Purpurite from spodumene pegmatite of Kolmozero deposit, Kola Peninsula, Russia

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Сведения о первой находке в Северной Каролине, США, пурпурита Mn³⁺(PO₄), минерала группы трифилина, опубликованы в 1905 году (Graton, Schaller, 1905). Минерал оказался довольно редким. Наибольшей известностью пользуются месторождения США (Palache et al., 1951, Shigley, Brown, 1985), Намибии (Keller, 1991, von Bezing, 2007, von Bezing et al., 2016) и Австралии (Simpson, 1928, Jacobson et al., 2007).

К указанным на вебсайте www.mindat.org месторождениям пурпурита следует относиться с осторожностью, поскольку часто минерал диагностировался только макроскопически, по характерному цвету — от темно-фиолетового до фиолетово-красного (лат. purpura — фиолетово-красный), либо по косвенным признакам (оптические характеристики, ассоциация минералов). Исходя из внешнего облика, пурпурит легко спутать с гетерозитом Fe³⁺(PO₄), образующим с ним непрерывный изоморфный ряд.

Группа трифилина объединяет фосфаты оливинового типа с общей формулой M1M2TO₄, где M1= □, Na, Li и M2= Mn²⁺, Fe²⁺, Mg, Fe³⁺, Mn³⁺– катионы в октаэдрической координации, а Т — тетраэдрически координированный катион P⁵⁺. Принятые Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации (Commission on New Minerals Nomenclature and Classification, CNMNC IMA) критерии выделения минеральных видов в группе трифилина основаны на правиле 50 % (Lyalina et al., 2023). Сиклерит — промежуточный вид ряда пурпурит Mn³⁺(PO₄)–литиофилит LiMn²⁺(PO₄), дискредитирован. В связи с этим ранее опубликованные данные об образцах «сиклерита», в которых содержание лития составляет менее 0.5 атома на формулу (а. ф.), теперь соответствуют пурпуриту.

Кристаллическое строение и кристаллохимия минералов группы трифилина подробно рассмотрены в работах (Losey et al., 2004; Hatert et al., 2012, и ссылки в них). Что касается пурпурита, до настоящего времени кристаллическая структура была определена лишь для его синтетического аналога состава (Mn_0.8Fe_0.2)_1.0PO₄ (Yamada et al., 2006). На вебсайте www.mindat.org приведена ссылка на работу Бьорлинга и Вестгрена (Björling, Westgren, 1938) как на статью, посвященную кристаллической структуре пурпурита, но это ошибочно, поскольку ее авторами был изучен гетерозит (с Fe > Mn). Отсутствие структурных данных для природного пурпурита, представителя фосфатов оливинового структурного типа, считающихся одними из наиболее эффективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов (Fehr et al., 2007; Hatert, 2012; Yakubovich et al., 2020, и ссылки в них), определило актуальность его кристаллохимического изучения.

В образцах «феррисиклерита» (соответствует гетерозиту по действующей номенклатуре группы трифилина) П. Фонтан с соавторами (Fontan et al., 1976) установили присутствие 1.2—1.5 мас.% воды, которую связывают с замещением (PO₄)^3– на (OH)-группы. Согласно данным (Libowitzky et al., 2012) минералы ряда трифилин-литиофилит могут содержать до 3.7 wt. ppm H₂O. По мнению этих исследователей, геометрически и кристаллохимически правдоподобная модель расположения точечного дефекта ОН-групп может быть получена из предположения наличия вакансий в катионной подрешетке — в позиции М1 (литий) и/или Т (фосфор) (Libowitzky et al., 2012). Для пурпурита изоморфизм по схеме Li ↔ □, является обязательным, а вакансии V_M1 составляют от 0.5 до 1.0 а. ф. Следовательно, определение «воды» в составе минерала становится актуальным.

В настоящей работе приведены результаты исследования пурпурита, обнаруженного авторами в сподуменовых пегматитах Колмозерского месторождения.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СПОДУМЕНОВЫХ ПЕГМАТИТОВ КОЛМОЗЕРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ И МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ТРИФИЛИНА В НИХ

Пурпурит изучен в образцах сподуменовых пегматитов Колмозерского литиевого месторождения на Кольском полуострове (рис. 1, а). Дайки, жилы и линзовидные тела сподуменовых пегматитов залегают в метагаббро-анортозитах массива Патчемварек (рис. 1, б). В качестве родительских пород для этих пегматитов рассматриваются турмалин-мусковитовые граниты, крупное тело которых располагается в 20 км от месторождения, в районе оз. Лица (рис. 1, а).

