Barium-bearing micas of the muscovite-ganterite series from alkaline rocks of the Sredneziminsky ijolite-syenite-carbonaite massif (Eastern Siberia, Russia)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Барийсодержащий мусковит (эллахерит, зандбергит) (Минералы, 1992; Rieder et al., 1998) является сравнительно распространенной разновидностью этой слюды. Главным образом он встречается в метаморфических горных породах (Dymek et al., 1983; Pan, Fleet, 1991; Tracy, 1991; Минералы, 1992; Grapes, 1993; Hetherington et al., 2003; Raith et al., 2014) и месторождениях сульфидных руд (Chabu, Boulègue, 1992; Юдовская, 1995; Jiang et al., 1996; Ильченко, Антонов, 2004), но обнаружен также в породах субдукционных меланжей (Harlow, 1995; Blanco-Quintero et al., 2011), эклогитах (Bocchio, 2007) и эксгаляционных месторождениях Mn (Cotterell et al., 2019). Благоприятными для образования Ва-содержащего мусковита факторами являются: обогащенность барием осадочного протолита; присутствие в протолите или вмещающих породах барита или Ва-содержащих глинистых минералов, разлагавшихся при метаморфизме; гидротермальные флюиды, способные переносить барий; восстановительные условия, препятствующие образованию барита.

Количество ВаО в мусковите из метаморфических пород и сульфидных месторождений в основном не превышает 9‒12 мас. %. В 2003 г. мусковитоподобная слюда с содержанием ВаО 17.0‒17.2 мас. % из слюдистых сланцев и цоизит-цельзиановых гнейсов комплекса Берисал (Швейцария) была описана как новый минеральный вид с названием гантерит и идеальной формулой Ba_0.5(Na,K)_0.5Al₂(Si_2.5Al_1.5O₁₀)(OH)₂ (Graeser et al., 2003; Hetherington et al., 2003). Позже гантерит с содержанием ВаО 18.1 мас. % был обнаружен в дюмортьеритовой породе месторождения Линкольн-Хилл, Невада, США (Ma, Rossman, 2006). В отличие от слюды из комплекса Берисал слюда из месторождения Линкольн-Хилл содержит очень мало Na, и состав ее описывается идеальной формулой (Ba_0.5K_0.5)Al₂(Al_1.5Si_2.5)O₁₀(OH)₂ (Ma, Rossman, 2006).

Хотя первоначальная идеальная формула гантерита Ba_0.5(Na,K)_0.5Al₂(Si_2.5Al_1.5O₁₀)(OH)₂ до сих пор присутствует в минералогических базах данных (IMA List..., 2023), в настоящее время происходит отказ исследователей от нее в пользу представлений о гантерите как конечном бариевом члене твердого раствора KAl₃(Si₃AlO₁₀)(OH)₂‒BaAl₂(Si₂Al₂O₁₀)(OH)₂ (Green et al., 2019). В соответствии с правилом доминирующей валентности (Hatert, Burke, 2008) гантеритом следует называть слюду с идеализированным составом октаэдрической части Al₂ и преобладанием Ва²⁺ над суммой одновалентных катионов K⁺+Na⁺.

В магматических породах находки богатого барием мусковита крайне редки. В кратком сообщении (Макагонов, Котляров, 2007) упоминается о присутствии барийсодержащего мусковита с эмпирической формулой (K_0.64Ba_0.33Na_0.05)_1.02(Al_1.89Mg_0.08 Fe_0.03)_2.00(Al_1.19Si_2.81O₁₀)(OH)₂ совместно с натролитом среди зерен нефелина и альбита в биотитовом пегматите Ильменогорского миаскитового массива, Южный Урал. Кроме этого, мусковит с содержанием ВаО до 8.4 мас. % обнаружен в трондьемитах и пегматитах из субдукционных меланжей Восточной Кубы (Blanco-Quintero et al., 2011).

Нами мусковит с содержанием ВаО от 1.2 до 18.7 мас. % диагностирован в гидротермально измененных щелочных породах позднерифейского Среднезиминского ийолит-сиенит-карбонатитового массива. Редкость богатого барием мусковита в магматических породах свидетельствует о необычных условиях, в которых происходит кристаллизация этой слюды. В том числе с целью использования Ва-содержащего мусковита как индикатора физико-химической обстановки минералообразования, в настоящей работе рассмотрен химический состав этой слюды, ее минеральные ассоциации и причины кристаллизации в породах Среднезиминского щелочного массива.

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ

Среднезиминский ийолит-сиенит-карбонатитовый массив расположен в Восточной Сибири (Иркутская область), в пределах Урикско-Ийского грабена на юго-западной окраине Сибирского кратона (рис. 1, а). Наряду с Белозиминским и Большетагнинским массивами ультраосновных щелочных пород и карбонатитов, он относится к Восточно-Саянской щелочной провинции, выделяемой в зоне сочленения Сибирского кратона с Алтае-Саянской складчатой областью (Андреева и др., 1984). Возраст щелочных пород зиминского комплекса составляет около 645 млн лет (Doroshkevich et al., 2016; Salnikova et al., 2019).

 

Рис. 1. Схемы расположения (а) и геологического строения (б) Среднезиминского массива по (Фролов и др., 2003). На рис. а: 1 — фанерозойский осадочный чехол Сибирского кратона; 2 — раннедокембрийские выступы фундамента Сибирского кратона; 3 — палеопротерозойский Урикско-Ийский грабен; 4 — отложения неопротерозойской окраины кратона; 5 — Центрально-Азиатский складчатый пояс; 6 — район расположения Среднезиминского массива; на рис. б: 7 — анкеритовые и доломитовые карбонатиты (а — зоны, б — жилы); 8 — эгирин-биотит-кальцитовые карбонатиты (а — зоны, б — жилы); 9 — биотит-кальцитовые карбонатиты; 10 — субщелочные сиениты; 11 — нефелиновые сиениты; 12 — мельтейгиты и ийолиты; 13 — кварцево-слюдистые сланцы; 14 — ореол фенитизации сланцев; 15 — разрывные нарушения; 16 — элементы залегания сланцеватости — слоистости.

