Santabarbaraite from the Kamysh-Burunsky iron ore deposit, Crimea

Full Text

Введение

Сантабарбараит — рентгеноаморфный минерал с идеализированной формулой (PO₄)₂(OH)₃·5H₂O (Pratesi et al., 2003). Он давно известен в окисленных железных рудах Керченского бассейна в Крыму, где псевдоморфно замещает вивианит (Чуканов, 2005). Псевдоморфозы по друзам вивианита описывались под названием «оксикерченит», а массивные и порошковатые разновидности этого минерала известны под названием «босфорит». Как самостоятельный минеральный вид сантабарбараит был описан и утвержден Комиссией по новым минералам ММА только в 2003 году на образцах из рудников Санта Барбара, Кастельнуово де Саббиони, Каврилья, в провинции Ареццо, область Тоскана, Италия (Pratesi et al., 2003). Химическая формула сантабарбараита аналогична формуле алланпрингита, обнаруженного в 1999 году в Германии, изученного в работе (Kolitsch et al., 2006) и утвержденного ММА в 2004 году. По мнению исследователей, моноклинный алланпрингит может рассматриваться как полиморфная модификация аморфного сантабарбараита. Последний является фосфатным аналогом рентгено-аморфного минерала феррисимплезита (AsO₄)₂(OH)₃·5H₂O. История находок сантабарбараита в России подробно описана в опубликованных работах (Чуканов, 2005; Пономарев и др., 2017). Обнаруженные в начале прошлого века на Керченском полуострове водные фосфаты двух и трехвалентного железа были названы керченитами (Попов, 1938). Конечный продукт окисления керченского вивианита — аморфный водный фосфат трехвалентного железа, называемый ранее оксикерченитом (Пономарев и др., 2017), идентичен сантабарбараиту.

Сантабарбараит образует псевдоморфозы по кристаллам вивианита (PO₄)₂·8H₂O в процессе его окисления. Некоторыми авторами отмечается образование промежуточных фаз, в том числе метавивианита Fe²⁺(PO₄)₂(OH)₂·6H₂O (Попов, 1938; Чуканов, 2005; Prot et al., 2021), однако убедительных доказательств этому не приводится.

Сантабарбараиту посвящено всего несколько статей. В работе (Pratesi et al., 2003) методами термического анализа, инфракрасной спектроскопии и спектроскопии XANES изучен сантабарбараит из Италии (Вальдарно, Тоскано) и Австралии (водопад Ваннон, Виктория). В работе (Frost et al., 2016) методами термогравиметрии, ИК и КР спектроскопии исследован образец из Италии. В работе (Пономарев и др., 2017) теми же методами изучен сантабарбараит из зоны окисления Меднорудянского месторождения (Средний Урал). В публикации (Fagel et al., 2005) приведены ИК спектры вивианита и сантабарбараита из донных отложений озера Байкал.

Настоящая работа посвящена комплексному исследованию сантабарбараита. Она продолжает серию физико-химических исследований природных водо- и гидроксилсодержащих фосфатов различного генезиса с широким катионным составом: Na, Ca, Mg, Cu, Fe²⁺, Fe³⁺, Al (Ogorodova et al., 2017; Огородова и др., 2018а, б; 2020; 2022; Гриценко и др., 2022; 2023). Подобные исследования для крымского сантабарбараита проводятся впервые.

Общие сведения о месторождении

В качестве объекта исследования был выбран образец сантабарбараита из Камыш-Бурунского месторождения (Керчь, Крым). История геологического изучения керченских железорудных месторождений и многочисленных минералов фосфатов железа насчитывает уже несколько столетий. В первых описаниях руд из окрестностей сел Камыш-Бурун и Яныш-Такил, сделанных К. Габлицем и П. С. Палласом в 1795 г., отмечались оолитовое («гороховое») строение железной руды, присутствие в ней «синей вохры» (т. е. вивианита) и остатков ископаемой фауны. Добыча руды на месторождениях Керченского бассейна началась в конце XIX века. В 1994 году она была полностью прекращена. Основные рудные запасы Керченского железорудного бассейна сосредоточены в шести крупных мульдах: Камыш-Бурунской, Эльтиген-Ортельской, Акманайской, Чегене-Салынской, Катерлизской и Кыз-Аульской.

Керченский железорудный бассейн объединяет несколько месторождений осадочных оолитовых железных руд, приуроченных к крупным мульдам широтного простирания протяженностью до 40 км и шириной от 1.5 до 13 км. Железные руды практически всех мульд можно наблюдать в обнажениях вдоль побережья Керченского пролива и Азовского моря (Юрк и др., 1960).

Железорудный горизонт приурочен к морским отложениям плиоцена и представлен пологозалегающими пластами песчано-глинистых киммерийских пород с оолитовыми железными рудами, которые подстилаются известняками и глинами и перекрываются песчанистыми породами. Мощность рудных залежей от 0.5 м в краевых и до 40 м в центральных частях мульды. В составе рудного горизонта выделяются: а) первичные руды (табачные и карбонатные), б) вторичные руды (коричневые), образовавшиеся при окислении табачных руд, и конкреционные, которые образовались при окислении карбонатных руд; в) икряные руды, залегающие среди табачных и коричневых руд и являющиеся результатом их перемыва в бассейне осадконакопления (Малаховский, 1956).

