Экспериментальная и расчетная модель образования пирит-сфалерит-баритовой ассоциации при смешении флюидов
- Авторы: Лаптев Ю.В.1
-
Учреждения:
- Институт геологии и минералогии им. В. С. Соболева СО РАН
- Выпуск: Том 148, № 1 (2019)
- Страницы: 117-125
- Раздел: Экспериментальная минералогия
- URL: https://journals.eco-vector.com/0869-6055/article/view/11306
- DOI: https://doi.org/10.30695/zrmo/2019.1481.09
- ID: 11306
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Проведено экспериментальное и термодинамическое исследование условий образования сульфидов и сульфатов при смешении флюидов, как важнейшего геохимического процесса в условиях современного гидротермального рудообразования на дне океанов. Методика опытов основывалась на взаимодействии компонентов по схеме H2S (H2SO4) + MeCl2 → MeS (MeSO4) + 2HCl в высокотемпературных условиях. Путем смешивания водных растворов хлоридов цинка, железа и бария с сульфидсодержащими растворами синтезированы сфалерит и пирит совместно с баритом при температурах 200, 250 и 275 °C и давлении до 100 бар. Данные опытов послужили основой для проверки корректности расчетной модели. В расчетах использовался специальный модуль для определения неидеального раствора сфалерита (ZnS-FeS) в рамках асимметричной модели Маргулиса. Содержание железа в сфалерите, определенное по результатам эксперимента и данным расчетов при 243 °С, соответствует 1.0 и 1.5 мас. % соответственно. Близость полученных значений свидетельствует о корректности развиваемой модели образования полиметаллических руд в океанических постройках.
Ключевые слова
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
Физико-химическое моделирование природного гидротермального сульфидообразования наиболее перспективно при изучении современных рудных объектов дна океана, когда первичные минеральные ассоциации минералов в наименьшей мере подвержены вторичным изменениям. Развитие гидротермальной системы в условиях контрастной зоны смешения глубинных разогретых флюидов с холодными океаническими водами (Викентьев, 2004; Богданов и др., 2006; Масленникова, Масленников, 2007) требует особых методов моделирования (Tivey, McDuff, 1990; Tivey, 1995; Гричук, 2000).
Ранее (Лаптев, 2015) была проведена конкретизация физико-химических параметров (температуры и состава флюида) устойчивости сульфидно-сульфатной ассоциации (включающей пирит, сфалерит и барит) из образцов рудопроявлений Краснов и Ашадзе (Срединно-Атлантический хребет) в рамках решения прямой и обратной вычислительной задачи. В настоящем исследовании с целью проверки корректности результатов расчетов проведено экспериментальное моделирование процессов образования сульфидов и барита при смешении хлоридов металлов и сероводорода. С этой целью использован новый методический прием по созданию окислительно-восстановительных условий, отвечающих условиям образования дисульфидной фазы (пирита) за счет частичного окисления Fe2+ в металлоносном растворе.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Использовался автоклав из титанового сплава ВТ-8 объемом 50 см3 со встроенным внутренним вентилем в зоне повышенных температур для прямого подключения ручного гидропресса. Смешение растворов производилось в нагретом состоянии автоклава при температурах 200, 250 и 275 °С на столе установки для гидротермальных исследований (УВД 2000 конструкции Института экспериментальной минералогии РАН, Черноголовка). Для перемешивания раствора применялось покачивание автоклава вокруг поперечной оси со скоростью 20 раз/мин.
Синтез фаз осуществлялся по схеме H2S (H2SO4) + MeCl2 → MeS (MeSO4) + + 2HCl (H2SO4) непосредственно в высокотемпературных условиях. Концентрации компонентов раствора задавались таким образом, чтобы количество получаемой твердой фазы составляло 100—200 мг. Объем водного раствора в автоклаве, который содержал H2S и NaOH, был равен 40 мл. Количество вводимого через гидропресс раствора хлоридов металлов ZnCl2, FeCl2, BaCl2 было равно примерно 5 мл, что слабо влияло на изотермические условия смешивания.
Для создания промежуточных окислительно-восстановительных условий вводимый смешанный раствор ZnCl2, FeCl2, BaCl2 частично окислялся титрованным раствором перекиси водорода с частичным переводом Fe2+ до Fe3+. Селективное фотометрическое определение разновалентных форм железа позволило задавать их фактическое соотношение при проведении параллельных термодинамических расчетов. Оптимальным было принято окисление Fe2+ на уровне 50 %. При такой степени окисления смешанный раствор приобретал красноватый цвет. За счет интенсивного гидролиза Fe3+ величина pH раствора снижалась от 6 до 2.2. Расчеты равновесного состава такого раствора, выполненные с помощью программы HCh для 25 °С показали, что преобладающими формами железа являются Fe2+, FeCl+, Fe3+, Fe(OH)2+. Расчетная величина pH составила 1.9. Прогнозировалось частичное осаждение железа в форме гематита Fe2O3 (около 30 % от всего железа). Фактически же после приготовления опытного раствора и его выдержке в течение 1 ч образования гематита не происходило.