Fig. 1. Location (a) and the geological scheme (б) of the Sredneziminsky massif (after Frolov et al., 2003). In fig. a: 1 — Phanerozoic sedimentary cover of the Siberian craton; 2 — Early Precambrian basement protrusions of the Siberian craton; 3 — Paleoproterozoic Urik-Iya graben; (4) deposits of the Neoproterozoic margin of the craton; 5 ‒ Central Asian folded belt; 6 — region of location of the Sredneziminskii massif; in fig. б: 7 — ankerite and dolomitic carbonatites (a — zones, б — veins); 8 — aegirine-biotite-calcite carbonatites (a — zones, б — veins); 9 — biotite-calcite carbonatites; 10 — subalkaline syenites; 11 — nepheline syenites; 12 — melteigites and ijolites; 13 — quartz-micaceous shales; 14 — zone of fenitization of shales; 15 — discontinuous violations; 16 — elements of occurrence of schistosity–layering.

 

Среднезиминский массив прорывает дислоцированную толщу раннепротерозойских песчаников и сланцев, выполняющих Урикско-Ийский грабен. Массив имеет линзовидную в плане форму, площадь 2.6 км² и вытянут в северо-западном направлении вдоль контролирующего его разлома (Фролов и др., 2003) (рис. 1, б). Вмещающие породы на контакте с массивом фенитизированы. Согласно (Фролов и др., 2003) становление массива происходило в малоглубинных условиях в виде последовательных инъекций расплавов в трещинные и линзовидные полости. Широкое распространение незамещенных останцов кровли среди пород массива указывает на малый эрозионный срез.

Породы раннего магматического этапа представлены пироксенитами, сохранившимися в виде реликтов среди карбонатитов. Второй этап характеризуется кристаллизацией ийолитов и мельтейгитов в виде даек и линзовидных тел. В третий этап внедрялись нефелиновые сиениты, среди которых выделяются биотитовые, эгириновые и биотит-эгириновые разновидности, альбитизированные и канкринитизированные. С четвертым этапом связано образование лейкократовых биотитовых субщелочных сиенитов. В завершающий этап произошло образование карбонатитов: биотит-кальцитовых, эгирин-кальцитовых, эгирин-биотит-кальцитовых, амфибол-кальцитовых и анкерит-доломитовых. С карбонатитами связана пирохлоровая, апатитовая, цирконовая и другая минерализация.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Отбор образцов главных разновидностей пород, слагающих Среднезиминский массив, производился из керна скважин. Химический состав минералов изучен на растровом электронном микроскопе LEO-1430VP (Carl Zeiss, Германия) с системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350 (Oxford Instruments, Великобритания) в ЦКП «Геоспектр» ГИН СО РАН (г. Улан-Удэ). Определение содержания Ва в породах выполнено в ЦКП «Геодинамика и геохронология» ИЗК СО РАН (г. Иркутск) методом рентгенофлуоресцентного анализа (аналитик Е.В. Худоногова).

Спектры комбинационного рассеяния света получены с использованием конфокальной микроскопической системы WITec Alpha 300R (WITec GmbH, Германия) в ЦКП «Геодинамика и геохронология». Источник возбуждающего излучения — твердотельный Nd:YAG-лазер с удвоенной частотой (λ = 532 нм) и переменной выходной мощностью. Спектры записывались при комнатной температуре на спектрометре UHTS300 с дифракционной решеткой 1800 штрихов/мм. В качестве стандарта использовался кристаллический кремний.

ПЕТРОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Барийсодержащий мусковит обнаружен в образцах гидротермально измененных ийолитов и сиенита. Ийолиты (обр. 33/21 и 161/21) сложены клинопироксенами (50‒60%), кальцитом (20‒25%), канкринитом и продуктами его изменения (10‒20%), биотитом (7‒10%), калиевым полевым шпатом (до 10%), Ti-содержащим андрадитом (5‒7%), апатитом. Ранняя генерация клинопироксена образована крупными зернами диопсида Di_58‒72Hd_23‒35Aeg_3‒16, содержащими во включениях кальцит, магнетит, титанит, сфалерит и ассоциирующими с биотитом (X_Mg 0.52‒0.63). Поздняя генерация клинопироксена представлена мелкими зернами эгирина Aeg₇₉Di_11‒18Hd_3‒10, замещающими диопсид и ассоциирующими с титанитом, аннитом (X_Mg 0.27‒0.31), магнетитом, бадделеитом. Участки среди диопсида сложены кальцитом, канкринитом и продуктами его замещения — натролитом, анальцимом, диаспором/бёмитом, альбитом, мусковитом, цельзианом, среди которых отмечаются стронцианит и пирит. Нефелин (Ne₈₂) отмечен в реликтах среди канкринита. Продуктами низкотемпературного изменения диопсида, биотита и граната являются железистый хлорит, магнетит, ильменит, бадделеит, циркон и рутил.

Сиенит (обр. 173/21) представляет собой породу, на 70‒75% сложенную зернами ортоклаза. Промежутки между ними выполнены анальцимом, мусковитом и кальцитом, вероятно заместившими канкринит (15‒20%), альбитом (7‒10%), частично хлоритизированным аннитом (X_Mg 0.29‒0.36) (5‒7%), кальцитом (1‒2%) и эгирином (около 1%). Калиевый полевой шпат содержит примеси Na₂O 0.34‒0.97 мас. %, ВаО 0.51‒0.92 мас. % и замещается альбитом. Акцессорные минералы представлены цирконом, пирохлором, апатитом, магнетитом, пиритом, Mn-содержащим ильменитом. В калиевом полевом шпате и кальците отмечены включения норсетита BaMg(CO₃)₂ и минеральной фазы состава BaСа(CO₃)₂.