Табачные руды, характерные для нижних и относительно глубоко залегающих частей рудного пласта, образовались при диагенетическом преобразовании материала, поступившего в опресненные лагуны с суши вместе с органическим веществом. Табачные руды представляют собой плотные оолитовые породы и состоят в основном из Fe-, Mn- силикатов и карбонатов, гётита, а также содержат вивианит, реже анапаит. Оолиты сложены чередующимися слоями с преобладанием силикатного и гётитового состава. Вторичные (коричневые) руды образовались за счет табачных руд при их окислении. Главную роль в составе коричневых руд играет гётит (Малаховский, 1956). Икряные руды получили свое название из-за внешнего сходства с черной икрой. Как правило, они образовывались в перемещающейся в периоды регрессий прибойной зоне киммерийских лагун путем переотложения оолитов с их дроблением и окатыванием. По внешнему виду — это черные или буровато-черные рыхлые или слабо сцементированные массы, в составе которых оолиты по объему резко преобладают над цементом. Они залегают среди табачных или коричневых руд и связаны с ними постепенными переходами.

Среди табачных руд наиболее типичны находки вивианита, в то время как сантабарбараит обнаруживается в основном в сильно окисленных вторичных рудах.

Кристаллизация вивианита проходила в полостях внутри конкреций, в раковинах моллюсков, а также на контакте с плотными серовато-зелеными конкрециями сидерита. Наиболее крупные линзовидные полости с друзами вивианита, достигающие 30—40 см в длину, возможно, первоначально образовывались как газовые пузыри в результате разложения органических остатков в иле древнего Киммерийского моря (Чуканов, 2005). Возможно, вивианит образовывался при взаимодействии сидерита из конкреций с фосфорной кислотой, просачивавшейся через железорудные толщи.

Одним из продуктов окисления вивианита является метавивианит с идеализированной формулой Fe²⁺(PO₄)₂(OH)₂·6H₂O. Впервые метавивианит был найден и описан как новый минерал (триклинный диморф вивианита) в пегматите на руднике Биг Чиф (Глендейл, Южная Дакота, США) в виде мельчайших кристалликов в ассоциации с крыжановскитом и трифилином (Ritz et al., 1974). В Керченском железорудном бассейне метавивианит часто обогащен марганцем. В образцах из Керченского железорудного бассейна метавивианит был диагностирован рентгенографически (Чуканов, 2005). Он встречается в виде корок и сталактитоподобных образований длиной до 5 см в крупных линзовидных полостях в табачных рудах, образует плотные порошковатые агрегаты насыщенного синего цвета, иногда слагает большую часть радиальных агрегатов или их центральные части.

Сантабарбараит известен только в глубоко окисленных коричневых рудах, где он нередко сопровождается гидроксидами железа и марганца, митридатитом и гипсом. Замещая вивианит, сантабарбараит наследует все морфологические особенности его агрегатов (Чуканов, 2005). Сантабарбараит, заместивший кристаллический вивианит, обычно имеет плотное сложение и блестящую поверхность агрегатов и коричневый цвет разных оттенков — от желто-коричневого до шоколадного и печеночно-бурого. Псевдоморфозы по порошковатому вивианиту имеют вид охряно-желтых или бурых рыхлых масс.

Описание образцов

Изученные нами образцы сантабарбараита были отобраны в 2008 году на восточном борту карьера А Камыш-Бурунского месторождения. В борту карьера, на высоте один метр выше уровня воды обнажается слой окисленных коричневых оолитовых руд, содержащих отдельные мелкозернистые плотные конкреции зеленовато-серого сидерита, по верхнему контакту которых развиты вытянутые уплощенные полости до 40 см в поперечнике, содержащие радиально-лучистые и сноповидные агрегаты пластинчатых кристаллов сантабарбараита охряно-коричневого цвета, наросшие на тонкую корку сидерита черного цвета с синеватым отливом (рис. 1). В редких случаях в западной части карьера А и в карьере В среди окисленных и табачных руд встречаются полости, содержащие частичные псевдоморфозы сантабарбараита по пластинчатым кристаллам вивианита (рис. 2), друзовые, радиально-лучистые и сталактитоподобные агрегаты пластинчатых кристаллов вивианита, а также голубые и ярко синие порошковатые агрегаты вивианита более поздних генераций. Западнее в карьере Е встречается, в основном, вивианит, редко — метавивианит, диагностированный нами рентгенографическим и ИК-спектроскопическим методами; сантабарбараит здесь установлен не был.

 

Рис. 1. Уплощенная полость с радиально-лучистыми и сноповидными агрегатами пластинчатых кристаллов сантабарбараита охряно-коричневого цвета, наросших на тонкую корку сидерита черного цвета с синеватым отливом среди окисленных коричневых руд.

а — положение полостей с сантабарбараитом in situ в борту карьера; б — увеличенный фрагмент фото а; в — сферолитовые и сноповидные агрегаты сантабарбараита; г — сноповидные агрегаты сантабарбараита. Восточный борт карьера А, Камыш-Бурунское месторождение, Керчь. Фото: А. А. Околотков.

Fig. 1. A flattened cavity with radiated and sheaf-shaped aggregates of lamellar crystals of ochre-brown santabarbaraite, overgrown on a thin crust of black siderite with a bluish tint among oxidized brown ores.

a — position of cavities with santabarbaraite in situ on the side of the quarry; б — enlarged fragment of photo a; в — spherulitic and sheaf-shaped aggregates of santabarbaraite; г — sheaf-shaped aggregates of santabarbaraite. Eastern side of the quarry A, Kamysh-Burunskoye deposit, Kerch. Photo by A. A. Okolotkov.