 

Рис. 1. (а) Расположение Колмозерского литиевого месторождения в пределах зоны Колмозеро-Воронья. Фрагмент геологической карты-схемы зоны Колмозеро-Воронья с упрощениями по (Пожиленко и др., 2002).

1 — микроклиновые лейкограниты, 2 — турмалиновые граниты, 3 — гранат-биотитовые и биотитовые гнейсы, гранат-кианит (андалузит)-биотитовые, гранат-кианит-ставролитовые сланцы гнейсо-сланцевого комплекса, 4 — кварцевые монцодиориты и кварцевые диориты, 5 — плагиомикроклиновые граниты и гранит-мигматиты, 6 — габбро-анортозиты, амфиболиты и хлоритовые сланцы по ним, 7 — щелочные граниты и метасоматиты по ним, 8 — амфибол-биотитовые, биотитовые, мусковит-биотитовые гнейсы и сланцы лептитового комплекса, гнейсы лебяжинской свиты Кейв, 9 — амфиболиты с реликтами ультраосновных (коматиитовых) и основных метавулканитов, шаровые лавы, железистые кварциты амфиболитового комплекса, 10 — тектонические нарушения. На врезке — зона Колмозеро-Воронья (серое) на структурной схеме Кольского региона и участок геологической схемы района Колмозерского месторождения (квадрат). Цифрами обозначены: 1 — Мурманский блок, 2 — Кольско-норвежский блок, 3 — Кейвский блок, 4 — Лапландский гранулитовый пояс, 5 — Беломорский подвижный пояс.

(б) Геологическая схема Колмозерского месторождения по (Быховский, Потанин, 2009).

1 — габбро-анортозиты, 2 — пегматиты, 3 — ставролит-гранат-биотитовые гнейсы и сланцы, 4 — биотитовые плагиогнейсы и сланцы с холмквиститом и хлоритом, биотит-амфиболовые и гранат-амфиболовые гнейсы, мономинеральные амфиболиты, 5 — кварц-хлоритовые и ставролит-антофиллит-хлоритовые сланцы, 6 — плагиоамфиболиты, 7 — биотитовые плагиогнейсы, 8 — олигоклазовые гнейсо-граниты, 9 — амфибол-биотитовые гранодиориты, 10 — метаконгломераты, 11 — диабазы, 12 — разломы, 13 — четвертичные отложения.

Fig. 1. The location of the Kolmozero lithium deposit within the Kolmozero-Voronya zone (a) and geological scheme of deposit (б).

 

Зональность в строении сподуменовых пегматитов Колмозерского месторождения проявлена слабо. Исследователи сходятся в выделении трех основных типов агрегатов, сменяющих друг друга от контактов жил к центру — аплитовая оторочка мелкозернистого строения, среднезернистый кварц-мусковит-полевошпатовый пегматит и крупно- и гигантозернистый кварц-сподумен-полевошпатовый пегматит, однако оценки их объемов существенно разнятся (Гордиенко, 1970; Морозова, 2018). Кварцевое ядро установлено в единственном случае, в керне буровой скважины (Морозова, 2018). В зоне среднезернистого пегматита широко развиты агрегаты сахаровидного альбита («вторичные аплиты»), обычно образующие тонкие прожилки и мелкие гнезда. При значительном проникновении вглубь пегматитовых тел вторичные аплиты приобретают жилоподобную форму с нечеткими границами, достигая мощности 0.5—1.2 м (Гордиенко, 1970).

Породообразующие минералы представлены кварцем, альбитом, сподуменом, микроклином, мусковитом. Из второстепенных и акцессорных наиболее распространены представители групп апатита, гранатов, колумбита и трифилина, а также берилл. Образование Li(Fe, Mn)-фосфатов группы трифилина наряду с фосфатами группы апатита обусловлено геохимической спецификой сподуменовых пегматитов Колмозерского месторождения, а именно дефицитом кальция при высоком содержании лития и фосфора в этих породах.

