Благороднометально–полиметаллическая минерализация в мезопротерозойском перидотит–шонкинитовом массиве Спиридон–Ты (Кольский полуостров)

Полный текст

В предлагаемой статье приводятся результаты исследований благороднометально-полиметаллического оруденения из зоны поздней наложенной карбонатизации во флогопитовых перидотитах мезопротерозойского перидотит-шонкинитового массива Спиридон-Ты. Целью данной работы является характеристика особенностей состава и размещения сульфидной минерализации в гидротермально-метасоматически измененных породах массива, а также оценка физико-химических условий образования этой минерализации.

Щелочно–ультраосновные интрузивные комплексы Кольской щелочной провинции традиционно рассматривались как источники редких и редкоземельных металлов (Nb, Ta, Zr, Y, Sr, Ba, U, Th и REE), железа, титана и фосфора. Но с конца XX в. эти комплексы, в связи с выявлением в них благороднометальной минерализации, стали привлекать к себе внимание, как перспективные источники элементов платиновой группы (PGE), золота и серебра (Субботина, 1986; Рудашевский и др., 1995; Шпаченко и др., 1995; Путинцева и др., 1997; Korobeinikov et al., 1998; Гавриленко и др., 2002; Рудашевский и др., 2001; Rudashevsky et al., 2004; Коноплёва и др., 2010; Шпаченко, 2012; Сорохтина и др., 2021). Среди Кольских щелочных комплексов, в своем большинстве относящихся к натровым и калий-натровым магматическим сериям, особое место занимают мезопротерозойские интрузии калиевой серии (Петровский и др., 2014). Для калиевых щелочно-ультраосновных массивов мира, кроме вышеперечисленных традиционных месторождений полезных ископаемых, характерны поздние гидротермальные благородно-полиметаллические (Au, Ag, Cu, Pb, Zn, Mo), месторождения (Эпштейн, 1994; Фролов и др., 2003; Владыкин, 2016). Такая их рудная специализация побудила автора статьи обратиться к минералогическому изучению встречающегося в карбонатизированных флогопитовых перидотитах массива Спиридон-Ты вкрапленного сульфидного оруденения. Эти гидротермально-метасоматические породы характеризуются достаточно высокими концентрациями благородных металлов (Au до 0.51 г/т и Ag до 8 г/т) и полиметаллов (Cu до 1.55 мас.%; Pb до 0.17 мас.%; Zn до 0.15 мас.%).

В результате проведенных исследований установлено, что сульфидное оруденение в массиве Спиридон-Ты представлено сульфидно-сульфосольной Ag–Cu–Zn–Pb, c самородными Cu, Ag и Au, минерализацией. Данные обстоятельства позволяют рассматривать калиевые щелочно-ультраосновные массивы Кольской щелочной провинции, как потенциальный источник благородно-полиметаллических руд.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Химический состав пород определялся методом классического количественного анализа (аналитик Л. И. Константинова), а содержания благородных металлов и полиметаллов — методом количественного экстракционно-атомно-абсорбционного анализа с электротермической атомизацией (аналитик Л. В. Филиппычева) в химико-аналитической лаборатории Геологического института Кольского НЦ РАН. Минеральный состав пород изучался с помощью оптического микроскопа Axioplan. Химический состав минералов — при помощи сканирующего электронного микроскопа LEO-1450 с энергодисперсным спектрометром Röntec и электронно-зондового микроанализатора Cameca MS-46 (аналитик А. В. Базай) в лаборатории физических методов исследования пород, руд и минералов ГИ КНЦ РАН.

ГЕОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МАССИВА СПИРИДОН-ТЫ

Массив Спиридон-Ты является самым крупным из ряда небольших штокообразных гипабиссальных интрузивных тел калиевых щелочных пород, развитых в Мурманском неоархейском кратоне, вдоль его контакта с юго-восточной частью архейского зеленокаменного пояса Колмозеро-Воронья. Эти массивы были открыты в 1954 г. геологом Северо-западного территориального геологического управления (СЗТГУ) Л. А. Кириченко и отнесены им к палеозойским перидотит-габбровым интрузиям (Кириченко, 1961). В начале 80-х годов прошлого века, во время проведения геологосъемочных работ масштаба 1:50 000, геологическое строение массива Спиридон-Ты изучалось геологами Центрально-Кольской экспедиции СЗТГУ. В результате этих работ данный массив и ряд других мелких интрузий был отнесен к палеозойским щелочно-ультраосновным комплексам Кольской провинции. В результате исследований автора было установлено, что возраст этих массивов — мезопротерозойский, а породы их слагающие, относятся к новой для Кольской щелочной провинции — перидотит-шонкинитовой серии (Petrovskiy et al., 2013; Петровский и др., 2014).

Породы массива Спиридон-Ты прорывают мигматит-граниты Мурманского неоархейского кратона, а расположение интрузивного тела контролируется узлом пересечения разломов — параллельных и поперечных зоне Титовско-Кейвского глубинного разлома. Интрузия имеет концентрически-зональное строение, а ее форма, из-за внедрения магмы по узлу пересечения разломов, напоминает стилизованную букву X (рис. 1). Размер интрузии на дневной поверхности — 0.60×0.26 км. Падение контактов субвертикальное. В массиве обнажена только северная часть, сложенная флогопитовыми перидотитами, анальцим-ортоклаз-флогопитовыми клинопироксенитами, эруптивной брекчией перидотитов и клинопироксенитов с шонкинитовым цементом и шонкинитами. Южная часть массива перекрыта четвертичными отложениями, а пробуренная геологами СЗТГУ в этой части массива скважина вскрыла под четвертичными отложениями флогопитовые перидотиты и клинопироксениты, аналогичные слагающим северную часть массива. Контакты интрузии в закрытой ее части определены магниторазведкой по изодинаме 4000γ (≈3.183 А/м) и одним подсечением буровой скважиной. Вдоль контактов вмещающие породы фенитизированы, мощность зоны фенитизации — до 40 м.

Рис. 1. Геологическая схема положения интрузий перидотит-шонкинитовой серии и схематическая геологическая карта массива Спиридон-Ты по (Петровский и др., 2014) с дополнениями автора.