 

Для физико-химического изучения были отобраны однородные фрагменты псевдоморфоз сантабарбараита по крупным кристаллам вивианита из друзовых агрегатов, извлеченных из описанных выше полостей.

 

Рис. 2. Частичная псевдоморфоза сантабарбараита (охряно-бурый) по пластинчатым кристаллам вивианита (темно-синий до черного) на корке сидерита (черный с синеватым отливом), покрывающем оолитовые окисленные руды (бурый).

а — ширина поля зрения 5 см; б — увеличенный фрагмент рис. а.

Fig. 2. Partial pseudomorphosis of santabarbaraite (ochre-brown) on plate-like crystals of vivianite (dark blue to black) on a siderite crust (black with a bluish tint) covering oolitic oxidized ores (brown).

a — field of view width is 5 cm; б — enlarged fragment of Fig. a.

 

Методы исследования

Рентгенографическое изучение выполнено на порошковом дифрактометре STOE-STADI MP (Германия) с изогнутым монохроматором Ge (III), обеспечивающим строго монохроматическое Cu-Kα-излучение (λ = 1.541874 Å). Сбор данных осуществлялся в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью позиционно-чувствительного линейного детектора с углом захвата 5^о по углу 2Θ с шириной канала 0.02^о.

ИК-спектроскопическое исследование проведено на Фурье-спектрометре ФСМ-1201, точность определения волновых чисел ±2 см^-1 при накоплении по 20 сканированиям в режиме пропускания при комнатной температуре на воздухе на образцах, приготовленных в виде суспензии в вазелиновом масле, нанесенной на пластинку KBr.

Термический анализ минерала осуществлен на дериватографе Q — 1500D (Венгрия) в интервале температур от комнатной до 800 ^оС со скоростью нагревания 20 ^о/мин, масса образца составляла 192.0 мг.

 

Рис. 3. Спектры инфракрасного поглощения: изученного сантабарбараита (а) и продуктов его нагревания до 800 ^оC (б).

** — область поглощения вазелинового масла.

Fig. 3. IR spectra of studied santabarbaraite (a) and products of its heating to 800 ^oC (б).

** — vaseline oil absorption region.

 

Рис. 4. Кривые нагревания изученного сантабарбараита.

Fig. 4. Heating curves of studied santabarbaraite.

 

Гамма-резонансное исследование выполнено на мёссбауэровском спектрометре MS-1104Em (Россия) с использованием источника ⁵⁷Co/Rh активностью 0.10 ГБк. Моделирование спектра осуществлялось с применением российской компьютерной программы HappySloth (www.happysloth.ru). Изомерные сдвиги представлены относительно сдвига α-железа при комнатной температуре.

Химический состав минерала определен на сканирующем электронном микроскопе JSM-6480LV (JEOL Ltd., Japan) с W термоэмиссионным катодом с энергодисперсионным спектрометром X-Max-50 (Oxford Instruments Ltd., GB) при ускоряющем напряжении 20 кВ, силе тока 10.05 ± 0.05 нА. Обработка данных была проведена в программе INCA (Oxford Instruments, v. 22).

Термохимическое исследование проведено на высокотемпературном теплопроводящем микрокалориметре Тиана—Кальве Setaram (Франция) методом растворения в расплаве состава 2PbO∙B₂O₃ с использованием термохимического цикла, включающего растворение минерала и составляющих его компонентов. Эксперименты были выполнены методом «сброса» образцов массой 4—8 (± 2∙10^–2) мг от комнатной температуры в калориметр с расплавом — растворителем, находящимся при T = 973 К. Зарегистрированный в ходе опыта тепловой эффект был суммой приращения энтальпии образца [(H⁰(973 K) — H⁰(298.15 K)] и энтальпии его растворения Δ_раствH⁰(973 K). При осуществлении 6—8 экспериментов в одной порции расплава (30—35 г) соотношение растворенное вещество — растворитель соответствовало бесконечно разбавленному раствору с пренебрежимо малой энтальпией смешения. Для калибровки микрокалориметра использовалось эталонное вещество — платина, величина приращения энтальпии которой [(H⁰(973 K) — H⁰(298.15 K)] заимствовалась в (Robie, Hemingway, 1995).

Исследования на мёссбауэровском спектрометре MS1104Em проводились на кафедре технологии материалов электроники НИТУ МИСИС, исследования на прочем аналитическом оборудовании — на геологическом факультете МГУ.

Результаты и их обсуждение

Рентгенография. Порошковая рентгенограмма изученного образца не содержит выраженных пиков, что характерно для аморфных фаз, в том числе и для сантабарбараита (Pratesi et al., 2003).

ИК спектроскопия. Спектр инфракрасного поглощения изучаемого образца сантабарбараита (рис. 3, а) имеет простую форму, характерную для водосодержащего вещества, находящегося в аморфном состоянии. Очень интенсивная широкая полоса с максимумом поглощения при 3250 см^-1 относится к валентным колебаниям О–Н связей в молекулах воды и в отдельных гидроксильных группах; полоса поглощения при 1637 см^-1 соответствует деформационным колебаниям молекул Н₂О; интенсивная нерасщепленная полоса в диапазоне 840—1260 см^-1 с максимумом при 1030 cм^-1 относится к валентным симметричным и асимметричным колебаниям анионов (РО₄)^3–; слабо расщепленная полоса поглощения в спектральной области ниже 700 cм^-1 с максимумами при 468 и 550 cм^-1 соответствует деформационным колебаниям РО₄-тетраэдров. В целом, полученный спектр ИК поглощения идентичен спектру сантабарбараита из зоны окисления Меднорудянского месторождения, Урал (Пономарев и др., 2017).