АССОЦИАЦИИ БАРИЕВЫХ МИНЕРАЛОВ

Барийсодержащий мусковит представлен зернами величиной от менее 0.01 до 0.3 мм в образцах ийолита 33/21 и сиенита 173/21 и величиной до 1 мм в образце ийолита 161/21. В образце ийолита 33/21 зерна Ва-содержащего мусковита ассоциируют с анальцимом, реже натролитом (табл. 1), диаспором/бёмитом, альбитом, кальцитом, стронцианитом (рис. 2, а‒в). Содержание Ва возрастает в краевых зонах зерен слюды, что на BSE-изображениях проявляется в виде светлых участков или каемок (рис. 2, а); наблюдается также послойное обогащение зерен мусковита барием (рис. 2, б). Изредка в породе отмечается цельзиан как вторичный минерал по канкриниту в ассоциации с Ва-содержащим мусковитом (рис. 2, в).

 

Таблица 1. Химический состав (мас. ٪) натролита и анальцима из щелочных пород Среднезиминского массива

Table 1. Chemical composition (wt %) of natrolite and analcime from alkaline rocks of the Sredneziminsky massif

Компонент	1	2	3	4
SiO2	45.03	51.49	53.87	54.38
Al2O3	27.11	23.77	22.60	23.13
Fe2O3		0.44
CaO	0.39	0.78
SrO		1.49
Na2O	15.78	12.10	13.59	13.51
K2O		0.28	1.26
Сумма	88.31	90.36	91.32	91.02
Расчет*	О=10	О=6	О=6	О=6
Коэффициенты в формулах
Si	2.93	1.94	2.00	2.00
Al	2.08	1.06	0.99	1.00
Fe3+		0.01
Ca	0.03	0.03
Sr		0.03
Na	1.99	0.88	0.98	0.97
K		0.01	0.06

Примечание. 1 — натролит из ийолита; 2–4 — анальцим из ийолитов (ан. 2, 3) и сиенита (ан. 4). Fe₂O₃ — расчетное. Расчет* ‒ количества атомов кислорода, на которые рассчитаны формулы минералов.

 

Рис. 2. Взаимоотношения минералов в ийолитах.

а — зерна Ва-содержащего мусковита, обогащенные Ва по краям (светлые участки) в ассоциации с анальцимом, диаспором/бёмитом и кальцитом; б — послойное обогащение Ва в мусковите, числа — содержание ВаО, мас. %; в — цельзиан в ассоциации с Ва-содержащим мусковитом; г — слюдяно-анальцимовое обособление среди диопсида; цельзиан присутствует в краевой зоне; д — зональные зерна богатого Ва мусковита в центре лейкократового обособления среди диопсида; е — цельзиан в ассоциации с анальцимом и кальцитом среди диопсида и биотита. Символы минералов здесь и на рис. 3, 6 и 7: Ab — альбит, Acel — алюминоселадонит, Anl — анальцим, Ва-cel — барийсодержащий селадонит, Ва-Ms — барийсодержащий мусковит, Bhm — бёмит, Brt — барит, Bt ‒ биотит, Cc ‒ кальцит, Cls ‒ цельзиан, Di ‒ диопсид, Dsp — диаспор, Gtr — гантерит, Kfs — калиевый полевой шпат, Ms — мусковит, Ntr ‒ натролит, Or — ортоклаз, Str — стронцианит.

Fig. 2. Relationships between minerals in ijolites.

a — grains of Ba-bearing muscovite, enriched in Ba along the edges (light areas) in association with analcime, diaspore/bӧhmite and calcite; б — layer-by-layer enrichment of Ba in muscovite, numbers show the content of BaO, wt %; в — celsian in association with Ba-bearing muscovite; г — mica-analcime segregation among diopside; сelsian is present in the marginal zone; д — zoned grains of rich Ba muscovite in the center of leucocratic segregation among diopside; e — celsian in association with analcime and calcite among diopside and biotite. Mineral symbols here and in Fig. 3, 6 and 7: Ab — albite, Acel — aluminoceladonite, Anl — analcime, Ba-cel — barium-bearing celadonite, Ba-Ms — barium-bearing muscovite, Bhm — bӧhmite, Brt — barite, Bt — biotite, Cc — calcite, Cls — celsian, Di — diopside, Dsp — diaspore, Gtr — ganterite, Kfs — potassium feldspar, Ms — muscovite, Ntr — natrolite, Or — orthoclase, Str — strontianite.

 

Рис. 2. Взаимоотношения минералов в ийолитах (продолжение).

Fig. 2. Relationships between minerals in ijolites.

 

В образце ийолита 161/21 срастания Ва-содержащего мусковита с анальцимом (табл. 1) и кальцитом слагают лейкократовые обособления размером до (5‒7) — (10‒12) мм среди диопсида, являющиеся, вероятно, продуктом замещения канкринита. Центральная часть обособлений сложена вышеописанной ассоциацией, а в краевой зоне, на контакте с диопсидом, к ней добавляется цельзиан (рис. 2, г). В промежутках между зернами диопсида наблюдаются скопления цельзиана с анальцимом и кальцитом (рис. 2, е), иногда в них присутствует в небольшом количестве Ва-содержащий мусковит. В зернах слюды на BSE-изображениях проявлена зональность в виде светлых каемок, характеризующихся высоким содержанием Ва (рис. 2, д).

В образце сиенита 173/21 Ва-содержащий мусковит в ассоциации с анальцимом (табл. 1), кальцитом, цирконом, пирохлором находится в промежутках между зернами калиевого полевого шпата. Зональность в зернах слюды здесь не выражена. Цельзиан в этом образце не отмечен.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ВА-СОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛОВ

Химический состав слюд из образцов гидротермально измененных ийолитов был изучен в 70 точках, из образца сиенита — в 3 точках. Представительные анализы приведены в табл. 2.

