Experimental and computational model of pyrite-sphalerite-barite assemblage formation under the mixing of fluids

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Физико-химическое моделирование природного гидротермального сульфидообразования наиболее перспективно при изучении современных рудных объектов дна океана, когда первичные минеральные ассоциации минералов в наименьшей мере подвержены вторичным изменениям. Развитие гидротермальной системы в условиях контрастной зоны смешения глубинных разогретых флюидов с холодными океаническими водами (Викентьев, 2004; Богданов и др., 2006; Масленникова, Масленников, 2007) требует особых методов моделирования (Tivey, McDuff, 1990; Tivey, 1995; Гричук, 2000).

Ранее (Лаптев, 2015) была проведена конкретизация физико-химических параметров (температуры и состава флюида) устойчивости сульфидно-сульфатной ассоциации (включающей пирит, сфалерит и барит) из образцов рудопроявлений Краснов и Ашадзе (Срединно-Атлантический хребет) в рамках решения прямой и обратной вычислительной задачи. В настоящем исследовании с целью проверки корректности результатов расчетов проведено экспериментальное моделирование процессов образования сульфидов и барита при смешении хлоридов металлов и сероводорода. С этой целью использован новый методический прием по созданию окислительно-восстановительных условий, отвечающих условиям образования дисульфидной фазы (пирита) за счет частичного окисления Fe²⁺ в металлоносном растворе.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Использовался автоклав из титанового сплава ВТ-8 объемом 50 см³ со встроенным внутренним вентилем в зоне повышенных температур для прямого подключения ручного гидропресса. Смешение растворов производилось в нагретом состоянии автоклава при температурах 200, 250 и 275 °С на столе установки для гидротермальных исследований (УВД 2000 конструкции Института экспериментальной минералогии РАН, Черноголовка). Для перемешивания раствора применялось покачивание автоклава вокруг поперечной оси со скоростью 20 раз/мин.

Синтез фаз осуществлялся по схеме H₂S (H₂SO₄) + MeCl₂ → MeS (MeSO₄) + + 2HCl (H₂SO₄) непосредственно в высокотемпературных условиях. Концентрации компонентов раствора задавались таким образом, чтобы количество получаемой твердой фазы составляло 100—200 мг. Объем водного раствора в автоклаве, который содержал H₂S и NaOH, был равен 40 мл. Количество вводимого через гидропресс раствора хлоридов металлов ZnCl₂, FeCl₂, BaCl₂ было равно примерно 5 мл, что слабо влияло на изотермические условия смешивания.

Для создания промежуточных окислительно-восстановительных условий вводимый смешанный раствор ZnCl₂, FeCl₂, BaCl₂ частично окислялся титрованным раствором перекиси водорода с частичным переводом Fe²⁺ до Fe³⁺. Селективное фотометрическое определение разновалентных форм железа позволило задавать их фактическое соотношение при проведении параллельных термодинамических расчетов. Оптимальным было принято окисление Fe²⁺ на уровне 50 %. При такой степени окисления смешанный раствор приобретал красноватый цвет. За счет интенсивного гидролиза Fe³⁺ величина pH раствора снижалась от 6 до 2.2. Расчеты равновесного состава такого раствора, выполненные с помощью программы HCh для 25 °С показали, что преобладающими формами железа являются Fe²⁺, FeCl⁺, Fe³⁺, Fe(OH)²⁺. Расчетная величина pH составила 1.9. Прогнозировалось частичное осаждение железа в форме гематита Fe₂O₃ (около 30 % от всего железа). Фактически же после приготовления опытного раствора и его выдержке в течение 1 ч образования гематита не происходило.

При взятых объемных соотношениях реагирующих растворов из-за низкой растворимости барита и сульфидов цинка и железа введение уже первых капель раствора хлоридов металлов вызывало образование твердой фазы. При проведении процесса смешивания длительностью от 5 до 60 мин приведенная скорость образования твердых фаз менялась от 400 до 35 мг твердого вещества в 1 л раствора за 1 мин. Существенного изменения морфологии твердофазных продуктов при этом не было зафиксировано. Ниже представлены результаты опытов при усредненной скорости порядка 60 мг твердого вещества в 1 л за 1 мин.

В результате осаждения сульфидов и барита практически достигался предел гомогенизации флюида при конечной доле газовой фазы порядка 2—3 % от объема. Во всех случаях давление в автоклаве не превышало 100 бар.

Для изучения состава продуктов опытов был использован комплекс традиционных методов: химико-аналитические определения, рентгеновская дифракция (DRGP-7, СоK_α, Ni фильтр), сканирующая электронная микроскопия (TESCAN MIRA 3 LMU JSM—6510LV), микрорентгеноспектральный анализ (JEOL Flax Seam T566).