Термический анализ. Кривые нагревания изученного сантабарбараита, представленные на рис. 4, идентичны таковым для образца из Меднорудянского месторождения (Пономарев и др. 2017). На термогравиметрических кривых ТГ и ДТГ наблюдается два этапа потери массы: в интервале 60—300 ^оС c максимумом при ~ 150 ^оС и в интервале 300—800 ^оС с максимумами при ~375 и ~420 ^оС. Первый диапазон температур соответствует удалению молекулярной воды, второй — удалению оставшейся воды и ОН-групп. Суммарная потеря массы составила 23.5 мас. %. Кривая ДТА зафиксировала два эндотермических эффекта, связанных с процессами дегидратации и дегидроксилирования сантабарбараита и экзотермические эффекты в интервале 630—800 ^оС.

На ИК спектре образца после нагревания до 800 °C (рис. 3, б) зарегистрировано полное отсутствие в нем воды и гидроксильных групп, а также присутствие вновь образованной фазы O₃(PO₄), спектр которой согласуется со спектром № P490 минерала граттаролаита из рудника Санта-Барбара, Италия (Chukanov, Chervonnyi, 2016). Наличие в спектре расщепленных линий поглощения указывает на то, что образовавшееся вещество кристаллическое, а не аморфное. Полоса поглощения с максимумами при 1100, 1057 и 1020 см^-1 соответствует расщепленной трижды вырожденной моде валентных колебаний РО₄-тетраэдров, что указывает на понижение симметрии тетраэдров в структуре граттаролаита; компонента с максимумом при 931 cм^-1 относится к симметричным валентным колебаниям тетраэдров; дублет при 569 и 600 cм^-1 соответствует расщепленной трижды вырожденной моде деформационных колебаний; низкочастотная полоса поглощения при 430 см^-1 приписывается дважды вырожденной деформационной моде колебаний.

Рентгенограмма образца, прокаленного при 850 ^оС, содержит рефлексы трех фаз, соответствующих гематиту (карточка № 01-089-0597), родоликоиту FePO₄ (карточка № 00-050-1635) и граттаролаиту O₃(PO₄) (карточка № 00-050-1634), диагностированных в соответствии с базой данных ICDD (The International Centre for Diffraction Data, 2013).

Мёссбауэровская спектроскопия. Мёссбауэровский спектр образца сантабарбараита, полученный при комнатной температуре (рис. 5), представляет собой две уширенные линии одинаковой интенсивности и полуширины. Аналогичный спектр был получен в работе (Платонов и др., 1972) для оксикерченита (после 2003 года — сантабарбараит); авторами было установлено, что в этом минерале железо присутствует только в степени окисления +3 и находится в искаженных октаэдрических позициях. В этой же работе отмечалось, что в структуре вивианита, в результате окисления которого образуется сантабарбараит, присутствуют два типа Fe-октаэдров с различным составом лигандов — Fe³⁺(1) O₂(H₂O)₄ и Fe³⁺(2,3) O₄(H₂O)₂, причем последние октаэдры спарены по ребру О–О. Кристаллическим аналогом аморфного сантабарбараита является минерал алланпрингит (Kolitsch et al., 2006). В его структуре трехвалентное железо присутствует в трех кристаллографических позициях в равных количествах. На основании результатов исследований, изложенных в работах (Платонов и др., 1972; Kolitsch et al., 2006), полученный спектр исследованного в настоящей работе образца сантабарбараита был описан двумя дублетами с соотношением интенсивностей 1:2 и равными изомерными сдвигами. Такая модель привела к хорошему результату: ^RTIS_α-Fe = 0.39(1) мм·с^-1, ^RTQS₁ = 0.56(4) мм·с^-1, FWHM₁ = 0.38 мм·с^-1, ^RTQS₂ = 0.87(2) мм·с^-1, FWHM₂ = 0.58 мм·с^-1, χ² = 1.1(1). Разные квадрупольные расщепления можно объяснить разным составом лигандов в полиэдре Fe³⁺(1), с одной стороны, и в паре одинаковых по составу полиэдров Fe³⁺(2) и Fe³⁺(3) — с другой. Полученные данные подтверждают, что в изученном образце сантабарбараита все железо находится в степени окисления +3. Признаки магнитных взаимодействий в веществе не зафиксированы.

 

Рис. 5. Мёссбауэровский спектр изученного сантабарбараита при комнатной температуре. Точками показаны экспериментальные данные, сплошной линией — результирующий спектр.

Fig. 5. Mössbauer spectrum of studied santabarbaraite at room temperatureю Dots show experimental data, solid line shows the resulting spectrum.

 

Химический состав. В составе изученного сантабарбараита (табл. 1) установлены примеси калия и натрия (до 1.2 мас. % Na₂O и до 0.4 мас. % K₂O). Подобные содержания щелочных элементов описаны в образцах сантабарбараита из Меднорудянского месторождения на Среднем Урале (Пономарев и др., 2017). В образцах из Италии и Австралии, описанных в работе (Pratesi et al. 2003), отмечается также присутствие незначительных количеств Ca, Mg, Mn.