 

Таблица 2. Химический состав (мас. ٪) Ва-содержащего мусковита и гантерита из щелочных пород Среднезиминского массива

Table 2. Chemical composition (wt %) of Ba-bearing muscovite and ganterite from alkaline rocks of the Sredneziminsky massif

Компонент	1	2 Ц	3 Кр	4 Ц	5 Кр	6 Ц	7 Кр	8 Ц	9 Кр	10 Ц	11 Кр	12 Кр	13	14
SiO2	43.07	40.35	35.83	42.27	37.80	41.74	37.59	41.63	37.78	42.64	34.40	34.53	31.41	29.89
Al2O3	37.32	37.96	39.72	37.70	39.41	38.55	38.07	36.83	39.36	37.51	38.62	37.92	40.11	38.73
FeO	0.82			1.02		0.33		0.36	0.45
MgO	0.48
SrO														1.97
BaO	1.21	5.15	13.33		10.66	3.86	9.11	3.14	12.03	3.06	14.03	14.85	18.72	17.55
Na2O	0.57		0.34	0.58		0.32	0.58				0.40
K2O	11.58	10.67	7.14	11.62	8.65	10.93	8.14	11.47	7.78	11.08	6.41	6.87	4.69	4.28
F														1.20
-O=F2														0.51
Cумма	95.05	94.13	96.36	93.19	96.52	95.73	93.49	93.43	97.40	94.29	93.86	94.17	94.93	93.11
Коэффициенты в формулах (расчет на 22 заряда)
Si	2.93	2.83	2.59	2.91	2.68	2.86	2.72	2.91	2.68	2.93	2.57	2.60	2.40	2.37
IVAl	1.07	1.17	1.41	1.09	1.32	1.14	1.28	1.09	1.32	1.07	1.43	1.40	1.60	1.63
VIAl	1.91	1.98	1.98	1.96	1.98	1.97	1.97	1.95	1.97	1.98	1.98	1.96	2.01	1.98
Fe2+	0.05			0.06		0.02		0.02	0.03
Mg	0.05
Sr														0.09
Ba	0.03	0.14	0.38		0.30	0.10	0.26	0.09	0.33	0.08	0.41	0.44	0.56	0.54
Na	0.08		0.05	0.08		0.04	0.08				0.06
K	1.00	0.96	0.66	1.02	0.78	0.95	0.75	1.02	0.70	0.97	0.61	0.66	0.46	0.43
F														0.30

 

Таблица 2. Продолжение

Компонент	15	16 Ц	17 Кр	18 Ц	19 Кр	20 Ц	21 Кр	22 Ц	23 Кр	24 Ц	25 Кр	26 Ц	27 Кр
SiO2	34.66	44.03	38.12	43.45	37.48	42.34	37.37	44.58	39.36	43.34	37.74	43.69	39.58
Al2O3	38.17	38.90	37.51	37.79	39.36	39.17	39.55	37.13	39.00	38.04	40.30	37.66	38.77
FeO		0.35	0.82	0.72		0.50		0.53	0.36	0.67		0.59	0.45
MgO		0.38		0.36									0.40
SrO
BaO	17.54	1.27	7.32	2.58	11.30	3.43	11.42	2.21	8.94	2.42	11.27	2.14	8.72
Na2O	1.36					0.40
K2O	3.64	12.19	9.49	11.66	8.14	11.64	8.55	11.28	9.55	12.06	8.50	11.82	8.37
F													1.35
-O=F2													0.57
Сумма	95.37	97.12	93.26	96.57	96.28	97.48	96.89	95.73	97.21	96.53	97.81	95.90	97.07
Коэффициенты в формулах (расчет на 22 заряда)
Si	2.59	2.92	2.76	2.93	2.67	2.85	2.66	3.00	2.75	2.92	2.65	2.95	2.77
IVAl	1.41	1.08	1.24	1.07	1.33	1.15	1.34	1.00	1.25	1.08	1.35	1.05	1.23
VIAl	1.95	1.96	1.95	1.93	1.98	1.95	1.98	1.95	1.96	1.95	1.99	1.95	1.96
Fe2+		0.02	0.05	0.04		0.03		0.03	0.02	0.04		0.03	0.03
Mg		0.04		0.04									0.04
Sr
Ba	0.51	0.03	0.21	0.07	0.32	0.09	0.32	0.06	0.24	0.06	0.31	0.06	0.24
Na	0.20					0.05
K	0.35	1.03	0.87	1.00	0.74	1.00	0.78	0.97	0.85	1.04	0.76	1.02	0.75
F													0.30

 

Таблица 2. Окончание

Компонент	28 Ц	29 Кр	30	31	32	33	34
SiO2	43.24	40.86	43.84	35.33	40.2	42.44	39.75
Al2O3	37.00	37.47	35.94	38.43	38.02	37.47	38.00
FeO	0.76	0.71	1.11	0.64	0.55	0.51	0.41
MgO			1.11
SrO
BaO	1.52	4.58	2.21	12.63	6.06	2.07	6.62
Na2O			0.66	1.16	0.34	0.40
K2O	12.18	10.54	9.24	6.80	9.72	11.44	10.06
F
-O=F2
Cумма	94.70	94.16	94.11	94.99	94.89	94.33	94.84
Коэффициенты в формулах (расчет на 22 заряда)
Si	2.96	2.86	2.99	2.60	2.82	2.92	2.80
IVAl	1.04	1.14	1.01	1.40	1.18	1.08	1.20
VIAl	1.94	1.95	1.88	1.93	1.96	1.95	1.96
Fe2+	0.04	0.04	0.06	0.04	0.03	0.03	0.02
Mg			0.11
Sr
Ba	0.04	0.13	0.06	0.36	0.17	0.06	0.18
Na			0.09	0.17	0.05	0.05
K	1.06	0.94	0.80	0.64	0.87	1.00	0.90
F

Примечание. 1–31 — слюда из ийолитов (1–15 — обр. 33/21; 16–31 — обр. 161/21), 32–34 — слюда из сиенита (обр. 173/21). Ц — центр зерна, Кр — край зерна.

 

Количество бария только в одном анализе мусковита оказалось ниже предела обнаружения, тогда как в остальных анализах содержание BaO изменяется от 1.21 до 18.72 мас. %, что соответствует 0.03‒0.56 атома на формулу (а.ф.) Ва. Содержание Na приблизительно в 80% анализов ниже предела обнаружения, а в 20% анализов составляет 0.3–1.4 мас. %, или 0.04‒0.20 а.ф. Na. В одном анализе присутствует SrO в количестве 2.0 мас. %, или 0.09 а.ф. Sr.