Расчеты проводились с помощью вычислительной программы HCh на основе базы термодинамических данных UNITERM (Шваров, 2008). Впервые использовался расчетный модуль для определения реального состава сфалерита (неидеальный твердый раствор ZnS-FeS), разработанный Ю. В. Лаптевым и Ю. В. Шваровым (2012) в рамках асимметричной модели Маргулиса (Delgado, Soler, 2005).

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Опыты проведены при температурах 200, 250 и 275 °С при давлениях, слабо превышающих давление насыщенного пара растворов (до 100 бар). Основной раствор в автоклаве был приготовлен насыщением сероводородом раствора 0.03 m NaOH при добавке 0.17 m NaCl до значений рН = 6.3.

Состав вводимого раствора (Fe²⁺/Fe³⁺)Cl_n, ZnCl₂ и BaCl₂ приведен в табл. 1. Концентрации в таблице даны с учетом конечного разбавления после смешивания с основным раствором. Здесь же приведены валовые концентрации растворенного железа.

Таблица 1

Данные по составу растворов из опытов в системе (Fe²⁺/Fe³⁺)Cl_n—ZnCl₂—BaCl₂—NaCl—NaOH—H₂O при температурах 200, 250 и 275 °С

Data on the composition of solutions from experiments in the system (Fe²⁺/Fe³⁺)Cl_n—ZnCl₂—BaCl₂—NaCl—NaOH—H₂O at temperatures 200, 250 and 275 °C

Примечание. 1 — данные состава раствора в исходном состоянии; 2 — данные состава раствора после экспериментов.

В результате экспериментов осаждались пирит и сфалерит. Появление в растворе сульфатной серы приводило к частичному (10—15 %) осаждению бария в форме барита. В соответствии со схемой осаждения сульфидов H₂S + MeCl₂ → MeS + 2HCl величина рН возрастала до 1.9—2.2.

Образование пирита, сфалерита и барита происходило уже в первые минуты. При 200 и 250 °С дополнительно к пириту кристаллизовался марказит. По данным рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии, рассматриваемый процесс высокотемпературного смешения обеспечивал формирование более совершенной кристаллической структуры новообразованных фаз (по сравнению с синтезом тех же фаз при комнатной температуре). Осаждение (от 200 до 35 мг твердого вещества в 1 л раствора за 1 мин с общей длительностью процесса 30 мин) мало влияло на морфологию и степень кристалличности новообразованных продуктов. Повышение температуры синтеза барита (от комнатной до 250 °С) привело к увеличению размеров его кристаллов от 1 до 10 мкм (рис. 1, а). Одновременное увеличение размеров частиц сфалерита (от 1 до 5 мкм) сопровождалось при 250 °С образованием почковидных агрегатов (рис. 1, б).

Рис. 1. SEM образцов, синтезированных в опытах с длительностью 30 мин.

а — футлярные кристаллы барита; б — почковидные агрегаты сфалерита.

Малые размеры частиц не позволили определить железо в сфалерите микрорентгеноспектральным методом. Синтез пирита также не сопровождался формированием хорошо различимых кристаллов (>1 мкм). Для увеличения размеров кристаллов была усложнена методика проведения опытов. После смешивания растворов в течение 2 ч опыты были продолжены еще на двое суток с созданием небольшого термического градиента (5—7 °С). По этой процедуре проведен тестовый опыт в температурном интервале кристаллизации 243 ± 3 °С при гомогенном состоянии флюида (Р ≈ 100 бар). В этих условиях в верхнюю часть автоклава произошло переотложение вещества с достаточной крупностью кристаллов пирита, сфалерита и барита (рис. 2).

Рис. 2. SEM образцов, синтезированных в опыте с длительностью 2 сут.

а — крупнокристаллический барит (1) с мелким сфалеритом (2); б — кристаллы пирита (1), сфалерита (2, 3), барита (4).

Результаты химического анализа минералов приводятся в табл. 2. Составы сфалерита и пирита отвечают стехиометрическим формулам. Содержания Ba и SO₄ в барите оказываются заниженными. По содержанию железа синтезированный сфалерит относится к маложелезистой разновидности (<1 мас. %).

Таблица 2

Элементные составы сфалерита, пирита и барита (мас. %) по данным микрорентгеноспектрального анализа

Chemical composition of sphalerite, pyrite and barite (wt %)

СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И РАСЧЕТНЫХ ДАННЫХ

По данным расчетов, равновесными твердыми фазами оказались только сфалерит и пирит при отсутствии барита. Результаты сопоставления концентраций компонентов раствора по расчетным и экспериментальным данным приведены на рис. 3.

Рис. 3. Сопоставление зависимостей по экспериментальным данным с расчетными величинами в системе (Fe2+/Fe3+)Cln—ZnCl2—BaCl2—NaCl—NaOH—H2O от температуры для концентраций Fe (а), Zn (б), Ba (в) в растворах и содержаний Fe (г) в сфалерите.