Схема положения интрузий перидотит–шонкинитовой серии. Палеозой: 1 — дайки оливиновых долеритов; мезопротерозой: 2 — интрузии перидотит-шонкинитовой формации (1 — Спиридон–Ты, 2 — Эльвань); палеопротерозой: 3 — дайки перидотитов-клинопироксенитов, 4 — дайки габбро-норитов; поздний архей: 5 — лицевский комплекс турмалин-мусковитовых гранитов, 6 — щелочные граниты Западно-Кейвского массива, 7 — поросозерско-колмозерский габбро-гранитный комплекс, 8 — массивы мигматит-гранитов, 9 — метаморфогенный комплекс Колмозеро-Воронья, выполняющий зону Титовско-Кейвского глубинного разлома, 10 — гранитоиды ТТГ формации, 11 — пироксениты и габбро-лабрадориты колмозерско-кейвского габбро-анортозитового комплекса; 12 — наиболее крупные разломы. Схематическая карта массива Спиридон-Ты. 13 — четвертичные отложении, 14 — флогопитовые перидотиты, 15 — флогопитовые клинопироксениты, 16 — шонкиниты, 17 — эруптивная брекчия перидотитов и клинопироксенитов с шонкинитовым цементом, 18 — границы интрузии по данным магниторазведки.

Fig. 1. Geological scheme of the location of peridotite–shonkinite series intrusions and the geological map of the Spiridon-Ty massif (Petrovskiy et al., 2014).

Облик всех разновидностей магматических горных пород, слагающих массив, порфировидный. В них на фоне средне-мелкозернистой основной массы выделяются крупные (размером до 1 см) вкрапленники: оливина и флогопита в перидотитах; оливина, клинопироксена и флогопита в клинопироксенитах; клинопироксена и ортоклаза в шонкинитах. Минеральный состав неизмененных пород массива (об.%) ¹: флогопитовых перидотитов — Ol_90—94 61—66, Di_6—9 15—20, Phl_7—8 9—13, Ti-Mgt 3—5, Ap 1—3, Cal 0.5—1, Py+Po+Pn+Ccp < 0.5, Bdl ед. зерна; анальцим-ортоклаз-флогопитовых клинопироксенитов — Di_14—21 55—67, Ol_81—89 4—10, Phl_18—24 12—18, Or_80—93 1—5, Pl_92—98 1—2, Anl 1—5, Ti-Mgt 4—6, Prv до 1, Ap до 2, Cal до 2, Py+Po+Pn+Ccp < 0.5, Bdl ед. зерна; биотит-клинопироксеновых шонкинитов — Ti-Aug_19—31 40—45, Ol_74—78 1—3, Bt_34—37 6—10, Or_77—86 35—40, Anl 4—8, Ti-Mgt 3—5, Zrn до 0.5, Bdl ед. зерна, Cal ед. зерна. Здесь же стоит отметить особенность химического состава ортоклаза и слюд из магматических пород массива — все эти минералы заметно обогащены BaO (до 5 и 2 мас.% соответственно). Также характерной особенностью флогопита из перидотитов и клинопироксенитов является крайне низкое содержание натрия (0.01—0.05 мас.%).

Химический состав пород массива приведен в табл. 1. По степени насыщенности кремнеземом неизмененные породы Спиридон-Ты относятся к лейцит-нормативной группе, что отличает их от щелочно-ультраосновных пород палеозойских комплексов, имеющих более высокую степень недосыщенности кремнеземом. Эти породы относятся к акерманит- и монтичеллит-нормативным группам (Дубровский, 2016). В отличие от палеозойских щелочно-ультраосновных пород, изученные породы от перидотитов до шонкинитов характеризуются высоким содержанием калия и его резким преобладанием над натрием: n = 100×Na₂O/(Na₂O+K₂O) варьирует от 14.5 до 32.4 ат.%. Еще более резкие отличия пород мезопротерозойской перидотит-шонкинитоввой серии от других щелочных пород Кольской провинции (ранне- и мезопротерозойского и палеозойского возрастов), проявлены в их изотопно-геохимических особенностях. Так, согласно изотопно-геохимическим данным, источником расплавов для породы перидотит-шонкинитовой серии являлась обогащенная мантия 2-го типа (EM II), для раннепротеорозойских щелочных комплексов — мантия по составу близкая силикатной Земле в целом (BSE), для мезопротерозойских лампроитов — обогащенная мантия 1-го типа (EM I), а для палеозойских щелочных комплексов — деплетированная мантия (DM) (Арзамасцев и др., 2002; Петровский и др., 2014; Петровский, 2019).

Таблица 1. Химический состав (мас.%) и содержание рудных элементов (г/т) в породах массива Спиридон-Ты

Table 1. Chemical composition (wt %) and content of ore elements (ppm) in rocks of the Spiridon-Ty massif

Примечание. 1—3 — флогопитовые перидотиты, 4—5 — флогопитовые клинопироксениты, 6 — шонкинит, 7—9 — карбонатизированные флогопитовые перидотиты. н. о. —не обнаружено, прочерк — элемент не определялся.

В северо-восточной части массива во флогопитовых перидотитах развита вытянутая с ЮЗ на СВ, штокверкоподобная зона карбонатизации. По простиранию она прослеживается на 17 м, а ее мощность около 5.5 м. В результате гидротермальной проработки по сети взаимно пересекающихся трещин, флогопитовые перидотиты преобразованы в карбонат-флогопит-серпентинитовые породы. Переход между этими разновидностями пород — постепенный. В тоже время карбонатные минералы распространены в карбонатизированных породах неравномерно, они образуют как рассеянную вкрапленность, так и в различной степени обогащенные участки прожилковой и амебообразной форм. Из-за этого породы приобретают полосчато-пятнистый облик, на черно-зеленом фоне в них выделяются полосы и пятна серо-зеленого и зеленого цветов. Минеральный состав наиболее сильно карбонатизированных перидотитов (об.%): Srp_1—3 45—50, Phl_1—5 20—23, Ank + Cal + Dol (последний составляет около 70 % от суммы карбонатов) 13—18, Di_6—8 2—3, Brt 3—5, Ap 1—3, Ti-Mgt до 1; рудные (сульфиды, сульфосоли и самородные металлы) 4—7, Mlc < 1.