Содержание SiO₂ в анализах слюды варьирует от 29.9 до 44.6 мас. %, что соответствует 2.37‒3.00 а.ф. Si. Количество Al₂O₃ колеблется от 35.9 до 40.3 мас. %, что соответствует 2.89‒3.34 а.ф. Al; при этом на ^IVAl приходится 1.00–1.63 а.ф., а на ^VIAl — 1.88–2.01 а.ф.

Более чем в половине анализов обнаружена примесь Fe в количестве от 0.3 до 1.6 мас. % FeO, или 0.02‒0.09 а.ф. Fe²⁺, в 13 анализах присутствует MgO в количестве от 0.4 до 1.1 мас. %, или 0.04‒0.11 а.ф. Mg. Содержания Mn и Ti во всех анализах ниже предела обнаружения.

В подавляющем большинстве анализов содержания F и Cl ниже предела обнаружения. Однако в пяти анализах F присутствует в значительном количестве (1.2‒1.5 мас. %), что соответствует 0.28‒0.33 а.ф. F.

В изученной слюде проявлены четкие обратные линейные корреляции между Ba и Si, Ва и К, Ва и суммой К + Na, сильная положительная корреляция между Ва и ^IVAl и очень слабая положительная корреляция между Ва и Na (рис. 3, табл. 3). Кроме того, проявлены сильная отрицательная корреляция между ^VIAl и суммарным количеством Fe и Mg и слабая отрицательная корреляция между K и Na.

 

Рис. 3. Соотношения Si‒Ba (а), ^IVAl‒Ba (б), K‒Ba (в), Na‒Ba (г), (Mg+Fe)‒Ва (д) и (Mg+Fe)‒^VIAl (е), к.ф., в слюдах из щелочных пород Среднезиминского массива. 1, 2 — слюда из ийолитов (1 — обр. 33/21, 2 — обр. 161/21), 3 — слюда из сиенита (обр. 173/21).

Fig. 3. Si vs. Ba (a), ^IVAl vs. Ba (б), K vs. Ba (в), Na vs. Ba (г), (Mg+Fe)‒ vs. Ba (д) and (Mg+Fe) vs. ^VIAl (f) (e) plots (apfu) in micas from alkaline rocks of the Sredneziminsky massif. 1, 2 — mica from ijolites (1 — sample 33/21, 2 — sample 161/21), 3 — mica from syenite (sample 173/21).

 

Таблица 3. Матрица коэффициентов корреляции между главными компонентами Ва-содержащих слюд из ийолитов Среднезиминского массива

Table 3. Correlation matrix between the main components of Ba-bearing micas from ijolites of the Sredneziminsky massif

Компоненты	Si	Al	Fe	Mg	Ba	Na	K	IVAl	VIAl	K+Na	Fe+Mg
Si	1.000
Al	−0.989	1.000
Fe	0.562	−0.643	1.000
Mg	0.216	−0.307	0.382	1.000
Ba	−0.970	0.950	−0.561	−0.191	1.000
Na	−0.168	0.130	−0.120	0.042	0.226	1.000
K	0.905	−0.876	0.519	0.050	−0.961	−0.392	1.000
IVAl	−1.000	0.989	−0.562	−0.216	0.970	0.168	−0.905	1.000
VIAl	−0.494	0.616	−0.796	−0.661	0.424	−0.130	−0.332	0.494	1.000
K+Na	0.928	−0.906	0.525	0.065	−0.971	−0.153	0.969	−0.928	−0.391	1.000
Fe+Mg	0.461	−0.565	0.819	0.843	−0.445	−0.044	0.333	−0.461	−0.873	0.346	1.000

Примечание. Расчет выполнен для выборки из 69 анализов Ва-содержащего мусковита из двух образцов гидротермально измененных ийолитов. r_крит= 0.333, α = 0.01.

 

Выявленные корреляции показывают, что главным изоморфным замещением в Ва-содержащей слюде из гидротермально измененных щелочных пород Среднезиминского массива является замещение по схеме: K⁺ + Si⁴⁺ ↔ Ba²⁺ + ^IVAl³⁺, т.е. мусковит KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂ ↔ гантерит BaAl₂(Si₂Al₂)O₁₀(OH)₂ (Green et al., 2019) (рис. 3, а–в). Отношение Ba к сумме межслоевых катионов (K + Na + Ba + Sr) изменяется в интервале от 0.03 до 0.55, однако лишь в двух анализах (ан. 13 и 14 в табл. 2) из зоны послойного обогащения барием в зерне мусковита из ийолита 33/21 (рис. 2, б) количество Ва превышает количество одновалентных катионов. Эмпирическая формула слюды из этой зоны: (Ва_0.54‒0.56Sr_0‒0.09K_0.46)_{∑1.02‒1.06}Al_1.98‒2.01(Si_2.37‒2.40A_l.60‒1.63)_∑4.00O₁₀(OH_1.70‒2.00F_0‒0.30)₂, что в соответствии с правилами доминирующей валентности и доминирующего компонента (Hatert, Burke, 2008) позволяет отнести слюду к гантериту.

Отрицательная корреляция между ^VIAl и Mg+Fe, также проявленная в Ва-содержащем мусковите (рис. 3, е), отражает изоморфное замещение по схеме ^VIAl³⁺ + ^IVAl³⁺ ↔ (Mg,Fe)²⁺ + Si⁴⁺, т.е. мусковит KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂ ↔ алюминоселадонит KAl(Fe²⁺, Mg)(Si₄)O₁₀(OH)₂. Однако это замещение проявлено ограниченно, на долю алюминоселадонитового минала в составе Ва-содержащего мусковита приходится не более 7 мол. %.