При взятых объемных соотношениях реагирующих растворов из-за низкой растворимости барита и сульфидов цинка и железа введение уже первых капель раствора хлоридов металлов вызывало образование твердой фазы. При проведении процесса смешивания длительностью от 5 до 60 мин приведенная скорость образования твердых фаз менялась от 400 до 35 мг твердого вещества в 1 л раствора за 1 мин. Существенного изменения морфологии твердофазных продуктов при этом не было зафиксировано. Ниже представлены результаты опытов при усредненной скорости порядка 60 мг твердого вещества в 1 л за 1 мин.
В результате осаждения сульфидов и барита практически достигался предел гомогенизации флюида при конечной доле газовой фазы порядка 2—3 % от объема. Во всех случаях давление в автоклаве не превышало 100 бар.
Для изучения состава продуктов опытов был использован комплекс традиционных методов: химико-аналитические определения, рентгеновская дифракция (DRGP-7, СоKα, Ni фильтр), сканирующая электронная микроскопия (TESCAN MIRA 3 LMU JSM—6510LV), микрорентгеноспектральный анализ (JEOL Flax Seam T566).
Расчеты проводились с помощью вычислительной программы HCh на основе базы термодинамических данных UNITERM (Шваров, 2008). Впервые использовался расчетный модуль для определения реального состава сфалерита (неидеальный твердый раствор ZnS-FeS), разработанный Ю. В. Лаптевым и Ю. В. Шваровым (2012) в рамках асимметричной модели Маргулиса (Delgado, Soler, 2005).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Опыты проведены при температурах 200, 250 и 275 °С при давлениях, слабо превышающих давление насыщенного пара растворов (до 100 бар). Основной раствор в автоклаве был приготовлен насыщением сероводородом раствора 0.03 m NaOH при добавке 0.17 m NaCl до значений рН = 6.3.
Состав вводимого раствора (Fe2+/Fe3+)Cln, ZnCl2 и BaCl2 приведен в табл. 1. Концентрации в таблице даны с учетом конечного разбавления после смешивания с основным раствором. Здесь же приведены валовые концентрации растворенного железа.
Таблица 1
Данные по составу растворов из опытов в системе (Fe2+/Fe3+)Cln—ZnCl2—BaCl2—NaCl—NaOH—H2O при температурах 200, 250 и 275 °С
Data on the composition of solutions from experiments in the system (Fe2+/Fe3+)Cln—ZnCl2—BaCl2—NaCl—NaOH—H2O at temperatures 200, 250 and 275 °C
T, °C | H2S, m | Fe, m | Zn, m | Ba, m | SO42–, m | |
200 | 1 | 0.140 | 0.011 | 0.0160 | 0.006 | — |
2 | 0.090 | 0.004 | 0.0005 | 0.005 | 0.005 | |
250 | 1 | 0.130 | 0.012 | 0.0160 | 0.006 | — |
2 | 0.110 | 0.004 | 0.0017 | 0.005 | 0.005 | |
275 | 1 | 0.140 | 0.013 | 0.0170 | 0.006 | — |
2 | 0.105 | 0.004 | 0.0020 | 0.005 | 0.005 |
Примечание. 1 — данные состава раствора в исходном состоянии; 2 — данные состава раствора после экспериментов.
В результате экспериментов осаждались пирит и сфалерит. Появление в растворе сульфатной серы приводило к частичному (10—15 %) осаждению бария в форме барита. В соответствии со схемой осаждения сульфидов H2S + MeCl2 → MeS + 2HCl величина рН возрастала до 1.9—2.2.
Образование пирита, сфалерита и барита происходило уже в первые минуты. При 200 и 250 °С дополнительно к пириту кристаллизовался марказит. По данным рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии, рассматриваемый процесс высокотемпературного смешения обеспечивал формирование более совершенной кристаллической структуры новообразованных фаз (по сравнению с синтезом тех же фаз при комнатной температуре). Осаждение (от 200 до 35 мг твердого вещества в 1 л раствора за 1 мин с общей длительностью процесса 30 мин) мало влияло на морфологию и степень кристалличности новообразованных продуктов. Повышение температуры синтеза барита (от комнатной до 250 °С) привело к увеличению размеров его кристаллов от 1 до 10 мкм (рис. 1, а). Одновременное увеличение размеров частиц сфалерита (от 1 до 5 мкм) сопровождалось при 250 °С образованием почковидных агрегатов (рис. 1, б).