На основании результатов электронно-зондового микроанализа (средние значения из 5 измерений), термического анализа и мёссбауэровской спектроскопии была рассчитана химическая формула изученного сантабарбараита (Mg_0.09Na_0.14K_0.03) _Σ=3.00(PO₄)_2.00(OH)_2.57∙5.02H₂O, расчет проводился на сумму катионов, равную 5 атомам на формулу. Полученная формула близка к идеальной формуле сантабарбараита (PO₄)₂(OH)₃·5H₂O.

 

Таблица 1. Содержание основных компонентов (мас. %) в изученном образце сантабарбараита по данным электронно-зондового анализа

Table 1. Contents of main components (wt %) of studied santabarbaraite sample according to electron probe data

№	Na2O	K2O	MgO	Fe2O3	P2O5	Сумма
1	1.15	0.28	0.74	47.22	30.84	80.23
2	1.16	0.25	0.67	46.68	30.15	78.91
3	0.88	0.40	0.65	46.82	30.31	79.06
4	0.94	0.40	1.04	46.10	30.93	79.41
5	0.64	0.37	0.85	46.49	20.06	78.41
Среднее	0.95	0.34	0.79	46.66	30.46	79.20

 

Термохимическое исследование. Среднее из 7 экспериментов значение измеренного на микрокалориметре Кальве суммарного теплового эффекта [H^˚(973 K)– –H^˚(298.15 K)+Δ_раствH^˚(973 K)] составило 1263.0 ± 11.2 Дж/г = 610.9 ± 5.4 кДж/моль (М = 483.69 г/моль), погрешности определены с вероятностью 95 %.

С использованием полученных калориметрических данных и реакций (1), (4) и уравнений (2), (3), (5) и (6) была рассчитана энтальпия образования из элементов изученного образца сантабарбараита:

2.74/2 Fe₂O₃ + 0.09MgO + 0.14/2 Na₂O + 0.03/2 K₂O + P₂O₅ + 12.61/3 Al(OH)₃ =

= (Mg_0.09Na_0.14K_0.03) _Σ=3.00(PO₄)_2.00(OH)_2.57∙5.02H₂O + 12.61/6 Al₂O₃, (1)

∆_р-ции(1) H^˚(298.15 K) = 2.74/2 ΔHFe₂O₃ + 0.09 ΔHMgO + 0.14/2 ΔHNa₂O + + 0.03/2 ΔHK₂O + ΔHP₂O₅ + 12.61/3 ΔHAl(OH)₃ —

— ΔH(Mg_0.09Na_0.14K_0.03) _Σ=3.00(PO₄)_2.00(OH)_2.57∙5.02H₂O –12.61/6 ΔHAl₂O₃, (2)

∆_fH^˚(298.15 K) изуч. сантабарбараит = ∆_р-ции(1) H^˚(298.15 K) + + 2.74/2 ∆_fH^˚(298.15 K)Fe₂O₃ + 0.09 ∆_fH^˚(298.15 K)MgO + 0.14/2 ∆_fH^˚(298.15 K)Na₂O +0.03/2 ∆_fH^˚(298.15 K)K₂O + ∆_fH^˚(298.15 K)P₂O₅ +

+ 12.61/3 ∆_fH^˚(298.15 K)Al(OH)₃—12.61/6 ∆_fH^˚(298.15 K)Al₂O₃, (3)

и сантабарбараита идеального состава:

3/2 Fe₂O₃ + P₂O₅ + 13/3 Al(OH)₃ = (PO₄)₂(OH)₃·5H₂O + 13/6 Al₂O₃, (4)

∆_р-ции(4) H^˚(298.15 K) = 3/2 ΔHFe₂O₃ + ΔHP₂O₅ + 13/3 ΔHAl(OH)₃ —

— ΔH(PO₄)₂(OH)₃·5H₂O – 13/6 ΔHAl₂O₃, (5)

∆_fH^˚(298.15 K)сантабарбараит = ∆_р-ции(4) H^˚(298.15 K) + 3/2 ∆_fH^˚(298.15 K)Fe₂O₃ +

+ ∆_fH^˚(298.15 K)P₂O₅ + 13/3 ∆_fH^˚(298.15 K)Al(OH)₃—13/6 ∆_fH^˚(298.15 K)Al₂O₃, (6)

где ΔH = [H^˚(973 K)–H^˚(298.15 K)+Δ_раствH^˚(973 K)] — термохимические данные для оксидов железа, фосфора, алюминия, магния, натрия, калия и гидроксида алюминия (табл. 2); ∆_fH^˚(298.15 K) — значения энтальпий образования из элементов компонентов реакций (1) и (4) (табл. 2), взятые из справочного издания (Robie, Hemingway, 1995). Расчет энтальпии образования сантабарбараита идеального состава проводился с использованием пересчитанных на его молекулярную массу (M = 498.58 г/моль). калориметрических данных для изученного природного образца. Полученные данные по ∆_fH^˚(298.15 K) приведены в табл. 3.