Кривые концентраций Fe, Zn, Ba соответствуют растворимости пирита, сфалерита и барита. Как по экспериментальным данным, так и в расчетах, зависимость содержания железа от температуры имеет нелинейный вид с минимумом при 250 °С (рис. 3, а). Отклонения данных эксперимента от расчетных значений в сторону низких величин на уровне 10 % наблюдаются для 200 и 275 °С. Концентрации цинка при t = 250 и особенно при 275 °С оказались ниже расчетных (рис. 3, б).

Проведение опытов в условиях избыточных количеств сульфидной серы (концентрация H₂S после завершения опытов на уровне 0.1 m; табл. 1) исключает возможность сохранения в равновесии с пиритом окисленных форм железа. С учетом данных расчетов преобладающими формами железа в кислых H₂S-содержащих растворах являются Fe²⁺ и FeCl⁺ при их доле в общем балансе 99.7 %.

Особого внимания заслуживает факт образования барита в экспериментах вследствие появления в растворах сульфатной серы (около 0.005 m; табл. 1). Согласно расчетам, при заданных условиях образования барита не происходит (рис. 3, в).

На рис. 3, г показано положение точки состава сфалерита (содержание железа, мас. %) в экспериментальном образце относительно расчетной кривой для температурного диапазона 200—275 °С. Наблюдаемое различие в точке при 243 °С следующее: C_Fe = 1 ± 0.1 мас. % в синтезированном образце и C_Fe = 1.5 мас. % по данным расчетов.

Расчетные концентрации близки к экспериментальным, за исключением содержания цинка при температуре 275 °С (рис. 3, б). Некоторое занижение содержания железа в составе сфалерита (рис. 3, г) вероятно связано с погрешностями экспериментальных методик и ограниченной точностью оценок изобарно-изотермических потенциалов в базе данных.

Вызывает вопрос отсутствие барита во всех опытах. Ранее проведенное моделирование условий образования пирита, сфалерита и барита для гидротермальных систем Краснов и Ашадзе (Лаптев, 2015) показало, что образование сульфата бария в равновесных условиях лимитируется повышенным окислительно-восстановительным режимом флюидов. При этом состав сфалерита, как индикатора фугитивности серы и кислорода (Barton, Toulmin, 1966; Бартон, Скиннер, 1970), характеризуется очень низким содержанием железа (0.3 мас. %). В проведенных опытах кристаллизуется гораздо более высоко железистый сфалерит. Возможно это указывает на неравновесность системы в отношении барита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе на основе экспериментальных и расчетных данных показана возможность моделирования гидротермальных процессов, протекающих на геохимическом барьере за счет резкой смены физико-химических условий при формировании сульфидно-сульфатной зональности в океанических постройках.

Установлено, что в условиях быстрого смешивания флюидов (приведенная скорость осаждения 60 г твердого вещества в 1 м³ за 1 мин) при температурах 200—275 °С характерно образование хорошо сформированных структур с малыми размерами частиц (до 5—7 мкм). Существенное возрастание размера синтезированных продуктов (до 40—80 мкм) происходит при повышении длительности процессов до 2 сут и при создании низко градиентных температурных условий.

Быстрое осаждение не препятствует установлению равновесия в системе. Этот вывод подтверждается близостью результатов экспериментов и расчетных данных, что свидетельствует о корректности экспериментально-расчетной модели образования полиметаллических руд в океанических постройках.

Степень восстановления флюидов является наиболее важным фактором существования барита в ассоциации со сфалеритом и пиритом. Их совместное нахождение и одновременно повышенное содержание железа в сфалерите (С_Fe ≥ 1.0 мас. %) может служить критерием неравновесного образования сульфидов и барита в гипогенных условиях при умеренных температурах (200—300 °С).

Исследование выполнено в рамках государственного задания «Щелочной магматизм юга Сибири: рудоносность, источники вещества, эволюция систем и флюидный режим», проект № 0330-2016-0002.

About the authors

Yu. V. Laptev

Author for correspondence.
Email: laptev@igm.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. SEM-images of samples synthesized in experiments with duration of 30 min: a — case-shaped barite crystals; б — kidney-shaped aggregates of sphalerite.

Download (357KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. SEM-images of samples synthesized in experiment with duration of 2 days: a — coarse-crystalline barite (1) with small sphalerite (2); б — pyrite crystals (1), sphalerite (2, 3), barite (4).

Download (329KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Comparison of dependences of experimental data with calculated values in the system (Fe2+/Fe3+)Cln—ZnCl2—BaCl2—NaCl—NaOH—H2O on temperature for Fe (a), Zn (б) and Ва (в) concentrations in solutions and Fe contents in sphalerite (г).

Download (99KB)

Indexing metadata