Рис. 1. SEM образцов, синтезированных в опытах с длительностью 30 мин.
а — футлярные кристаллы барита; б — почковидные агрегаты сфалерита.
Малые размеры частиц не позволили определить железо в сфалерите микрорентгеноспектральным методом. Синтез пирита также не сопровождался формированием хорошо различимых кристаллов (>1 мкм). Для увеличения размеров кристаллов была усложнена методика проведения опытов. После смешивания растворов в течение 2 ч опыты были продолжены еще на двое суток с созданием небольшого термического градиента (5—7 °С). По этой процедуре проведен тестовый опыт в температурном интервале кристаллизации 243 ± 3 °С при гомогенном состоянии флюида (Р ≈ 100 бар). В этих условиях в верхнюю часть автоклава произошло переотложение вещества с достаточной крупностью кристаллов пирита, сфалерита и барита (рис. 2).
Рис. 2. SEM образцов, синтезированных в опыте с длительностью 2 сут.
а — крупнокристаллический барит (1) с мелким сфалеритом (2); б — кристаллы пирита (1), сфалерита (2, 3), барита (4).
Результаты химического анализа минералов приводятся в табл. 2. Составы сфалерита и пирита отвечают стехиометрическим формулам. Содержания Ba и SO4 в барите оказываются заниженными. По содержанию железа синтезированный сфалерит относится к маложелезистой разновидности (<1 мас. %).
Таблица 2
Элементные составы сфалерита, пирита и барита (мас. %) по данным микрорентгеноспектрального анализа
Chemical composition of sphalerite, pyrite and barite (wt %)
Номер образца | S | Zn | Cu | In | Ba | Fe | Сумма | Фаза |
70 | 32.51 | 65.83 | 0.00 | 0.02 | 0.00 | 0.96 | 99.32 | ZnS |
71 | 32.81 | 64.83 | 0.03 | 0.03 | 0.00 | 1.04 | 98.74 | |
72 | 33.12 | 65.72 | 0.00 | 0.02 | 0.00 | 0.88 | 99.75 | |
73 | 32.63 | 65.74 | 0.00 | 0.00 | 0.02 | 1.04 | 99.43 | |
74 | 54.55 | 0.15 | 0.04 | 0.00 | 0.00 | 47.05 | 101.79 | FeS2 |
76 | 32.06 | 0.11 | 0.00 | 0.05 | 64.08 | 0.00 | 96.31 | BaSO4 |
СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И РАСЧЕТНЫХ ДАННЫХ
По данным расчетов, равновесными твердыми фазами оказались только сфалерит и пирит при отсутствии барита. Результаты сопоставления концентраций компонентов раствора по расчетным и экспериментальным данным приведены на рис. 3.
Рис. 3. Сопоставление зависимостей по экспериментальным данным с расчетными величинами в системе (Fe2+/Fe3+)Cln—ZnCl2—BaCl2—NaCl—NaOH—H2O от температуры для концентраций Fe (а), Zn (б), Ba (в) в растворах и содержаний Fe (г) в сфалерите.
Кривые концентраций Fe, Zn, Ba соответствуют растворимости пирита, сфалерита и барита. Как по экспериментальным данным, так и в расчетах, зависимость содержания железа от температуры имеет нелинейный вид с минимумом при 250 °С (рис. 3, а). Отклонения данных эксперимента от расчетных значений в сторону низких величин на уровне 10 % наблюдаются для 200 и 275 °С. Концентрации цинка при t = 250 и особенно при 275 °С оказались ниже расчетных (рис. 3, б).
Проведение опытов в условиях избыточных количеств сульфидной серы (концентрация H2S после завершения опытов на уровне 0.1 m; табл. 1) исключает возможность сохранения в равновесии с пиритом окисленных форм железа. С учетом данных расчетов преобладающими формами железа в кислых H2S-содержащих растворах являются Fe2+ и FeCl+ при их доле в общем балансе 99.7 %.
Особого внимания заслуживает факт образования барита в экспериментах вследствие появления в растворах сульфатной серы (около 0.005 m; табл. 1). Согласно расчетам, при заданных условиях образования барита не происходит (рис. 3, в).