Кратко стоит отметить некоторые особенности химического состава породообразующих минералов. Серпентин, развившийся по оливину перидотитов, имеет более низкую железистость, чем исходный оливин (1—3 ат.% против 6—10 ат.%), что указывает на перераспределение железа в породе входе карбонатизации. Аналогично изменяется железистость флогопита (1—5 ат.% против 7—8 ат.%). Представляет интерес изменение содержаний натрия и бария в этом минерале: если во флогопите неизмененных перидотитов натрий присутствует в незначительных количествах, а барий имеет высокие концентрации (см. выше), то в составе флогопита из карбонатизированных перидотитов барий не зафиксирован вообще, а содержание Na₂O лежит в пределах 0.19—0.27 мас.%. В тоже время состав диопсида из карбонатизированных перидотитов аналогичен составу диопсида из магматических пород.

По химическому составу карбонатизированные перидотиты заметно отличаются от неизмененных пород. В неизмененных перидотитах коэффициент агпаитности равен 0.68—0.75, в карбонатизированных породах он стремится к единице (0.91—0.95). Снижается степень окисленности железа (от 32—39 ат.% до 17—21 ат.%). Породы из ультракалиевых (n = 14—19 ат.%) преобразованы в калий-натровые (n = 33—37 ат.%). Заметно увеличивает степень насыщенности кремнеземом — породы становятся оливин-нормативными.

Au–Ag–Cu–Zn–Pb МИНЕРАЛЫ КАРБОНАТИЗИРОВАННЫХ ПЕРИДОТИТОВ

Для палеозойских щелочно-ультраосновных интрузивных комплексах Кольской щелочной провинции характерна вкрапленная сульфидная минерализация, представленная борнитом, халькопиритом, пиритом, пентландитом и пирротином. Она сопровождается минералами PGE, Au и Ag, в том числе самородными Ag, Au и Pt (Рудашевский и др., 1995; Гавриленко и др., 2002; Rudashevsky et al., 2004; Коноплёва и др., 2010; Ivanyuk et al., 2018; Сорохтина и др., 2021; и др.). Самородные Cu и Fe обнаружены только в массиве Лесная Варака (Шпаченко и др., 1995). Всего в палеозойских комплексах выявлено 59 минеральных видов и разновидностей класса сульфидов, включая как сами сульфиды, так и сульфосоли, гидросульфиды, теллуриды и висмутиды. Кроме того, выявлено 8 сплавов и 5 самородных элементов (Шпаченко, 2012; Сорохтина и др., 2021; и др.). Наиболее детально благороднометально–сульфидная минерализация палеозойских щелочно-ультраосновных массивов изучена в Ковдорском массиве (Rudashevsky et al., 2004; Коноплёва и др., 2010; Сорохтина и др., 2021; и др.).

В неизмененных перидотитах и клинопироксенитах Спиридон-Ты к настоящему времени установлены только четыре сульфида — пирит, пирротин, пентландит и халькопирит. Эти минералы встречаются в незначительном количестве и, как правило, в срастании с титаномагнетитом. Такая ассоциация сульфидов является стандартной не только для палеозойских щелочно-ультраосновных комплексов Кольской провинции, но и для любых ультраосновных и основных комплексов мира. Иная ситуация складывается с сульфидной минерализацией в карбонатизированных перидотитах массива Спиридон-Ты. В ней главными минералами являются борнит и халькопирит; второстепенными — ковеллин, галенит, сфалерит, теннантит; акцессорными — герсдорфит, малахит, самородные медь, серебро и золото. Такие сульфиды палеозойских щелочно-ультраосновных массивов как пирит, пирротин и пентландит в карбонатизированных перидотитах Спиридон-Ты не обнаружены. Не выявлено в изученных породах и минералов PGE. Необходимо отметить, что содержание платины в карбонатизированных перидотитах находится на пределе обнаружения (табл. 1), а не измененные породы Спиридон-Ты на содержание PGE не анализировались. В целом изученные сульфидыы карбонатизированных перидотитов тяготеют к участкам, обогащенным карбонатами.

Борнит и халькопирит являются преобладающими, содержащимися приблизительно в равных количествах, сульфидами карбонатизированных флогопитовых перидотитов. В этих породах, в пределах участков обогащенных карбонатами, борнит и халькопирит образуют равномерно рассеянную рудную вкрапленность (рис. 2, а). Размер их зерен варьирует в широких пределах — от нескольких микрометров до 4—5 мм. Взаимоотношения между этими минералами следующие: 1) халькопирит наблюдается в виде округлых включений в борните (рис. 2, а, б), 2) часто борнит и халькопирит образуют совместные сростки (рис. 2, а, б, г), 3) реже борнит и халькопирит образуют не контактирующие зерна (рис. 2, а–е), 4) в борните наблюдаются структуры распада твердого раствора системы Cu–Fe–S, халькопирит образует в борните вростки и прожилки (рис. 2, г, д).

Рис. 2. Взаимоотношения сульфидов в карбонатизированных перидотитах Спиридон-Ты.

bn — борнит, ccp — халькопирит, cv — ковеллин, sp — сфалерит, gn — галенит, Ag — самородное серебро, phl — флогопит, cpx — клинопироксен, srp — серпентин, dol — доломит, cal — кальцит, ank — анкерит. Изображения в обратно-отраженных электронах.

Fig. 2. Relationships of sulfide minerals in carbonated peridotites Spiridon-Ty.

bn — bornite, ccp — chalcopyrite, cv — covellite, sp — sphalerite, gn — galena, Ag — native silver, phl — phlogopite, cpx — clinopyroxene, srp — serpentine, dol — dolomite, cal — calcite, ank — ankerite. BSE images.