Подробно вопросы геологии, геохимии, геохронологии, минералогии и рудоносности пегматитов Колмозера рассмотрены в опубликованных работах (Соседко, 1961; Гордиенко, 1970; Kudryashov, Mokrushin, 2011; Badanina et al., 2015; Морозова, 2018; Kudryashov et al., 2020; Morozova et al., 2021, 2022, и ссылки в них).

По оценке А. Ф. Соседко (Соседко, 1961), пурпурит широко распространен в пегматитах с литиевой минерализацией района Колмозеро-Воронья, но встречается в небольших количествах. Пурпурит был отмечен практически во всех зонах этих пегматитов, где ассоциирует со сподуменом, альбитом, бериллом и кварцем. Крупные выделения минерала, достигающие 10 см в поперечнике, имеют черный цвет с фиолетовым оттенком на плоскостях спайности, фиолетовую или темно-вишневую черту.

Нашими исследованиями были выявлены и изучены три морфологические разновидности крупнокристаллических (более 0.5 мм) индивидов Li(Fe, Mn)-фосфатов в пегматитах Колмозерского месторождения (Лялина и др., 2020, 2021). В рамках принятой классификации и номенклатуры группы трифилина (Lyalina et al., 2023) они диагностированы как (рис. 2): литиофилит — светлая и бурая разновидности с эмпирическими формулами (Li_0.91□_0.09)_1.00(Mn²⁺_0.62Fe²⁺_0.33Fe³⁺_0.09Mg_0.01Ca_0.01)_1.06P_1.00O₄ и (Li_0.63□_0.37)_1.00(Mn²⁺_0.65Fe³⁺_0.26Mn³⁺_0.11Mg_0.02Ca_0.01)_1.05(P_0.99Si_0.01)_1.00O₄, соответственно, и гетерозит — черная разновидность состава (□_0.58Li_0.42)_1.00(Fe³⁺_0.50Mn²⁺_0.44Mn³⁺_0.08Mg_0.02Ca_0.01)_1.05P_1.00O₄. Таким образом, крупнокристаллический черный гетерозит из сподуменовых пегматитов Колмозерского месторождения имеет в химическом составе значительное количество лития при соотношении железа и марганца близком к 1:1.

 

Рис. 2. Фигуративные точки составов минералов группы трифилина из сподуменовых пегматитов Колмозерского месторождения, Кольский полуостров: 1, 2 — светлый и бурый литиофилит, соответственно, 3 — гетерозит, 4 — пурпурит.

Fig. 2. Composition of tripohylite group minerals from Kolmozero deposit, Kola Peninsula, Russia: 1, 2 — lithiophilite, 3 — heterosite, 4 — purpurite.

 

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Все диагностированные макроскопически по характерному бордово-фиолетовому цвету образцы предполагаемого пурпурита были подтверждены порошковыми рентгенографическими исследованиями (метод Дебая-Шерера), выполненными на аппарате УРС-1 при напряжении 40 кВ и токе 16 мА в камере РКУ-114.7 мм на FeKα-излучении. Из наиболее однородных агрегатов этой коллекции было отобрано вещество для исследования структуры и химического состава.

Монокристальная съемка отобранного образца пурпурита проводилась в ресурсном центре «Рентгенодифракционные методы исследования» Научного парка СПбГУ на дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy S, оснащенном микрофокусным источником PhotonJet (50 кВ, 1 мА) и детектором рентгеновских лучей HyPix-6000HE, с использованием монохроматического MoKα излучения (λ = 0.71073 Å). Интенсивности были скорректированы с использованием программного комплекса CrysAlisPro (CrysAlisPro, Agilent Technologies, версия 1.171.41.104a). Там же была введена поправка на поглощение: эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме шкалирования SCALE3 ABSPACK.

Химический состав минерала был изучен с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO-1450, оснащенного системой микроанализа AZtecLive Advanced Ultim Max 100. Непосредственного измерения содержания лития не проводилось, его оценку получили по данным монокристального рентгеноструктурного метода (Single Crystal X-Ray Diffraction, SCXRD), исходя из заселенности позиции М1. Такой подход основан на хорошей сходимостью содержаний лития, определенных с помощью вторично-ионной масс спектрометрии (Secondary-Ion Mass Spectrometry, SIMS) и SCXRD (Hatert et al., 2012).

