epoch». Amer. Miner. 2017. Vol. 102. P. 595-611.
  18. Kahlenberg V., Braun D. E., Krüger H., Schmidmair D., Orlova M. Temperature- and moisture-dependent studies on alunogen and the crystal structure of meta-alunigen determined from laboratory powder diffraction data. Physi. Chem. Miner. 2017. Vol. 44. P. 95-107.
  19. Kalacheva E. G., Rychagov S. N., Nuzhdaev A. A., Koroleva G. P. The geochemistry of steam hydrothermal occurences in the Koshelev volcanic massif, southern Kamchatka. J. Volcanol. Seismolog. 2016. Vol. 10. P. 188-202.
  20. Kampf A. R., Richards R. P., Nash B. P., Murowchick J. B., Rakovan J. F. Carlstonite, (NH4)5Fe3+3O(SO4)6 ∙ 7H2O and huizingite-(Al), (NH4)9Al3(SO4)8(OH)2 ∙ 4H2O, two new minerals from a natural fire in oil-bearing shale near Milan, Ohio. Amer. Miner. 2016. Vol. 101. P. 2095- 2107.
  21. Larson A. C., Cromer D. T. Refinement of alum structures. III. X-ray study of α alum, K, Rb and NH4Al(SO4)2 ∙ 12H2O. Acta Cryst. 1967. Vol. 22. P. 793-800.
  22. Libowitzky E. Correlation of O-H stretching frequencies and O-H∙∙∙O hydrogen bond lengths in minerals. Monatsh. Chem. 1999. Vol. 130. P. 1047-1059.
  23. Lipson H. The relation between the alum structures. Proc. of the Royal Society of London, A. 1935. Vol. 151. P. 347- 356.
  24. López-Beceiro J., Pascual-Cosp J., Artiaga R., Tarrio-Saavedra J., Naya S. Thermal characterization of ammonium alum. J. Therm. Analys. Calorimetry. 2011. Vol. 104. P. 127-130.
  25. Lurie Yu. Yu. Handbook of analytical chemistry. Moscow: Chemistry, 1989. 448 p. (in Russian).
  26. Murashko M. N., Pekov I. V., Krivovichev S. V., Chernyatyeva A. P., Yapaskurt V. O., Zadov A. E., Zelensky M. E. Steklite, KAl(SO4)2: A finding at the Tolbachik Volcano, Kamchatka, Russia, validating its status as a mineral species and crystal structure. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.) 2012. Vol. 1. P. 36-44 (in Russian, English translation: Geol. Ore Deposits. 2013. Vol. 55. N 7. P. 594-600).
  27. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. 6th Edition. Wiley, 2009. 416 p.
  28. Nekhoroschev A. S. Hydrothermal activity of Kambalny ridge, Southern Kamchatka. Bull. of Vulcanological station. 1959. Vol. 28. P. 23-33 (in Russian).
  29. Ogorodova A. S., Naboko S. I. Trace elements in modern hydrothermally-altered rocks and minerals on the example of hydrothermal field (Yuzhno-Kambalny and Pauzhetskaya geothermal systems). Rep. of the Institute of Volcanology, Department of postmagmatic processes. Petropavlovsk-Kamchatsky, 1971. P. 1-41 (in Russian).
  30. Parafiniuk J., Kruszewski L. Ammonium minerals from burning coal-dumps of the Upper Silesian coal basin (Poland). Geol. Q. 2009. Vol. 53. P. 341-356.
  31. Rychagov S. N., Davletbaev R. G., Kovina O. V., Sergeeva A. V., Sokolov V. N., Chernov M. S., Shchegol’kov Yu. V. Cation migration in hydrothermal clays: the problem of mineralization criteria in gas-hydrothermal fluids of hydrothermal fields in Southern Kamchatka. J. Volcanol. Seismolog.2012. Vol. 4. P. 230-242.
  32. Rychagov S. N., Nuzhdaev A. A., Stepanov I. I. Mercury as an indicator of modern ore-forming gas-hydrothermal systems, Kamchatka. Geochem. Int. 2014. Vol. 2. P. 131-143.
  33. Rychagov S. N., Sergeeva A. V., Chernov M. S. Mineral associations of the clay basement as indicators of the hydrothermal system fluid regime. Russ. J. Pacific Geol. 2017. Vol. 6. P. 90-106.
  34. Shcherbakova Y. P., Bazhenova L. F., Chesnokov B. V. Godovikovite - NH4(Al,Fe)(SO4)2 a new ammonium-bearing sulfate. Zapiski RMO (Proc. Russian Miner. Soc.). 1988. Vol. 117. P. 208-211.
  35. Schimobayashi N., Ohnishi M., Miura H. Ammonium sulfate minerals from Mikasa, Hokkaido, Japan: boussingaultite, godovikovite, efremovite and tschermigite. J. Miner. Petrol. Sci. 2011. Vol. 106. P. 158-163.
  36. Stracher G. B., Prakash A., Schroender P., McCormack J., Zhang X., Dijk P. V., Blake D. New mineral occurrences and mineralization process: Wuda coal-fire gas vents of Ineer Mongolia. Amer. Miner. 2005. Vol. 90. P. 1729-1739.
  37. Zhitova E. S., Siidra O. I., Shilovskikh V. V., Belakovsky D. I., Nuzhdaev A. A., Ismagilova R. M. Ammoniovoltaite, (NH4)2Fe2+5Fe3+3Al(SO4)12(H2O)18, a new mineral from the Severo-Kambalny geothermal field, Kamchatka, Russia. Miner. Mag. 2018. Vol. 85. P. 1057-1077.

Supplementary files

Supplementary Files Action
1. Fig. 1. Crystal structure of tschermigite (Cromer, Kay, 1967). Note: the figure shows two models of ammonium ion: atom N in site 4b (Cromer, Kay, 1967) and atom N in site 8c (Abdeen et al., 1991). View (202KB) Indexing metadata
2. Fig. 2. Tschermigite: а — efflorescence from Nizhne-Koshelevsky geothermal field (Southern Kamchatka), width of flask — 1.8 cm; б — BSE-image. View (580KB) Indexing metadata
3. Fig. 3. Evolution of the powder X-ray diffraction pattern with the temperature increase: I — tschermigite (NH4)Al(SO4)2•12H2O; II — X-ray amorphous phase (melt, L); III — godovikovite (NH4)Al(SO4)2, and IV — millosevichite Al2(SO4)3. Three reflections observed in the whole temperature range originate from the Pt sample holder. View (67KB) Indexing metadata
4. Fig. 4. Temperature dependences of unit-cell parameters for tschermigite (I), godovikovite (III) and millosevichite (IV). View (56KB) Indexing metadata
5. Fig. 5. IR spectrum of tschermigite (а), alum-alkali alums (б), and IR band (в) corresponding to ν4 vibrations of NH4+. View (61KB) Indexing metadata
6. Рис. 6. Phase equilibrium scheme in (NH4)Al(SO4)2—H2O system, V — steam, L — melt. Note: deammonization of godovikovite to millosevichite is not shown. View (43KB) Indexing metadata
7. Fig. 7. The crystal structure of godovikovite and projection of its thermal expansion figure. α — thermal expansion coefficient (×106, ºC–1). View (122KB) Indexing metadata

Views

Abstract - 83

PDF (Russian) - 169

PlumX

Refbacks

  • There are currently no refbacks.

Copyright (c) 2019 Российская академия наук