 

Таблица 2. Термохимические данные (кДж/моль), использованные в расчетах энтальпий образования сантабарбараита и метавивианита

Table 2. Thermochemical data (kJ/mol) used in the calculation of enthalpy of the formation of santabarbaraite and metavivianite

Компонент	H˚(973 K) — H˚(298.15 K) + ∆раствH˚(973 K)	– ∆fH˚(298.15 K) *
Na2O (к.)	–111.8 ± 0.8 2*	414.8 ± 0.3
K2O (к.)	–193.7 ± 1.1 2*	363.2 ± 2.1
MgO (периклаз)	36.38 ± 0.49 3*	601.6 ± 0.3
FeO (к.)	–60.5 ± 2.4 4*	272.0 ± 2.1
Al2O3 (корунд)	107.38 ± 0.59 5*	1675.7 ± 1.3
Fe2O3 (гематит)	171.6 ± 1.9 6*	826.2 ± 1.3
Al(OH)3 (гиббсит)	172.6 ± 1.9 7*	1293.1 ± 1.2
P2O5 (к.)	–326.48 ± 1.218*	1504.9 0.5

* Справочные данные (Robie, Hemingway, 1995); ²* — по данным (Kiseleva et al., 2001); ³*^,5*^,6* — рассчитано с использованием справочных данных по [H^˚(973 K) — H^˚(298.15)] (Robie, Hemingway, 1995) и экспериментальных данных по растворению ∆_раствH^˚(973 К): ³* (Navrotsky, Coons, 1976); ⁵* (Ogorodova et al., 2003), ⁶* (Киселева, 1976); ⁴* — по данным (Огородова и др., 2005); ⁷* — по данным (Огородова и др., 2011); ⁸* — по данным (Ushakov et al., 2001).

 

Таблица 3. Термодинамические свойства водных фосфатов железа из окисленных руд Камыш-Бурунского месторождения (Крым) при T = 298.15 K*

Table 3. Thermodynamic properties of hydrous iron phosphates from oxidized ores of the Kamysh-Burun deposit, Crimea at T = 298.15 K

Минерал	–ΔfH˚, кДж/моль	S˚ 2*, Дж/(моль·K)	–ΔfG˚ 3*, кДж/моль
Вивианит 4* (PO4)2·8H2O Mg0.35(PO4)2(OH)0.33·7.67H2O	5119 ± 19 5217 ± 11	571 558	4439 ± 19 4540 ± 11
Метавивианит Fe2+(PO4)2(OH)2·6H2O	4967 ± 16 5*	520	4309 ± 16
Сантабарбараит (Mg0.09Na0.14K0.03)(PO4)2.00(OH)2.57∙ 5.02H2O (PO4)2(OH)3·5H2O	4849 ± 12 6* 4900 ± 12 7*	489 494	4223 ± 12 4257 ± 12

* Погрешности всех термодинамических величин рассчитаны методом накопления ошибок;

²* — оценено по методу Латимера; ³* — рассчитано по формуле ∆_fG^˚ = ∆_fH^˚ — T∙∆_fS^˚; ⁴* — по данным (Ogorodova et al. 2017); ⁵* — оценено в настоящей работе по калориметрическим данным для природного образца вивианита (Ogorodova et al., 2017); ⁶* — получено в настоящей работе методом калориметрии растворения; ⁷* — рассчитано в настоящей работе с использованием калориметрических данных для природного образца сантабарбараита.

 

В табл. 3 также приведены термодинамические свойства других водных фосфатов железа из окисленных руд Камыш-Бурунского месторождения (Крым): вивианита реального и идеального составов, полученные нами ранее (Ogorodova et al., 2017), и метавивианита, оцененные в настоящей работе. Энтальпия образования метавивианита Fe²⁺(PO₄)₂(OH)₂·6H₂O была рассчитана по реакции (7), аналогичной использованной нами ранее при изучении вивианита, содержащего железо в степени окисления 2+ (Ogorodova et al., 2017), и уравнениям (8) и (9):

FeO + Fe₂O₃ + P₂O₅ + 14/3 Al(OH)₃ = Fe²⁺(PO₄)₂(OH)₂·6H₂O + 14/6 Al₂O₃, (7)

∆_р-ции(7) H⁰(298.15 K) = ΔHFeO + ΔHFe₂O₃ + ΔHP₂O₅ + 14/3 ΔHAl(OH)₃ –

– ΔHFe²⁺(PO₄)₂(OH)₂·6H₂O — 14/6 ΔHAl₂O₃, (8)

∆_fH^˚(298.15 K)метавивианит = ∆_р-ции(7) H^˚(298.15 K) + ∆_fH^˚(298.15 K)FeO + + ∆_fH^˚(298.15 K)Fe₂O₃ + ∆_fH^˚(298.15 K)P₂O₅ + 14/3 ∆_fH^˚(298.15 K)Al(OH)₃ —

— 14/6 ∆_fH^˚(298.15 K)Al₂O₃. (9)

Величина ΔHFe²⁺(PO₄)₂(OH)₂·6H₂O получена пересчетом калориметрических данных по растворению природного вивианита (Ogorodova et al., 2017) на молекулярную массу метавивианита (M = 499.59 г/моль), термохимические данные для других компонентов реакции (7) приведены в табл. 2.

Расчет величин стандартной энтропии S^˚(298.15 K) (табл. 3) проводили по методу Латимера с учетом усредненных значений энтропий, приходящихся на катионы и анионы в твердых веществах, и энтропийного вклада кристаллизационной воды (Наумов и др., 1971). Значения энтропии образования Δ_fS^˚(298.15 K) рассчитывали с использованием справочных данных (Robie, Hemingway, 1995) для составляющих минералы элементов. По полученным в настоящей работе термодинамическим данным были рассчитаны величины энергии Гиббса образования из элементов ∆_fG^˚(298.15 K), также представленные в табл. 3.