КР-спектроскопическое исследование пурпурита из Колмозерского месторождения выполнено в Горном институте ФИЦ КНЦ РАН (г. Апатиты) с использованием спектрометра EnSpectr R532 (производство ООО «Спектр-М», ИФТТ РАН, г. Черноголовка, Россия), совмещенного с оптическим микроскопом Olympus BX-43. КР-спектры регистрировались на неориентированных полированных зернах минерала, смонтированных в шайбу из эпоксидной смолы. Мощность возбуждающего лазера с длиной волны 532 нм составляла 40 % от максимальных 18 мВт, диаметр лазерного пятна около 2 мкм, диапазон регистрации 150—4000 см^-1, спектральное разрешение 5—8 см^-1, объектив микроскопа 100x (NA 0.8), время экспозиции — 500 миллисекунд, число повторений — 200, ошибка определения величины рамановского сдвига не превышала ±1 см^-1.

При обработке полученных данных (поиске максимальных значений частот рамановских полос, выполнении разложения по Гауссу) использовалась программа Fityk 1.3. 1 (Wojdyr, 2010).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Морфология пурпурита в сподуменовых пегматитах Колмозерского месторождения

Пурпурит обычен в виде присыпок — тонкозернистых (зерна менее 0.1 мм), порошковатых агрегатов, темного бордово-фиолетового цвета, образующих участки/пятна разной формы на поверхности индивидов и плоскостях спайности литиофилита, сподумена, на контактах кристаллов сподумена и кварц-мусковит-полевошпатового агрегата в крупно- и среднезернистом пегматите. Линейные размеры таких пятен на плоскости не превышают 4 мм.

Подобные порошковатые агрегаты пурпурита, размером до 2 мм, присутствуют в крайне неоднородных, местами кавернозных агрегатах вторичных минералов, сложенных смектитами (нонтронит?), гематитом, и содержащих реликты фторапатита, спессартина, гетерозита, литиофилита.

Кристаллическая структура пурпурита

Пурпурит, как и остальные представители группы трифилина, имеет оливиновый тип структуры. Минерал ромбический, пр. гр. Pbnm, параметры элементарной ячейки: a = 4.7783(3), b = 9.7417(5), c = 5.8388(4) Å, V = 271.79(3) ų. Кристаллическая структура пурпурита была решена методом Intrinsic Phasing и уточнена до R₁= 0.0242 для 711 независимых рефлексов с |Fo| ≥ 4σF с помощью программного пакета ShelX (Sheldrick, 2015), инкорпорированного в оболочку Olex2 (Dolomanov et al., 2009). Основные кристаллографические данные и параметры уточнения представлены в табл. 1. Координаты и параметры смещения атомов, заселенности позиций и суммы валентных усилий приведены в табл. 2 и 3. Основные межатомные расстояния (Å) представлены в табл. 4.

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры уточнения кристаллической структуры пурпурита

Table 1. Crystal data and structure refinement parameters for purpurite

Пр. гр.	Pbnm
a, Å	4.7783(3)
b, Å	9.7417(5)
c, Å	5.8388(4)
V, Å3	271.79(3)
Z	4
ρcalc (мг/мм3)	3.664
Коэффициент поглощения (мм-1)	5.239
F(000)	288.0
Диапазон значений 2Θ,°	8.368—76.344
Диапазон значений h, k, l	-8 ≤ h ≤ 8, —16 ≤ k ≤ 16, —9 ≤ l ≤ 9
Всего рефлексов	5051
Всего независимых рефлексов	765 [Rint = 0.0598, Rsigma = 0.0259]
Данные/фиксированные параметры/уточняемые параметры	765/0/34
S	1.082
R1 [I> = 2σ (I)], wR2 [I> = 2σ (I)]	R1= 0.0242, wR2 = 0.0606
R1, wR2 (по всем данным)	R1 = 0.0276, wR2 = 0.0629
Максимальный и минимальный пики на разностной карте электронной плотности, e Å-3	0.95/-0.66