На рис. 3, г показано положение точки состава сфалерита (содержание железа, мас. %) в экспериментальном образце относительно расчетной кривой для температурного диапазона 200—275 °С. Наблюдаемое различие в точке при 243 °С следующее: CFe = 1 ± 0.1 мас. % в синтезированном образце и CFe = 1.5 мас. % по данным расчетов.
Расчетные концентрации близки к экспериментальным, за исключением содержания цинка при температуре 275 °С (рис. 3, б). Некоторое занижение содержания железа в составе сфалерита (рис. 3, г) вероятно связано с погрешностями экспериментальных методик и ограниченной точностью оценок изобарно-изотермических потенциалов в базе данных.
Вызывает вопрос отсутствие барита во всех опытах. Ранее проведенное моделирование условий образования пирита, сфалерита и барита для гидротермальных систем Краснов и Ашадзе (Лаптев, 2015) показало, что образование сульфата бария в равновесных условиях лимитируется повышенным окислительно-восстановительным режимом флюидов. При этом состав сфалерита, как индикатора фугитивности серы и кислорода (Barton, Toulmin, 1966; Бартон, Скиннер, 1970), характеризуется очень низким содержанием железа (0.3 мас. %). В проведенных опытах кристаллизуется гораздо более высоко железистый сфалерит. Возможно это указывает на неравновесность системы в отношении барита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе на основе экспериментальных и расчетных данных показана возможность моделирования гидротермальных процессов, протекающих на геохимическом барьере за счет резкой смены физико-химических условий при формировании сульфидно-сульфатной зональности в океанических постройках.
Установлено, что в условиях быстрого смешивания флюидов (приведенная скорость осаждения 60 г твердого вещества в 1 м3 за 1 мин) при температурах 200—275 °С характерно образование хорошо сформированных структур с малыми размерами частиц (до 5—7 мкм). Существенное возрастание размера синтезированных продуктов (до 40—80 мкм) происходит при повышении длительности процессов до 2 сут и при создании низко градиентных температурных условий.
Быстрое осаждение не препятствует установлению равновесия в системе. Этот вывод подтверждается близостью результатов экспериментов и расчетных данных, что свидетельствует о корректности экспериментально-расчетной модели образования полиметаллических руд в океанических постройках.
Степень восстановления флюидов является наиболее важным фактором существования барита в ассоциации со сфалеритом и пиритом. Их совместное нахождение и одновременно повышенное содержание железа в сфалерите (СFe ≥ 1.0 мас. %) может служить критерием неравновесного образования сульфидов и барита в гипогенных условиях при умеренных температурах (200—300 °С).
Исследование выполнено в рамках государственного задания «Щелочной магматизм юга Сибири: рудоносность, источники вещества, эволюция систем и флюидный режим», проект № 0330-2016-0002.
Об авторах
Ю. В. Лаптев
Институт геологии и минералогии им. В. С. Соболева СО РАН
Автор, ответственный за переписку.
Email: laptev@igm.nsc.ru
Россия, 630090, Новосибирск, пр. Акад. Коптюга, 3
Список литературы
- Богданов Ю. А., Лисицын А. П., Сагалевич А. М., Гурвич Е. Г. Гидротермальный рудогенез океанского дна. М.: Наука, 2006. 527 с.
- Бартон П. Б., Скиннер Б. Дж. Устойчивость сульфидных минералов // Геохимия гидротермальных рудных месторождений. М.: Мир, 1970. С. 211-285.
- Викентьев И. В. Условия формирования и метаморфизм колчеданных руд. М.: Научный мир, 2004. 344 с.
- Гричук Д. В. Термодинамические модели субмаринных гидротермальных систем. М.: Научный мир, 2000. 304 с.
- Лаптев Ю. В. Реконструкция физико-химических условий сульфидообразования для гидротермальных систем Краснов и Ашадзе (Срединно-Антлантический хребет) // Геология и геофизика. 2015. Т. 56. № 6. С. 1141-1152.
- Лаптев Ю. В., Шваров Ю. В. Использование неидеальных термодинамических моделей сфалерита и пирротина в компьютерном моделировании гидротермальных систем // Геол. рудн. месторожд. 2012. Т. 54. № 4. С. 360-369.
- Масленникова С. П., Масленников В. В. Сульфидные трубы палеозойских «черных курильщиков» (на примере Урала). Екатеринбург; Миасс: УрО РАН, 2007. 312 с.
- Шваров Ю. В. HCh: новые возможности термодинамического моделирования геохимических процессов, предоставляемые Windows // Геохимия. 2008. № 8. С. 898-903.