При обсуждении схем изоморфизма в богатом барием мусковите Д. Грин с соавторами (Green et al., 2019) указывают также на возможное изоморфное замещение по схеме K⁺ + ^VIAl³⁺ ↔ Ba²⁺ + (Mg, Fe)², т.е. мусковит KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂ ↔ бариевый селадонит с гипотетическим составом BaAl(Mg, Fe)²⁺(Si₃Al)O₁₀(OH)₂. Замещение по этой схеме можно предполагать в слюде из образца ийолита 161/21 (рис. 3, д, е).

Химический состав богатой барием слюды из щелочных пород Среднезиминского массива указывает на ее преимущественную принадлежность к бинарному твердому раствору мусковит ‒ гантерит (Ma, Rossman, 2006) (рис. 4). В то же время отмечаемый в некоторых анализах рост содержания Na одновременно с ростом содержания Ва указывает на то, что она участвует также в тройном твердом растворе, включающем парагонит (Graeser et al., 2003). Доля парагонитового минала достигает 16 мол. %. Тем не менее в целом по химическому составу Ва-содержащий мусковит из пород Среднезиминского массива ближе к Ва-содержащему мусковиту из месторождения Линкольн-Хилл, чем из комплекса Берисал (рис. 4). Как и слюда из месторождения Линкольн-Хилл, Ва-содержащий мусковит из щелочных пород Среднезиминского массива содержит очень мало примесей (табл. 2, 4). В этом его отличие от богатого Ва мусковита из метаморфических пород и сульфидных месторождений, содержащих в значительном количестве Ti, Cr, Fe, Mg, Zn и др. (Dymek et al., 1983; Pan, Fleet, 1991; Chabu, Boulègue, 1992; Jiang et al., 1996 и др.). В то же время в анализах богатого Ва мусковита из щелочных пород Среднезиминского массива отмечаются F и Sr, которые не обнаружены в мусковите из месторождения Линкольн-Хилл (Ma, Rossman, 2006).

 

Рис. 4. Диаграмма K‒Ba‒Na для слюд системы мусковит ‒ парагонит ‒ гантерит. Поля конечных членов твердого раствора KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂ ‒ NaAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂ ‒ BaAl₂(Si₂Al₂)O₁₀(OH)₂ показаны в соответствии с правилом доминирующей валентности (Hatert, Burke, 2008). Слюда: 1, 2 — из ийолитов Среднезиминского массива (1 — обр. 33/21, 2 — обр. 161/21); 3 — из сиенита Среднезиминского массива (обр. 173/21), 4, 5 — поля состава слюды из слюдистых сланцев и цоизит-цельзиановых гнейсов комплекса Берисал, Швейцария (Graeser et al., 2003) (4) и дюмортьеритовой породы месторождения Линкольн-Хилл, Невада, США (Ma, Rossman, 2006) (5).

Fig. 4. K‒Ba‒Na diagram for micas of the muscovite‒paragonite‒ganterite system. The fields of end members of the solid solution KAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂ — NaAl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂ — BaAl₂(Si₂Al₂)O₁₀(OH)₂ are shown in accordance with the dominant valence rule (Hatert, Burke, 2008). Micas: 1, 2 — from ijolites of the Sredneziminsky massif (1 — sample 33/21, 2 — sample 161/21); 3 — from syenite of the Sredneziminsky massif (sample 173/21), 4, 5 — fields of mica composition from mica schists and zoisite-celsian gneisses of the Berisal complex, Switzerland (Graeser et al., 2003) (4) and dumortierite rock of the Lincoln deposit Hill, Nevada, USA (Ma, Rossman, 2006) (5).

 

Таблица 4. Химический состав (мас. ٪) гантерита из комплекса Берисал и месторождения Линкольн-Хилл

Table 4. Chemical composition (wt %) of ganterite from the Berisal complex and Lincoln Hill deposit

Компонент	1	2
SiO2	35.01	33.53
TiO2	0.34	0.14
Al2O3	37.55	40.20
FeO	1.26	0.06
MnO	0.04	0.04
MgO	0.76	0.01
СаО	0.01	0.04
BaO	17.04	18.12
Na2O	1.61	0.36
K2O	2.57	3.91
Сумма	96.20	96.42
Коэффициенты в формулах (расчет на 22 заряда)
Si	2.58	2.49
Ti	0.02	0.01
IVAl	1.42	1.51
VIAl	1.85	2.00
Fe2+	0.08	0.00
Mn	0.00	0.00
Mg	0.08	0.00
Ca	0.00	0.00
Ba	0.49	0.53
Na	0.23	0.05
K	0.24	0.37

Примечание. 1 — слюдяной сланец комплекса Берисал, Швейцария (Graeser et al., 2003: табл. 6, ан. 2); 2 — дюмортьеритовая порода месторождения Линкольн-Хилл, Невада, США (Ma, Rossman, 2006: табл. 1, ан. 1).

 

Цельзиан из ийолитов имеет довольно однородный состав (табл. 5). На долю цельзианового компонента в минерале приходится 76–94 мол. %, ортоклазового — 4–11 мол. %, альбитового 0–10 мол. %, анортитового 0–3 мол. % и слаусонитового 0–6 мол. %.

 

Таблица 5. Химический состав (мас. ٪) цельзиана из ийолитов Среднезиминского массива

Table 5. Chemical composition (wt %) of celsian from ijolites of the Sredneziminsky massif

Компонент	1	2	3	4
SiO2	35.90	31.45	32.97	32.77
Al2O3	25.87	26.25	25.55	25.81
Fe2O3	0.44
CaO	0.46		0.34
SrO		2.00
BaO	34.03	39.33	40.46	42.29
Na2O	0.90
K2O	1.51	0.47	1.07	0.77
Сумма	99.11	99.50	100.39	101.64
Коэффициенты в формулах (О=8)
Si	2.15	1.99	2.06	2.04
Al	1.82	1.96	1.88	1.90
Fe3+	0.02
Ca	0.03		0.02
Sr		0.07
Ba	0.80	0.98	0.99	1.03
Na	0.10
K	0.12	0.04	0.09	0.06
ХВа	0.76	0.90	0.90	0.94

Примечание. 1, 2 — обр. 33/21, 3, 4 — обр. 161/21. Х_Ва = Ba/(Ba + K + Na + Sr + Ca).