 

Таблица 2. Координаты, заселенности, эквивалентные тепловые параметры атомов (Ų) и суммы валентных усилий (СВУ, в валентных единицах) в структуре пурпурита

Table 2. Fractional coordinates, occupancies, equivalent displacement parameters for atoms (Ų) and bond valence sums (BVS, in v. u.) for purpurite

Атом	x	y	z	Заселенность	U(eq)	СВУ**
Mn*	0.93608(6)	0.27854(3)	¼	Mn*	0.00948(8)	2.99
P	0.39490(10)	0.09389(4)	¼	P	0.00785(9)	4.97
O1	0.7083(3)	0.11990(14)	¼	O	0.0107(2)	2.00
O2	0.1592(3)	0.44024(13)	¼	O	0.0116(2)	1.98
O3	0.2471(2)	0.16621(9)	0.04545(17)	O	0.01093(17)	1.98

Примечание.

* — смешанная Mn-Fe позиция, ** — параметры согласно (Brown, Altermatt, 1985).

 

Таблица 3. Анизотропные параметры смещения атомов (Ų) в структуре пурпурита

Table 3. Anisotropic displacement parameters (Ų) of atoms for purpurite

Атом	U11	U22	U33	U23	U13	U12
Mn	0.01068(13)	0.00937(12)	0.00840(12)	0	0	-0.00288(8)
P	0.00795(18)	0.00716(16)	0.00844(18)	0	0	0.00041(12)
O1	0.0083(5)	0.0113(5)	0.0125(5)	0	0	-0.0014(4)
O2	0.0116(6)	0.0075(4)	0.0157(6)	0	0	0.0002(4)
O3	0.0108(4)	11.9(3)	0.0101(4)	0.0027(3)	-0.0005(3)	0.0016(3)

 

Таблица 4. Основные межатомные расстояния (Å) в структуре пурпурита

Table 4. Selected bond lengths (Å) for purpurite

Mn-O1	1.8902(15)		P-O1		1.5188(16)
Mn-O21	1.9021(14)		P-O25		1.5190(14)
Mn-O33	2.0201(10)		P-O3		1.5561(11)
Mn-O34	2.0201(10)		P-O36		1.5561(11)
Mn-O31	2.1983(10)		<P-O>		1.5375
Mn-O32	2.1983(10)
<Mn-O>	2.0382

Примечание.

¹1+X,+Y,+Z; ²1+X,+Y,1/2-Z; ³1/2+X,1/2-Y,-Z; ⁴1/2+X,1/2-Y,1/2+Z; ⁵1/2-X,-1/2+Y,+Z; ⁶+X,+Y,1/2-Z.

 

В основе кристаллической структуры пурпурита лежат слои из вершиносвязанных октаэдров (Mn³⁺, Fe³⁺)O₆ (позиция M2 согласно номенклатуре (Lyalina et al., 2023)) в плоскости (010) (риc. 3, а). Октаэдры (Mn³⁺, Fe³⁺)O₆ сильно искажены, что, по всей видимости, связано главным образом с эффектом Яна-Теллера — четыре связи M2-O в пределах 1.8902—2.0201 Å и две удлиненные связи M2-O равные 2.1983 Å (табл. 4). Подобные искажения характерны для октаэдров Mn³⁺O₆ разных соединений, включая Mn³⁺-содержащие минералы (Burns et al., 1994; Armbruster et al., 2001; Cooper et al., 2009; Andrade et al., 2012; Zaitzev et al., 2017, и ссылки в них). Вдоль направления b слои соединяются друг c другом через тетраэдры PO₄. Средняя длина связи P-O составляет 1.5375 Å (табл. 4). Тетраэдры PO₄ связаны с октаэдрами (Mn³⁺, Fe³⁺)O₆ через общие вершины и ребра (риc. 3, б). Реберная связь PO₄ тетраэдров и (Mn³⁺, Fe³⁺)O₆ октаэдров (через O3 кислороды), по-видимому, также вносит вклад в искажение последних (табл. 4). Согласно номенклатуре (Lyalina et al., 2023), заполнение позиции М1 литием у пурпурита не превышает ½, а в предельно окисленных составах, к которым относится и колмозерский пурпурит, эта позиция полностью вакантна.