Для борнита характерны изоморфные примеси Ag (до 0.92 мас.%), Pb (до 0.48 мас.%) и Zn (до 0.33 мас.%), кроме того присутствуют незначительные, не всегда фиксируемые, примеси Ni и Co (табл. 2). Состав борнита в отдельных зернах изменяется в широких пределах. Минимальное содержание Cu в нем составляет 61.56 мас.%, максимальное — 66.64 мас.% (табл. 2). Стехиометрическое же содержание равно 63.3 мас.%. В изученном борните с низкими концентрациями меди ее компенсируют серебро, свинец и цинк, и в меньшей степени железо, содержание которого остается близким стехиометрическому (табл. 2), поэтому наиболее богаты серебром зерна борнита с низкой концентрацией меди. В борните с высоким содержанием Cu уменьшается и содержание элементов-примесей, но еще более значимо снижается концентрация Fe — до 8.70 мас.%, при стехиометрическом его содержании 11.2 мас.%.

Таблица 2. Химические составы борнита и халькопирита (мас. %) из карбонатизированных флогопитовых перидотитов массива Спиридон-Ты

Table 2. Chemical compositions of bornite and chalcopyrite (wt %) from carbonated phlogopite peridotites of the Spiridon-Ty massif

Примечание. Коэффициенты в формулах рассчитаны для борнита на 10 атомов, для халькопирита на 4 атома.

Химический состав халькопирита близок стехиометрическому, но для минерала часто характерна и изоморфная примесь Ag, содержание которого достигает 0.56 мас.% (табл. 2). В единичных случаях зафиксированы примеси Ni и Co — на пределе обнаружения. Не прослеживается корреляции между содержанием главных металлов в минерале и концентрацией в нем серебра.

Ковеллин является вторичным минералом, замещающим борнит. Минерал встречается: в виде самостоятельных зерен уже полностью заместивших борнит; в виде минеральной смеси, где на фоне основной ковеллиновой массы наблюдаются реликтовые участки борнита (рис. 2, б, е); в виде узких каемок по краям зерен борнита. Автором не наблюдалось развитие ковеллина по халькопириту и здесь показателен снимок (рис. 2, е), иллюстрирующий взаимоотношение трех минералов: халькопирита, борнита и ковеллина. На нем видно, что ковеллин почти полностью заместил зерно борнита, образующее сросток с зерном халькопирита, но сам халькопирит не подвержен каким-либо вторичным изменениям.

Для минерала характерны изоморфные примеси Fe, Pb и Ag, при этом концентрация серебра достигает 0.53 мас.% (табл. 3). Обращает на себя внимание тот факт, что примесь свинца, отсутствующая в халькопирите, является сквозной для борнита и ковеллина.

Таблица 3. Химические составы ковеллина, сфалерита, галенита, теннантита и герсдорфита (мас. %) из карбонатизированных флогопитовых перидотитов массива Спиридон-Ты

Table 3. Chemical compositions of covellite, sphalerite, galena, tennantite and gersdorfite (wt %) from carbonated phlogopite peridotites of the Spiridon-Ty massif

Примечание. Коэффициенты в формулах рассчитаны для ковеллина, сфалерита и галенита на 2 атома, для теннантита на 29 атомов, герсдорфита на 3 атома.

Сфалерит и галенит являются вторыми по значимости после борнита и халькопирита сульфидами карбонатизированных флогопитовых перидотитов. Эта особенность отличает сульфидную минерализацию мезопротерозойских калиевых щелочно-ультраосновных массивов Кольской щелочной провинции от сульфидной минерализации в палеозойских щелочно-ультраосновных комплексах этой же провинции. Сфалерит и галенит встречаются как в виде мелких (5—20 мкм) включений в борните, так и в виде сростков с другими сульфидами, либо в виде отдельных самостоятельных зерен (рис. 2, в, г). Размер зерен этих минералов варьирует от 5 мкм до 3 мм.

Сфалерит железо-кадмиевый, его химический состав по содержанию Zn и Cd варьирует незначительно — от 56.38 до 57.51 и от 2.64 до 3.77 мас.% соответственно (табл. 3). Изменения концентрации Fe в минерале более существенны — от 5.15 до 7.21 мас.%. В состав сфалерита и галенита входят примеси Cu и Ag (табл. 3, 4). Если концентрация меди в галените незначительна — до 0.15 мас.%, то концентрация серебра достигает 1.27 мас.%, что скорее всего обусловлено вхождением серебра в кристаллическую решетку минерала. Работы Р. Сака показывают, что присутствие серебра в галените из парагенезисов со сфалеритом и блеклой рудой может быть связано с существованием твердого раствора кубоаргирит (AgSbS₂) — галенит (PbS), когда в галените имеет место изоморфное замещение по схеме 2Pb²⁺ ↔ Ag⁺+Sb³⁺ (Sack, 1992; Sack, 2000; Sack, Brackebusch, 2004; Sack, 2005; Sack et al., 2005).

Таблица 4. Химические составы самородных меди, серебра и золота (мас. %) из карбонатизированных флогопитовых перидотитов массива Спиридон-Ты

Table 4. Chemical compositions of native copper, silver, and gold (wt %) from carbonated phlogopite peridotites of the Spiridon-Ty massif

Теннантит — характерный акцессорный рудный минерал карбонатизированных флогопитовых перидотитов. Для сульфидного оруденения палеозойских щелочно-ультраосновных комплексов Кольской щелочной провинции минералы изоморфного ряда теннантит—тетраэдрит в целом не характерны. Тетраэдрит был обнаружен только в двух массивах: Себльявр и Салланлатва (Шпаченко, 2012), а теннантит вообще неизвестен. Поэтому обнаруженный в массиве Спиридон-Ты теннантит является новым минералом для щелочно-ультраосновных комплексов Кольской провинции. Минерал не образует отдельных скоплений и зерен в породах, а встречается только в сростках с борнитом и халькопиритом. Как правило, всегда в сростках, где присутствует теннантит, наблюдаются выделения самородного серебра (рис. 3, г, д). Зерна минерала имеют неправильную форму и размеры от 30 мкм до 1 мм.

Рис. 3. Взаимоотношения самородных металлов и сульфидно-сульфосольных минералов в карбонатизированных перидотитах Спиридон-Ты.

bn — борнит, cv — ковеллин, tn — теннантит, Cu — самородная медь, Ag — самородное серебро, Au — самородное золото, phl — флогопит, cpx — клинопироксен, dol — доломит, cal — кальцит. Изображения в обратно-отраженных электронах.

Fig. 3. Relationships between native metals and sulfide-sulfosalt minerals in carbonated peridotites Spiridon-Ty.

bn — bornite, cv — covellite, tn — tennantite, Cu — native copper, Ag — native silver, Au — native gold, phl — phlogopite, cpx — clinopyroxene, srp — serpentine, dol — dolomite, cal — calcite. BSE images.

Химический состав теннантита характеризуется незначительными вариациями содержаний как главных химических элементов минерала, так и элементов-примесей. Основными примесями являются Fe, Zn, Ag и Sb, второстепенными, присутствующими в незначительных количествах — Ni, Co и Hg (табл. 3). Обращает на себя внимание высокое и достаточно стабильное содержание в минерале серебра (1.21—1.37 мас.%).

Герсдорфит является второй, обнаруженной в изученных породах, сульфосолью. Он так же, как и теннантит не был ранее известен в щелочно-ультраосновных массивах Кольской провинции. Минерал является редким, было обнаружено всего лишь два зерна в одном парагенезисе с теннантитом. Их формы округлая и размеры около 30 мкм. Для минерала характерны: незначительная примесь Cu и высокие концентрации Fe, Co и Sb (табл. 3). Серебро в составе минерала не обнаружено.

Малахит является редким вторичным минералом, сформировавшимися по сульфидам меди. Он образует единичные округлые концентрически-зональные выделения размером до 0.5 мм. Его состав анализировался только качественно.

Самородная медь — редкий минерал карбонатизированных флогопитовых перидотитов. Она встречается в виде самостоятельных зерен включенных в карбонатную массу, реже в сростках с ковеллином (рис. 3, а, б), взаимоотношений с другими сульфидными минералами не выявлено. Как правило, самородная медь сопровождается выделениями самородного серебра и иногда содержит включения кальцита (рис. 3а). Наблюдаемая в шлифах форма срезов зерен самородной меди указывает на то, что минерал в породе, скорее всего, образует кубические кристаллы. Размер зерен самородной меди заключен в пределах 20—50 мкм.

Самородная медь содержит примеси Ag и Au, а также в незначительных количествах — Fe и Ni (табл. 4). Данная особенность кардинально отличает изученный минерал от самородной меди, установленной в оливинитах массива Лесная Варака, где она характеризуется высокими концентрациями примесей Fe, Ni и Pt, низким содержанием Ag и отсутствием примеси Au (Шпаченко и др., 1995).

Самородное серебро — акцессорный минерал изученного благороднометально-полиметаллического оруденения. Серебро встречается либо в виде сростков с сульфидно-сульфосольными минералами (рис. 2, д; 3, г, д), либо в виде самостоятельных выделений (3, а, в, д). Форма выделений: неправильные и округлые зерна либо волосовидно-проволочные формы (рис. 3, в). Размеры выделений варьируют от 1—3 мкм до 400 мкм. Для самородного серебра характерны высокие содержания примесей Au и Cu (табл. 4). В чем и насколько самородное серебро массива Спиридон-Ты отличается от самородного серебра Ковдорского массива, где оно также выявлено (Иванюк и др., 2002; Sorokhtina et al., 2020; Сорохтина и др., 2021), сказать невозможно, поскольку его полный состав не публиковался, а только указывалось, что содержание серебра в минерале достигает 99.85 мас.% (Иванюк и др., 2002).

Самородное золото редкий минерал массива Спиридон-Ты. Оно обнаружено в виде пластинчатых вростков в самородном серебре (рис. 3, д). Размер вростков золота достигает 20×100 мкм. Для минерала характерны незначительная изоморфная примесь Cu и высокое содержание Ag. По содержанию Ag минерал приближается к составу электрума (табл. 4). Но возможно высокое содержание Ag обусловлено ошибкой анализа, поскольку пластинки золота имеют небольшую толщину и находятся в серебре. Поэтому приведенный состав самородного золота можно рассматривать как оценочный, но в тоже время приведенная концентрация Ag близка таковой в самородном золоте Ковдорского массива (Rudashevsky et al., 2004). Обращает на себя внимание и тот факт, что в золоте из массива Спиридон-Ты, в отличие от золота Ковдорского массива отсутствует изоморфная примесь Pd.

ОЦЕНКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОБРАЗОВАНИЯ РУДНОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИИ

Условия образования рудной минерализации в карбонатизированных флогопитовых перидотитах Спиридон-Ты определялись на основании использования экспериментальных исследований сухих сульфидных систем.

Для определения температуры образования борнит-халькопиритовой ассоциации в геологической литературе широко используется фазовая диаграмма состояния Cu₅FeS₄ — CuFeS₂ (Sugaki, 1965) с положением линии сольвуса Bn_ss (борнит твердый раствор) — Bn+Ccp (борнит+халькопирит). Положение точек составов изученного борнита из массива Спиридон-Ты на этой диаграмме (рис. 4, а), позволяет оценить температуру образования нашей ассоциации в интервале 340—395 °C. В настоящее время эту фазовую диаграмму можно считать несколько устаревшей, поскольку на основании новых данных (Grguric at al., 1998; Tsujimura & Kitakaze, 2004) она была существенно модифицирована (Kitakaze at al., 2016). Новая диаграмма дает возможность оценивать температуру не только по составу борнита, но и по составу халькопирита. Положение полей составов борнита и халькопирита из массива Спиридон-Ты на этой диаграмме (рис. 4, б), позволяет оценить температуру кристаллизации борнита в интервале 280—395 °C и верхнюю температурную границу образования халькопирита в 380 °C. Можно полагать, что первичный борнит начал кристаллизоваться несколько раньше халькопирита и при более высокой температуре, поскольку мы наблюдаем структуры распада в этом минерале (см. описание минералов), а затем при снижении температуры и летучести серы началась их совместная кристаллизация, которая, скорее всего, протекала вдоль сольвуса Bn+Ccp = Iss.

Рис. 4. Положение составов борнита и халькопирита из карбонатизированных перидотитов массива Спиридон-Ты на фрагменте фазовой диаграммы Cu₅FeS₄ — CuFeS₂ (Sugaki, 1965) (а) и на схематической модифицированной фазовой диаграмме Cu₅FeS₄ — CuFeS₂ (Grguric et al., 1998; Tsujimura, Kitakaze, 2004; Kitakaze et al., 2017) (б).

bn — борнит, h-bn — высокотемпературный борнит, i-bn — промежуточный борнит, l-bn — низкотемпературный борнит, ccp — халькопирит, ss — твердый раствор, iss — промежуточный твердый раствор. На диаграмме 4, б красной линией обозначен верхний предел температуры кристаллизации изученного борнита (395 °C); зеленой линией — верхний предел температуры кристаллизации изученного халькопирита (380 °C); желтым цветом закрашены поля составов борнита и халькопирита Спиридон-Ты.

Fig. 4. Position of the compositions of bornite and chalcopyrite from carbonated peridotites of the Spiridon-Ty massif on a fragment of the Cu₅FeS₄ — CuFeS₂ phase diagram (Sugaki, 1965) (a) and on a schematic modified Cu₅FeS₄ — CuFeS₂ phase diagram (Grguric et al., 1998; Tsujimura & Kitakaze, 2004; Kitakaze et al., 2017) (б).

bn — bornite, h-bn — high-temperature bornite, i-bn — intermediate bornite, l-bn — low-temperature bornite, ccp — chalcopyrite, ss — solid solution, iss — intermediate solid solution. In diagram 4, б the red line indicates the upper limit of the crystallization temperature of the studied bornite (395 °C), the green line indicates the upper limit of the crystallization temperature of the studied chalcopyrite (380 °C); composition fields of bornite and chalcopyrite Spiridon-Ty are shaded yellow.

Для оценки термодинамических параметров автором также был использованы минеральные геотермометры: электрум–сфалеритовый (Snikazono, 1985) и сфалерит–галенит–блекло-рудный (Sack, 1992; Sack, 2000; Sack, Brackebusch, 2004; Sack, 2005; Sack et al., 2005). Основу электрум–сфалеритового геотермометра составляют данные по составу сфалерита и сосуществующего с ним самородного золота. В расчетах используется величина железистости сфалерита X_FeS = FeS/(ZnS+FeS) мол.%, а также относительное количество серебра N_Ag = Ag/(Au+Ag) мол.% в самородном золоте. Этот геотермометр позволяет рассчитать не только температуру кристаллизации, но и летучесть серы. Температура вычисляется по формуле T, K = [28756+22600·(1–N_Ag)²—6400·(1–N_Ag)³]/[49.008—9.1521·lgX_FeS+18.2961·lgN_Ag+ +5.5·(1–N_Ag)²]. Летучесть серы определяется по формуле lgfS₂ = 14.32—15460/T–lgX_FeS (атм). Поскольку имеется только один анализ самородного золота, он был использован в расчетах наряду с различными составами сфалерита и были получены следующие оценки: Т ≈ 321—392 °C, lgfS₂ = 10^–6.5—10^–9.9 атм.

Оценить температуры по сфалерит–галенит–блекло-рудному геотермометру можно по распределению серебра между блеклой рудой (X_Ag = Ag/(Ag+Cu) мол.%) и галените (X_Ag = AgSbS₂/(AgSbS₂+PbS) мол.%). Поскольку содержание сурьмы в галените Спиридон-Ты не определялось, с учетом результатов исследований Р. Сака было сделано предположение, что в галените Спиридон-Ты серебро присутствует в виде кубоаргирита. Исходя из этого предположения, на диаграмму X_Ag в галените — X_Ag в теннантите были нанесены точки сосуществующих галенита и теннантита (рис. 5) и показан, что кристаллизация галенит-теннатитового парагенезиса могла происходить в температурном интервале 330—370 °C.

Рис. 5. Фрагмент диаграммы X_Ag в галените — X_Ag в теннантите (Sack, Brackebusch, 2004) с точками составов сосуществующих галенита и теннантита из массива Спиридон-Ты.

Fig. 5. Fragment of the X_Ag in galena — X_Ag in tennantite diagram (Sack, Brackebusch, 2004) with composition points of coexisting galena and tennantite from the Spiridon-Ty massif.

Температуры, рассчитанные по электрум–сфалеритовому и сфалерит–галенит–блекло-рудному геотермометрам, укладываются в температурный интервал, полученный с помощью борнит–халькопиритового геотермометра, причем верхний предел температуры по борнит–халькопиритовому и электрум–сфалеритовому геотермометрам очень близок — 395 и 392 °C соответственно. Эти результаты хорошо согласуются с наблюдаемым взаимоотношением минералов в породе, в которой присутствуют совместные сростки борнита, халькопирита, сфалерита, галенита, теннантита и самородных минералов, указывающие на их совместную кристаллизацию.

Полученные термодинамические параметры позволяют на диаграмме lgfS₂ — T (рис. 6) ограничить область, в которой происходило формирование исследуемого парагенезиса сульфидов. Поскольку в изучаемых породах присутствует магнетит и отсутствуют пирит и гематит, летучесть серы в ходе кристаллизации не превышала линии равновесия Mgt = Py+Hem. Это подтверждают и полученные термодинамические параметры: точки пересечений линий максимальных и минимальной температур с линиями летучести серы, рассчитанными для этих температур, расположены выше линии равновесия Bn+Ccp = Iss и ниже линии равновесия Mgt = Py+Hem, т. е. в области стабильной кристаллизации Bn+Ccp (рис. 6). На этой же диаграмме мы видим, что в ходе кристаллизации происходило одновременное снижение температуры и летучести серы, так что формирование минеральной ассоциации шло почти параллельно линии равновесия Bn+Ccp = Iss.

Рис. 6. Упрощенная диаграмма lg fS₂ — T с границами устойчивости минералов железа, меди и серебра (Сорохтина и др. 2021). Синим цветом обозначено поле кристаллизации сульфидных минералов Спиридон-Ты при температурах и летучести серы, определенных по электрум–сфалеритовому геотермометру. Желтым цветом показана низкотемпературная часть поля кристаллизации при температуре, определенной по борнит–халькопиритовому геотермометру и летучести серы по электрум–сфалеритовому геотермометру. Стрелками показаны направления изменения температуры и летучести серы в процессе кристаллизации сульфидных минералов.

Bn — борнит, Ccp — халькопирит, Py — пирит, Po — пирротин, Pn — пентландит, Ag-Pn — аргентопентландит, iss — промежуточный твердый раствор.

Fig. 6. Simplified lg fS₂ — T diagram with stability boundaries of iron, copper and silver minerals (Sorokhtina et al., 2021). The field of crystallization of Spiridon-Ty sulfide minerals at temperatures and sulfur volatility determined by an electrum–sphalerite geothermometer is indicated in blue. Yellow color shows the low-temperature part of the crystallization field at the temperature determined by the bornite–chalcopyrite geothermometer and the volatility of sulfur by the electrum-sphalerite geothermometer. The arrows show the directions of changes in temperature and volatility of sulfur during the crystallization of sulfide minerals.

Bn — bornite, Ccp — chalcopyrite, Py — pyrite, Po — pyrrhotite, Pn — pentlandite, Ag-Pn — argentopentlandite, iss — intermediate solid solution.

Присутствие в породах ассоциации Ccp+Bn+Tn указывает на низкую летучесть кислорода в процессе формирования сульфидной минерализации. Данный парагенезис в ассоциации с кальцитом и баритом дает возможность оценить, как летучесть кислорода (lgfO₂), так pH гидротермального раствора. Исходя из диаграммы lgfO₂ — pH с полями стабильности Cu–Fe–S–O минералов (рис. 7), можно предположить, что такой парагенезис мог сформироваться только при летучести кислорода близкой 10^–37 атм и pH гидротермального раствора равном 5.5—7.8.

Рис. 7. Упрощенная диаграмма lg fO₂ — pH с полями стабильности Cu–Fe–S–O минералов, а также кальцита, барита, ангидрита и мусковита (Crerar, Barnes, 1976; Молошаг и др., 2005). На диаграмме синим цветом показана область, в которой мог сформироваться борнит–теннантит–халькопиритовый парагенезис карбонатизированных перидотитов Спиридон-Ты.

bn — борнит, tn — теннантит, ccp — халькопирит, py — пирит, po — пирротин, dg — дигенит, eng — энаргит, mgt — магнетит, hem — гематит, cal — кальцит, brt — барит, anh — ангидрит, kln — каолин, ms — мусковит.

Fig. 7. Simplified lg fO₂ — pH diagram with stability fields of Cu–Fe–S–O minerals, as well as calcite, barite, anhydrite, and muscovite (Crerar, Barnes, 1976; Moloshag et al., 2005). The diagram in blue shows the area in which bornite–tennantite–chalcopyrite paragenesis of carbonated peridotites of Spiridon-Ty could have formed.

bn — bornite, tn — tennantite, ccp — chalcopyrite, py — pyrite, po — pyrrhotite, dg — digenite, eng — enargite, mgt — magnetite, hem — hematite, cal — calcite, brt — barite, anh — anhydrite, kln — kaolin, ms — muscovite.

Ковеллин является промежуточным минералом, а малахит и самородная медь — поздними минералами процесса окисления первичных сульфидов меди карбонатизированных перидотитов Спиридон-Ты. Согласно данным Д. Вогана и Дж. Крейга (1981), замещение борнита ковеллином должно было начаться при летучести серы lgfS₂ ≤10^–10 атм и при снижении температуры гидротермального раствора до 190 °C. Поэтому данные температуру и летучесть серы можно расценивать как начальные физико-химические условия образования ковеллина.

Дальнейшее постепенное снижение летучести серы до 10^–12 атм и температуры до 110 °C, должно было привести к замещению ковеллина халькозином (Воган, Крейг, 1981). Эти значения можно рассматривать как нижние пределы температуры и летучести серы при образовании ковеллина Спиридон-Ты. Отметим однако, что халькозин в карбонатизированных перидотитах Спиридон-Ты не выявлен. Возможно, это связано со сложностью диагностики этого минерала. Но возможно и с тем, что на заключительных этапах формирования рудного парагенезиса произошло резкое снижение летучести серы, и халькозин не стал устойчивой фазой, а вместо него кристаллизовалась самородная медь. Известно, что этот минерал устойчив при при температуре ≤110 °C и летучести серы ≤10^–31 атм (Воган, Крейг, 1981). Данный вариант автору ближе, поскольку позволяет объяснить срастания меди с ковеллином (рис. 3, б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований впервые в калиевом щелочно-ультраосновном массиве Кольской щелочной провинции установлено и изучено сульфидно-сульфосольное с самородными Cu, Au и Ag, благороднометально-полиметаллическое оруденение. Установлено, что первичная благороднометально-полиметаллическая минерализация образовалась в следующих условиях: T ≈ 395—280 °C; lgfS₂ ≈ 10^–6.5—10^–9.9 атм, lgfO₂ ≈ 10^–37 атм и pH гидротермального раствора ≈ 5.5—7.8. Ковеллин является промежуточным минералом окисления первичных сульфидов и образовался при T ≈ 190—110 °C и lgfS₂ ≈ 10^–10—10^–12 атм. Самородная медь является поздним минералом окисления сульфидов и образовалась при T ≤ 110 °C и lgfS₂ ≤ 10^–31 атм.

Представленные в статье материалы расширяют рудную специализацию щелочно-ультраосновных комплексов Кольской щелочной провинции и вносят вклад в понимание закономерностей физико-химических условий формировании благороднометально-полиметаллического оруденения этих комплексов.

Работа выполнена по теме НИР ГИ КНЦ РАН № FMEZ-2024-0004. Автор выражает благодарность А. В. Базай за помощь в проведении электронно-микроскопических исследований минералов и рецензенту за сделанные замечания, позволившие значительно улучшить статью.