Заключение

Механизмы окисления вивианита и образования сантабарбараита рассмотрены в целом ряде работ. Существует несколько гипотез, объясняющих процесс формирования сантабарбараита. Н. В. Чуканов и соавторы (Chukanov et al., 2012) утверждают, что естественное низкотемпературное окисление вивианита приводит к серии превращений вивианит → частично окисленный вивианит → метавивианит → Fe³⁺ — аналог метавивианита → сантабарбараит, обосновывая данное утверждение сходством кристаллических структур минералов (за исключением сантабарбараита), облегчающим превращения. В этой работе изучались однородные кристаллы метавивианита. Механизм его образования и взаимоотношения фаз не анализировались. Существование нескольких промежуточных соединений с различным соотношением Fe²⁺/Fe³⁺ описано в работе (Попов, 1938), образование промежуточной триклинной фазы — метавивианита Fe²⁺(PO₄)₂(OH)₂·6H₂O — в работах (Чуканов, 2005; Prot et al., 2021). Ряд исследователей полагает, что кристаллический вивианит окисляется до рентгеноаморфного состояния (сантабарбараита), не проходя через состояние метавивианита (Dormann, Poullen, 1980; Dormann et al., 1982; Vagel et al., 2005; Rothe et al., 2014; Пономарев и др., 2017; Bae et al., 2018; Chiba et al., 2020). В работе (Miot et al., 2009) была исследована трансформация вивианита под воздействием железоокисляющего бактериального штамма BoFeN1 в присутствии растворенного двухвалентного железа. Вивианит сначала превращается в зеленоватую фазу, состоящую преимущественно из аморфного смешанновалентного Fe-фосфата, затем осадок постепенно становится оранжевым, а конечный продукт окисления представляет собой аморфный фосфат трехвалентного железа (сантабарбараит). В работах (Sameshina et al., 1985; Mengmeng et al., 2021) показано, что в процессе окисления вивианит может заместиться как метавивианитом, так и сантабарбараитом в природных условиях.

В керченском железорудном бассейне вивианит образуется в восстановительных условиях. Об этом свидетельствует описанные в работе (Чуканов, 2005) бесцветные прозрачные кристаллы вивианита, которые наблюдались при вскрытии полостей и буквально на глазах окрашивались в темно-синий или темно-зеленый цвет. Соотношение Fe³⁺/ Fe³⁺+Fe²⁺ в частично окисленном вивианите, изученном в работе (Ogorodova et al., 2017), по данным мёссбауэровской спектроскопии составляет 0.12, реальная формула такого вивианита соответствует Mg_0.35(PO₄)₂(OH)_0.33·7.67H₂O.

Поскольку прямые геологические наблюдения не позволили сделать однозначный вывод о механизме и стадийности преобразования вивианита в сантабарбараит, были проведены термодинамические расчеты для различных стадий реакций окисления вивианита.

На основании термодинамических данных табл. 3 были рассчитаны энергии Гиббса реакций окисления вивианита с образованием метавивианита (реакция (10)) и сантабарбараита (реакция (11)):

(PO₄)₂·8H₂O + 1/2 О₂ = Fe²⁺(PO₄)₂(OH)₂·6H₂O + H₂O, (10)

(PO₄)₂·8H₂O + 3/4 О₂ = (PO₄)₂(OH)₃·5H₂O + 3/2 H₂O. (11)

Значительно более отрицательное значение ∆_{р-ции(11)} G^°(298.15 K) = –174 кДж по сравнению с ∆_{р-ции(10)} G^˚(298.15 K) = –114 кДж свидетельствует о том, что более предпочтительна вторая реакция. Это согласуется с предположением о непосредственном замещении вивианита сантабарбараитом, основанном на макро- и микроскопических наблюдениях отсутствия метавивианита в природной ассоциации Меднорудянского месторождения (Пономарев и др., 2017).

В изученных керченских образцах, как видно на рис. 2, сантабарбараит развивается непосредственно по кристаллам вивианита. Образования сантабарбараита по метавивианиту нами обнаружено не было. Метавивианит был диагностирован только в найденном в карьере Е мелкозернистом ярко-синем порошковатом агрегате, где он образует тесные срастания с вивианитом. Визуально отличить вивианит от метавивианита не представляется возможным. Диагностика метавивианита была проведена методом рентгенофазового анализа (табл. 4), который позволил с уверенностью отличить метавивианит от вивианита. Отсутствие желтых и оранжевых оттенков в цвете агрегата свидетельствует об отсутствии в нем сантабарбараита. Также метавивианит был диагностирован по спектрам ИК-поглощения в ассоциации с вивианитом. Метавивианит идентифицируется по смещенному относительно вивианита положению полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям (3164, 3480 плечо/3182, 3470 см^-1) и либрационным колебаниям (792/807 см^-1) воды и гидроксильных групп из октаэдрических лигандов ионов железа.

 

Таблица 4. Данные порошковой рентгенографии вивианита и метавивианита

Table 4. X-ray powder diffraction data of vivianite and metavivianite

Вивианит (ICDD № 01-080-9696)			Исследованный образец		Метавивианит (Chukanov et al., 2012)
d, Å	I	hkl	d, Å	I	d, Å	I	hkl
			8.72	7	8.72	40	010
7.93	34	110	7.93	65
			7.58	4	7.53	9	100
			6.98	16	6.95	100	1—10
6.74	100	020	6.72	96
4.90	28	200	4.91	100	4.93	32	110
4.56	13	001	4.54	9
4.35	5	-111	4.35	5	4.35	19	020, 0—11
4.08	11	130	4.07	11	4.21	12	-101
3.963	0	220	3.966	2	3.983	8	2—10
3.847	21	-201	3.857	22
					3.804	34	-111, 1—11, 011
3.649	5	111	3.631	4	3.658	11	101
					3.453	2	0—21
3.340	2	-221	3.339	3
					3.319	2	1—21, 120
3.211	33	-131	3.202	22
3.175	3	310	3.178	10
					3.060	23	1—30, 111
2.962	16	-311	2.975	50	2.974	24	1—21
2.776	4	240	2.767	5	2.776	24	-221, 2—21
2.733	22	221	2.721	21
2.709	17	041	2.699	10
					2.679	12	1—31, 201, 0—31
2.642	10	330	2.640	15
					2.589	3	3—20
2.534	13	-241	2.530	10
			2.432	23	2.454	14	121, 2—31
					2.346	9	211, -301, -231
					2.315	8	1—40
2.280	4	002, 421	2.285	4
2.196	10	151	2.226	11
2.173	4	-222	2.187	8	2.184	8	3—21, 3—11, 1—41
					2.156	5	-112, 1—12
2.079	8	350	2.075	7	2.070	6	-331, 3—31
			2.006	2	2.004	4	221, 131
1.967	3	401	1.974	6
			1.959	3	1.954	3	-122, 0—31
1.927	48	-332	1.928	7
					1.919	6	112
1.896	45	202, -242	1.898	5	1.898	5	2—12, 411
1.889		421	1.885	4
					1.857	4	-222, -1—32
					1.833	6	-401
					1.823	6	-302
					1.740	8	050, 1—42, 4—40
					1.714	5	-232, 410
1.673	0	-352	1.672	5
1.652	1	242	1.651	3	1.650	6	032, 240, 3—22, 401
1.634	2	600	1.635	4	1.630	4	330, -151
1.600	4	-532, -551	1.601	4	1.591	2	-412
1.585	4	550	1.585	7
					1.547	3
					1.528	5
					1.486	3
					1.478	3
					1.388	4
1.366	1	442	1.360	5

 

В Щелковском известняковом карьере (Московская область) были обнаружены пластинчатые кристаллы и порошковатые агрегаты метавивианита темно-синего цвета (устное сообщение И. В. Пекова). На наш взгляд, нельзя исключить вероятность прямой кристаллизации метавивианита в более окислительных обстановках, а не в процессе окисления образовавшегося ранее вивианита. Синтез метавивианита из оксидов железа и фосфора в растворе был проведен и описан в работе (Chiba et al., 2020). Метавивианит был установлен нами в ассоциации с вивианитом в образцах из Керченского железорудного бассейна, однако механизм образования метавивианита и его генетическое взаимоотношение с вивианитом и сантабарбараитом остались до конца не выясненным; сантабарбараит, по нашим наблюдениям, образует частичные или полные псевдоморфозы по кристаллам вивианита.

Следует отметить, что в работах (Pratesi et al., 2003; Frost et al., 2016; Пономарев и др., 2017) указывалось на присутствие примесей K, Na, Ca, Mn, Zn, Mg в образцах сантабарбараита из различных месторождений, содержание которых в исходном вивианите часто было ниже предела обнаружения методами микрозондового анализа. Суммарное содержание Na₂O и К₂О в сантабарбараите Меднорудянского месторождения во многих анализах превышает 0.6 мас. % (Пономарев и др., 2017), сантабарбараит из Италии содержит существенную примесь марганца (2.23 мас. % Mn₂O₃), а из Австралии — кальция (2.93 мас. % СаО) (Pratesi et al., 2003). В изученном нами сантабарбараите из Керчи содержание оксидов натрия и калия составляет 1—1.5 мас. % (табл. 1). Возможно, окисление вивианита и метавивианита и замещение их сантабарбараитом в Керченском железорудном бассейне происходило при активном участии соленых морских вод. На Камыш-Бурунском месторождении участок, где наиболее широко распространен сантабарбараит, расположен ближе всего к Керченскому проливу, всего около 1200 м от берега. Вода во всех железорудных карьерах Камыш-Бурунского месторождения высоко соленая, по составу близкая к морской.

Работа выполнена по госбюджетным темам: «Минералогическое изучение месторождений Арктической зоны России с целью их комплексного освоения» номер ЦИТИС 121061600049-4 и «Новые минералы и синтетические аналоги: кристаллогенезис и особенности кристаллохимии» номер ЦИТИС АААА-А16-116033010121-7.

Авторы выраражают благодарность И. В. Пекову за конструктивные замечания и ценные советы.

About the authors

Yu. D. Gritsenko

Lomonosov Moscow State University; Fersman Mineralogical Museum RAS

Author for correspondence.
Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow; Moscow

L. P. Ogorodova

Lomonosov Moscow State University

Email: logor48@mail.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

M. F. Vigasina

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

 Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

D. A. Ksenofontova

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

S. K. Dedushenko

NUST MISIS

Email: ygritsenko@rambler.ru
Russian Federation, Moscow

L. V. Melchakova

Lomonosov Moscow State University

Email: ygritsenko@rambler.ru

Faculty of Geology

Russian Federation, Moscow

I. P. Bolshiyanov

Borissiak Paleontological Institute RAS

Email: ygritsenko@rambler.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files