 

Рис. 3. Кристаллическая структура пурпурита. Проекция на плоскость bc. Фиолетовым цветом обозначены октаэдры (Mn³⁺, Fe³⁺)O₆, серым — тетраэдры PO₄ (а); координация (Mn³⁺, Fe³⁺)O₆ октаэдров и PO₄ тетраэдров (б).

Fig. 3. The crystal structure of purpurite. Projection to the bc plane. The (Mn³⁺, Fe³⁺)O₆ octahedra are violet, PO₄ tetrahedra are grey (а); the coordination of (Mn³⁺, Fe³⁺)O₆ octahedra and PO₄ tetrahedra (б).

 

Химический состав пурпурита из сподуменовых пегматитов Колмозерского месторождения

Поскольку позиция М1 в кристаллической структуре образца оказалась незаселенной, то согласно алгоритму расчета формул для группы трифилина в работе (Lyalina et al., 2023), количество лития принимается нулевым, а железо и марганец рассчитываются как трехвалентные.

Химический состав пурпурита довольно выдержан по содержанию как видообразующих, так и примесных элементов (табл. 5). По соотношению марганца и железа (Mn/(Mn+Fe)=0.53—0.56) минерал близок к границе с гетерозитом.

 

Таблица 5. Химический состав пурпурита (мас. %) из сподуменовых пегматитов Колмозерского литиевого месторождения, Кольский полуостров

Table 5. Chemical composition (wt %) of purpurite from spodumene pegmatite of Kolmozero deposit, Kola Peninsula

Компонент	Номер анализа
	1319	1320	1321	1322	1323	1318	1089*
Li2O	-	-	-	-	-	-	1.47
Na2O	-	-	-	-	-	-	0.45
K2O	-	-	-	-	-	-	0.06
MgO	0.58	0.55	0.61	0.60	0.54	0.54	1.73
Al2O3	-	0.11	0.16	0.16	0.18	0.40	0.70
SiO2	-	-	-	0.19	0.08	0.11	0.37
P2O5	45.45	45.14	46.86	46.68	46.51	46.71	42.36
CaO	0.06	0.09	0.11	0.07	0.09	0.07	0.93
Mn2O3	29.00	28.54	28.19	28.98	28.97	29.09	26.80
Fe2O3	24.12	23.49	22.88	23.29	23.04	23.09	23.69
ZnO	0.13	0.17	0.19	-	-	0.19	-
H2O+	-	-	-	-	-	-	1.16
H2O–	-	-	-	-	-	-	1.32
Сумма	99.33	98.09	98.99	99.97	99.40	100.20	101.04
Коэффициенты в формулах (О = 4)
Mg	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.07
Mn3+	0.56	0.56	0.54	0.55	0.56	0.55	0.52
Fe3+	0.46	0.45	0.43	0.44	0.44	0.43	0.46
Al3+	–	0.00	0.00	0.00	0.01	0.01	0.02
Сумма	1.04	1.03	0.99	1.01	1.03	1.01	1.07
P	0.98	0.98	1.00	0.99	0.99	0.99	0.92
Si4+	-	-	-	-	-	-	0.01
Сумма	0.98	0.98	1.00	0.99	0.99	0.99	0.93
Mn/(Mn+Fe)	0.55	0.55	0.56	0.56	0.56	0.56	0.53

Примечание. Анализы №№ 1318—1323 — настоящая работа, AZtec; № 1089 (Соседко, 1961). * Для анализа 1089 содержания (к.ф.): Li 0.15, Na 0.02, Ca 0.03.

 

Для пурпурита, состав которого был определен классическими методами «мокрой химии», А. Ф. Соседко (Соседко, 1961) предполагает неоднородность материала: наличие «…лития говорит о загрязнениях материала сиклеритом», что подтверждается сравнением этого валового состава (табл. 5, ан. № 1089) с результатами локальных анализов.