¹ Ol — оливин, индекс обозначает содержание форстеритового минала; Di и Ti-Aug — диопсид и титан-авгит соответственно, индекс обозначает железистость минерала; Phl и Bt — флогопит и биотит соответственно, индекс обозначает железистость минерала; Or — ортоклаз, индекс обозначает содержание ортоклазового минала; Pl — плагиоклаз, индекс обозначает содержание анортитового минала; Anl — анальцим; Ti-Mgt — титано-магнетит; Prv — перовскит; Ap — апатит; Py — пирит; Po — пирротин; Pn — пентландит; Ccp — халькопирит; Srp — серпентин, индекс обозначает железистость минерала; Cal — кальцит; Dol — доломит; Ank — анкерит; Mlc –малахит; Brt — барит; Bdl — бадделеит; Zrn — циркон.

Об авторах

М. Н. Петровский

Автор, ответственный за переписку.
Email: petrovsk2@rambler.ru

Д. чл., Геологический институт

Список литературы

Дополнительные файлы

Доп. файлы

Действие

1. JATS XML

Скачать

2. Рис. 1. Геологическая схема положения интрузий перидотит-шонкинитовой серии и схематическая геологическая карта массива Спиридон-Ты по (Петровский и др., 2014) с дополнениями автора. Схема положения интрузий перидотит–шонкинитовой серии. Палеозой: 1 — дайки оливиновых долеритов; мезопротерозой: 2 — интрузии перидотит-шонкинитовой формации (1 — Спиридон–Ты, 2 — Эльвань); палеопротерозой: 3 — дайки перидотитов-клинопироксенитов, 4 — дайки габбро-норитов; поздний архей: 5 — лицевский комплекс турмалин-мусковитовых гранитов, 6 — щелочные граниты Западно-Кейвского массива, 7 — поросозерско-колмозерский габбро-гранитный комплекс, 8 — массивы мигматит-гранитов, 9 — метаморфогенный комплекс Колмозеро-Воронья, выполняющий зону Титовско-Кейвского глубинного разлома, 10 — гранитоиды ТТГ формации, 11 — пироксениты и габбро-лабрадориты колмозерско-кейвского габбро-анортозитового комплекса; 12 — наиболее крупные разломы. Схематическая карта массива Спиридон-Ты. 13 — четвертичные отложении, 14 — флогопитовые перидотиты, 15 — флогопитовые клинопироксениты, 16 — шонкиниты, 17 — эруптивная брекчия перидотитов и клинопироксенитов с шонкинитовым цементом, 18 — границы интрузии по данным магниторазведки.

Скачать (504KB)

Метаданные

3. Рис. 2. Взаимоотношения сульфидов в карбонатизированных перидотитах Спиридон-Ты. bn — борнит, ccp — халькопирит, cv — ковеллин, sp — сфалерит, gn — галенит, Ag — самородное серебро, phl — флогопит, cpx — клинопироксен, srp — серпентин, dol — доломит, cal — кальцит, ank — анкерит. Изображения в обратно-отраженных электронах.

Скачать (896KB)

Метаданные

4. Рис. 3. Взаимоотношения самородных металлов и сульфидно-сульфосольных минералов в карбонатизированных перидотитах Спиридон-Ты. bn — борнит, cv — ковеллин, tn — теннантит, Cu — самородная медь, Ag — самородное серебро, Au — самородное золото, phl — флогопит, cpx — клинопироксен, dol — доломит, cal — кальцит. Изображения в обратно-отраженных электронах.

Скачать (514KB)

Метаданные

5. Рис. 4. Положение составов борнита и халькопирита из карбонатизированных перидотитов массива Спиридон-Ты на фрагменте фазовой диаграммы Cu5FeS4 — CuFeS2 (Sugaki, 1965) (а) и на схематической модифицированной фазовой диаграмме Cu5FeS4 — CuFeS2 (Grguric et al., 1998; Tsujimura, Kitakaze, 2004; Kitakaze et al., 2017) (б). bn — борнит, h-bn — высокотемпературный борнит, i-bn — промежуточный борнит, l-bn — низкотемпературный борнит, ccp — халькопирит, ss — твердый раствор, iss — промежуточный твердый раствор. На диаграмме 4, б красной линией обозначен верхний предел температуры кристаллизации изученного борнита (395 °C); зеленой линией — верхний предел температуры кристаллизации изученного халькопирита (380 °C); желтым цветом закрашены поля составов борнита и халькопирита Спиридон-Ты.

Скачать (248KB)

Метаданные

6. Рис. 5. Фрагмент диаграммы XAg в галените — XAg в теннантите (Sack, Brackebusch, 2004) с точками составов сосуществующих галенита и теннантита из массива Спиридон-Ты.

Скачать (115KB)

Метаданные

7. Рис. 6. Упрощенная диаграмма lg fS2 — T с границами устойчивости минералов железа, меди и серебра (Сорохтина и др. 2021). Синим цветом обозначено поле кристаллизации сульфидных минералов Спиридон-Ты при температурах и летучести серы, определенных по электрум–сфалеритовому геотермометру. Желтым цветом показана низкотемпературная часть поля кристаллизации при температуре, определенной по борнит–халькопиритовому геотермометру и летучести серы по электрум–сфалеритовому геотермометру. Стрелками показаны направления изменения температуры и летучести серы в процессе кристаллизации сульфидных минералов. Bn — борнит, Ccp — халькопирит, Py — пирит, Po — пирротин, Pn — пентландит, Ag-Pn — аргентопентландит, iss — промежуточный твердый раствор.

Скачать (227KB)

Метаданные

8. Рис. 7. Упрощенная диаграмма lg fO2 — pH с полями стабильности Cu–Fe–S–O минералов, а также кальцита, барита, ангидрита и мусковита (Crerar, Barnes, 1976; Молошаг и др., 2005). На диаграмме синим цветом показана область, в которой мог сформироваться борнит–теннантит–халькопиритовый парагенезис карбонатизированных перидотитов Спиридон-Ты. bn — борнит, tn — теннантит, ccp — халькопирит, py — пирит, po — пирротин, dg — дигенит, eng — энаргит, mgt — магнетит, hem — гематит, cal — кальцит, brt — барит, anh — ангидрит, kln — каолин, ms — мусковит.

Скачать (227KB)

Метаданные