 

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Спектры комбинационного рассеяния (КР) света получены на участках тонких срезов образцов ийолитов 33/21 и 161/21, где ранее методом энергодисперсионного микроанализа были выявлены скопления мелкочешуйчатого Ва-содержащего мусковита. Полученные КР-спектры слюды приведены на рис. 5. В подавляющем большинстве случаев богатая барием слюда имеет те же спектральные характеристики, что и мусковит, КР-спектры которого содержатся в базе данных RRUFF (Lafuente et al., 2015) (рис. 5, а). Это согласуется с результатами, полученными Ч. Ма и Дж.Р. Россманом (Ma, Rossman, 2006) при изучении барийсодержащего мусковита из месторождения Линкольн-Хилл. Однако небольшое количество полученных нами спектров существенно отличались от обычного мусковита (рис. 5, б) и напоминали спектры гантерита комплекса Берисал (рис. 5, в) (Graeser et al., 2003). Нами не проводились структурные исследования, поэтому причина различия в КР-спектрах остается неясной. При обсуждении причин различий КР-спектров гантерита из месторождения Линкольн-Хилл и комплекса Берисал Ч. Ма и Дж.Р. Россман предполагают, что гантерит комплекса Берисал с фенгитовым замещением и значительным парагонитовым компонентом имеет структуру, отличную от чистого мусковита (Ma, Rossman, 2006). Изучение структуры Ва-содержащего мусковита из комплекса Берисал (Armbruster et al., 2002) показало, что он имеет меньший объем элементарной ячейки, чем идеальный мусковит, из-за высокого содержания парагонитовой молекулы (концентрация Na 0.13–0.20 а.ф.). Установлено также (Brigatti et al., 1998), что замена ^VIAl на Mg, Fe и Ti в мусковите-2М₁ приводит к увеличению толщины октаэдрического слоя, к меньшему отклонению тетраэдрического кольца от гексагональной симметрии и менее выраженному гофрированию базальных атомов О. Можно предположить, что отдельные зерна или участки зерен мусковита из ийолитов Среднезиминского массива, в которых проявлено значительное парагонитовое или фенгитовое замещение, также обнаруживают структурные изменения, которые выражаются в КР-спектрах.

 

Рис. 5. КР-спектры барийсодержащих слюд.

а, б — Ва-содержащий мусковит из ийолитов Среднезиминского массива; в ‒ гантерит комплекса Берисал, Швейцария (Graeser et al., 2003).

Fig. 5. Raman spectra of barium-bearing micas.

a, б — Ba-bearing muscovite from ijolites of the Sredneziminsky massif; в ‒ ganterite from the Berisal complex, Switzerland (Graeser et al., 2003).

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Наблюдаемая в щелочных породах Среднезиминского массива ассоциация Ва-содержащего мусковита и цельзиана с натролитом и анальцимом, замещающими канкринит, указывает на их образование на поздних стадиях постмагматического этапа при участии гидротермальных растворов. Доля парагонитового компонента в мусковите с наиболее низким содержанием Ва составляет 5–8 мол. %, что позволяет по мусковит-парагонитовому термометру оценить верхний температурный предел кристаллизации мусковита значениями 350–400 °С (Дир и др., 1966). Зональность, наблюдаемая в мусковите, отражает увеличение концентрации ионов Ва²⁺ в растворе в процессе его взаимодействия с породой. Источником калия, необходимого для образования мусковита, вероятно, являлись ортоклаз, замещавшийся альбитом, и нефелин, замещавшийся канкринитом, на более высокотемпературной стадии постмагматического изменения.

Бариевый мусковит обнаружен нами только в трех из десяти детально изученных образцов силикатных щелочных пород массива. В остальных образцах мусковит либо отсутствовал, либо содержание бария в мусковите было ниже предела обнаружения. Это указывает на то, что повышенная концентрация Ва в поровых растворах возникала лишь на локальных участках массива. Можно предполагать, что увеличение концентрации Ва в поровом растворе могло быть обусловлено разложением или замещением ранее образованных Ва-содержащих минералов. На высокую подвижность Ва на постмагматическом этапе указывают широкие вариации его содержания в ийолитах и сиенитах, несущих признаки гидротермального изменения. Содержание Ва составляет в ийолитах-мельтейгитах 180–6300 ppm (в среднем 1816 ppm по 5 пробам), в сиенитах 110–5300 ppm (в среднем 1507 ppm по 9 пробам). Источником бария в гидротермальных растворах мог быть прежде всего калиевый полевой шпат, который на высокотемпературной стадии постмагматического этапа претерпел интенсивную альбитизацию. Так, в одном из образцов сиенита наблюдалось сильное обогащение калиевого полевого шпата барием на фронте замещения альбитом (рис. 6). При благоприятных тектонических условиях, создававших пути для миграции постмагматических флюидов в закристаллизовавшемся массиве, растворы, содержащие Ва, могли перераспределять его на пути своего движения. Кроме того, причиной локального увеличения концентрации ионов Ва²⁺ в поровых растворах могло быть разложение карбонатов Ва, присутствующих в силикатных щелочных породах в виде включений в кальците и калиевом полевом шпате.

 

Рис. 6. Перераспределение Ва при замещении ортоклаза альбитом в канкринитовом сиените. Числа — содержание ВаО (мас. %) в калиевом полевом шпате.

Fig. 6. Ba redistribution upon replacement of orthoclase by albite in cancrinite syenite. The numbers show the content of BaO (wt %) in potassium feldspar.

 

С учетом минерального состава гидротермально измененных щелочных пород Среднезиминского массива нами построена диаграмма BaO‒Al₂O₃‒K₂O, показывающая взаимоотношения Ва-содержащего мусковита с цельзианом (рис. 7). При низкой активности ионов Ва²⁺ в гидротермальном растворе возникает парагенезис мусковита с анальцимом/натролитом и диаспором/бёмитом. Со временем концентрация ионов Ва²⁺ в растворе возрастает, что приводит к кристаллизации Ва-содержащего мусковита с постепенно увеличивающимся в нем содержанием бария. При высокой активности ионов Ва²⁺ устойчив парагенезис цельзиана с Ва-содержащим мусковитом с варьирующим отношением Ва/(Ва+К). Однако в присутствии диаспора/бёмита или при высокой активности ионов Al³⁺ в растворе этот парагенезис неустойчив — вместо него должен кристаллизоваться более богатый Ва мусковит (рис. 7) в соответствии с реакцией (в упрощенном виде) BaAl₂Si₂O₈ + KАl₂(Si₃Al)O₁₀(OH)₂ + 2AlO(OH) ↔ 2(Ba_0.5K_0.5)Al₂(Si_2.5Al_1.5)O₁₀(OH)₂.

 

Рис. 7. Взаимоотношения Ва-содержащего мусковита и цельзиана в гидротермально измененных ийолитах Среднезиминского массива (система BaO–Al₂O₃–K₂O).

1 — точки состава Ва-содержащего мусковита из образцов ийолитов 33/21 и 161/21; 2 — состав цельзиана. Серая толстая линия соединяет состав цельзиана и точки состава ассоциирущего Ва-содержащего мусковита в обр. 161/21. Пунктирная линия соединяет конечные члены твердого раствора KAl₂(Si₃AlO₁₀)(OH)₂‒BaAl₂(Si₂Al₂O₁₀)(OH)₂, подписи у поперечных линий показывают соотношение межслоевых катионов К⁺ и Ва²⁺ в формуле барийсодержащего мусковита.

Fig. 7. Relationship between Ba-bearing muscovite and celsian in hydrothermally altered ijolites of the Sredneziminsky massif (BaO–Al₂O₃–K₂O system).

1 — composition points of Ba-bearing muscovite from ijolite samples 33/21 and 161/21; 2 — composition of celsian. The gray thick line connects the composition of celsian and composition points of the associated Ba-bearing muscovite in sample. 161/21. The dotted line connects the end members of the KAl₂(Si₃AlO₁₀)(OH)₂‒BaAl₂(Si₂Al₂O₁₀)(OH)₂ solid solution; the signatures of the transverse lines show the ratio of the interlayer K⁺ and Ba²⁺ cations in the formula of barium-containing muscovite.

 

В образце ийолита 161/21, где цельзиан является распространенным вторичным минералом (рис. 2, г, е), максимальное содержание ВаО в мусковите из парагенезиса с анальцимом и кальцитом в центре лейкократовых обособлений, замещающих канкринит, составляет 12.6 мас. %, или 0.36 а.ф. Ва. Мусковит из краевой части обособлений, где к указанному парагенезису добавляется цельзиан, содержит 2.2–4.6 мас. % ВаО, или 0.06–0.13 а.ф. Ва. Можно предполагать, что обогащенность мусковита барием и отсутствие цельзиана в центре обособлений обусловлены увеличением активности ионов Al³⁺ на фронте замещения канкринита анальцимом. Указанием на высвобождение Al при замещении канкринита анальцимом служит присутствие в образце ийолита 33/21 фазы AlO(OH) (рис. 2, а).

Изучение минерального состава щелочных пород Среднезиминского массива показало, что в них широко распространены сульфиды ‒ пирит, пирротин, сфалерит, халькопирит, галенит, кристаллизация которых происходила как на магматическом этапе (включения пирита, халькопирита и сфалерита в диопсиде), так и на постмагматическом этапе (включения пирита в канкрините). Напротив, барит, по нашим данным, является очень редким минералом: нами он обнаружен только в составе продуктов низкотемпературного изменения пирохлора. Это позволяет предполагать, что образованию барита на постмагматическом этапе препятствовала низкая фунитивность кислорода. Соответственно, ионы Ва²⁺, находящиеся в гидротермальном растворе, могли участвовать в образовании Ва-содержащей слюды и цельзиана.

ВЫВОДЫ

Полученные данные расширяют представления об условиях образования богатого Ва мусковита в природе. В магматических породах благоприятными факторами для его образования являются: 1) обогащенность исходных расплавов барием, что обусловливает кристаллизацию Ва-содержащих минералов на магматическом этапе; 2) широкое проявление процессов постмагматического замещения, способствующих извлечению ионов Ва²⁺ из минералов магматического этапа и переходу их в раствор; 3) восстановительные условия, обусловливающие стабильность сульфидов и препятствующие образованию барита на постмагматическом этапе. Дополнительным важным условием является нестабильная тектоническая обстановка во время становления интрузивных тел, благоприятная для миграции флюидов и растворов, переносящих барий.

При выполнении работы использовалось оборудование ЦКП «Геодинамика и геохронология» Института земной коры СО РАН в рамках гранта № 075-15-2021-682. Изучение химического состава минералов выполнено в рамках государственного задания ГИН СО РАН по проекту АААА-А21-121011390002-2.

Авторы выражают искреннюю признательность рецензенту, взявшему на себя труд ознакомиться с первоначальным вариантом статьи, за высказанные им конструктивные замечания и предложения.

About the authors

V. B. Savelyeva

Institute of the Earth’s Crust Siberian Branch RAS

Author for correspondence.
Email: vsavel@crust.irk.ru

д. член

Russian Federation, Irkutsk

B. S. Danilov

Institute of the Earth’s Crust Siberian Branch RAS

Email: boris@crust.irk.ru

д. член

Russian Federation, Irkutsk

Е. P. Bazarova

Institute of the Earth’s Crust Siberian Branch RAS

Email: bazarova@crust.irk.ru

д. член

Russian Federation, Irkutsk

Е. А. Khromova

Geological Institute N.L. Dobretsov Siberian Branch RAS

Email: lena.khromova.00@mail.ru

д. член

Russian Federation, Ulan-Ude

Y. V. Danilova

Institute of the Earth’s Crust Siberian Branch RAS

Email: jdan@crust.irk.ru

д. член

Russian Federation, Irkutsk

References

Supplementary files