КР-спектроскопия пурпурита

Подобно литиофилиту, большинство полос в КР-спектре пурпурита (рис. 4) связано с различными колебаниями анионной группы [PO₄]^3– (Frost et al., 2013). Наиболее интенсивные полосы 1004 см^-1 и 953 см^-1 (плечо), соответствуют симметричному колебанию ν₁. Полосы 1038 см^-1 и 1156 см^-1 отвечают асимметричным колебаниям ν₃, полосы в диапазоне 400—500 см^-1 — деформационным колебаниям ν₂, область 550—660 см^-1 — деформационным колебаниям ν₄. Полосы в диапазоне 300—400 см^-1 соответствуют растяжению связей Mn–O. Низкочастотные полосы (300 см^-1 и ниже) в спектрах отвечают трансляционным и либрационным (вращательным) колебаниям «катион-кислород» и решеточным модам. В диапазоне 2800—3600 см^-1 полосы, которые отвечали бы колебаниям O–H, не зафиксированы.

 

Рис. 4. КР-спектр пурпурита из сподуменовых пегматитов месторождения Колмозеро, Кольский полуостров.

Fig. 4. Raman spectrum of purpurite from spodumene pegmatite of Kolmozero deposit, Kola Peninsula, Russia.

 

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Частично и полностью окисленные и выщелоченные фосфаты группы трифилина признаются большинством исследователей продуктами гидротермального изменения первичных полнокатионных соединений (Беус, 1951, Гинзбург, 1951, Baijot et al., 2012, Shigley, Brown, 1985, Fransolet et al., 1986, Vignola et al., 2008, Kosals, 1968, Hatert et al., 2012). Само существование этих окисленных минералов трактуется как положительное свидетельство первоначальной кристаллизации трифилина-литиофилита, даже если исходный минерал не сохранился (Baijot et al., 2012). Считается, что рассматриваемые фосфаты являются ярким примером твердофазных топотактических переходов (Keller, 1991, Vignola et al., 2011, Schmid-Beurmann et al., 2013). Также существует и альтернативное мнение о первичном генезисе «феррисиклерита» (дискредитированный вид, частично окисленный трифилин) (Roda et al., 1996, 2004).

Изменения первичного литиофилита начинается, по мнению Дж. Шигли и Г. Браун (Shigley, Brown, 1985), на поздней гидротермальной стадии при 350—275 °C и продолжается вплоть до стадии близповерхностного выветривания (Shigley, Brown, 1985, Keller, von Knorring, 1989, Fransolet et al., 1986, Fontan et al., 1976). В.В. Гордиенко относит образование вторичных фосфатов, в том числе пурпурита, к стадии выщелачивания гидротермального этапа, самой поздней стадии минералообразования в сподуменовых пегматитах Колмозерского месторождения. Для нее характерен высокий кислородный потенциал, воздействие на пегматиты остаточных низкотемпературных (100 °C) гидротермальных растворов с возможным участием грунтовых вод глубокой циркуляции, поскольку «преобразование отдельных минералов очень сходно с их изменениями в условиях современного выветривания…» (Гордиенко, 1970).

Исходя из опубликованных материалов и собственных наблюдений, можно предполагать, что колмозерский пурпурит образовался в результате топотактических процессов замещения литиофилита при окислении марганца и железа и выщелачивании лития. Такой пурпурит развит на кристаллах и поверхностях спайности бурого литиофиллита. Впоследствии пурпурит мог подвергаться механической дезинтеграции, переносу и переотложению, образовав порошковатые агрегаты (присыпки) на плоскостях спайности сподумена и в смесях вторичных минералов, выполняющих полости в пегматитах.

По соотношению Mn/Fe, унаследованному от литиофилита (рис. 2), пурпурит из месторождения Колмозеро близок к границе составов с гетерозитом Fe(PO₄). Похожий высокожелезистый пурпурит (Mn/(Mn+Fe) = 0.57) установлен в гранитных пегматитах месторождения Фрегенеда (Fregeneda), Саламанка, Испания (Roda et al., 1996). В месторождении Фейрис Майн (Faires Mine), Северная Каролина, США, где пурпурит был открыт, его состав характеризуется более высоким значением Mn/(Mn+Fe) = 0.65 (Graton, Schaller, 1905). Наиболее близок к конечному члену Mn(PO₄) пурпурит из пегматита Стюарт (Stewart Pegmatite), Калифорния, США (Shigley, Brown, 1985), у которого Mn/(Mn+Fe) = 0.84.

Отсутствие в составе минерала воды (OH, H₂O) подтверждено результатами КР-спектроскопии.

Главные кристаллохимические особенности фосфатов группы трифилина обусловлены изоморфизмом, вызванным окислением двухвалентных катионов железа и марганца до трехвалентного состояния с одновременным выщелачиванием лития:

LiMn²⁺PO₄ (литиофилит) ↔ LiFe²⁺PO₄ (трифилин)

↓                                                       ↓

Mn³⁺PO₄ (пурпурит) ↔ Fe³⁺PO₄ (гетерозит).

С процессами окисления связано изменение длин связей в октаэдрах и перераспределение локального баланса валентностей: происходит уменьшение средней длины связи M2-O (Hatert et al., 2012). Для минералов ряда литиофилит — пурпурит наблюдается строгая корреляция параметров элементарной ячейки с содержанием катионов Li в позиции M1: отрицательная для параметра a и положительная для параметров b и c.

Также было показано (Losey et al., 2004), что в ряду трифилин LiFe²⁺PO₄ — литиофилит LiMn²⁺PO₄ происходит изменение параметров элементарной ячейки, связанное с разными ионными радиусами Fe²⁺ и Mn²⁺: параметры элементарной ячейки увеличиваются с уменьшением величины Fe/(Fe + Mn). В ряду гетерозит Fe³⁺PO₄ — пурпурит Mn³⁺PO₄ наблюдается та же закономерность.

Данные монокристальных исследований пурпурита из сподуменовых пегматитов месторождения Колмозеро укладываются в перечисленные зависимости структурных параметров от изоморфных замещений Mn↔ Fe и процессов окисления Mn²⁺+Li ↔ Mn³⁺, Fe²⁺+Li ↔ Fe³⁺, установленные для Li(Fe, Mn)-фосфатов группы трифилина.

Процессы окисления, идущие в гидротермальных условиях, имеют постепенный характер (Hatert et al., 2012), хорошо выраженный для минералов с высоким содержанием марганца. Для высокожелезистых видов ряда трифилин–гетерозит, напротив, характерны резкие границы между продуктами изменения (Fontan et al., 1976; Fransolet et al., 1986). Причиной наблюдаемых различий является разница окислительных потенциалов и характера окисления железа и марганца (Schmid-Beurmann et al., 2013), в результате чего сначала окисляется железо, и только затем — марганец, что делает смену составов более плавной.

В принятой номенклатуре группы трифилина (Lyalina et al., 2023) утверждены четыре минеральных вида Li(Fe, Mn)-фосфатов: полнокатионные — литиофилит и трифилин, и окисленные — пурпурит и гетерозит. Интересно, что гетерозит может оказаться промежуточным продуктом при окислении литиофилита в пурпурит. Эту ситуацию иллюстрирует рис. 2, где стрелкой показано направление процесса окисления.

Финансирование. Работа выполнена в рамках темы НИР FMEZ-2024-0008. Исследование кристаллической структуры проведено в центре рентгенодифракционных методов исследования Научного парка СПбГУ в рамках проекта AAAA-A19-119091190094-6.

Благодарности. Авторы выражают благодарность Н. М. Кудряшову за предоставленные образцы пород, а М. Ю. Глазуновой за помощь в подготовке материалов для исследований и публикации.

Авторлар туралы

L. Lyalina

Federal Research Centre Kola Science Centre, RAS

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: l.lyalina@ksc.ru

Geological Institute

Ресей, Apatity

E. Selivanova

Federal Research Centre Kola Science Centre, RAS

Email: l.lyalina@ksc.ru

Geological Institute

Ресей, Apatity

A. Zolotarev

Saint Petersburg State University

Email: l.lyalina@ksc.ru

Institute of Earth Sciences

Ресей, Saint Petersburg

Ye. Savchenko

Federal Research Centre Kola Science Centre, RAS

Email: l.lyalina@ksc.ru

Geological Institute

Ресей, Apatity

A. Kompanchenko

Federal Research Centre Kola Science Centre, RAS

Email: l.lyalina@ksc.ru

Geological Institute

Ресей, Apatity

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар